KR20010000417A

KR20010000417A - 금속 산화물계 저온 활성촉매 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010000417A
Application number: KR1020000056854A
Authority: KR
Inventors: 김대승
Original assignee: 김대승
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2001-01-05

Abstract

본 발명은 산업현장 등지에서 발생하는 각종 유해성 악취가스를 효과적으로 산화 분해하여 제거할 수 있는 산화 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 촉매는 가스의 흡착과 촉매 산화 기능을 동시에 갖춘 촉매로서 50 내지 250도씨의 저온 범위에서 촉매산화 반응에 의해 악취가스 성분을 제거할 수 있다. 상온부터 150도씨 범위에서는 가스성분이 주로 촉매 표면에 흡착되어 고정되고, 150도씨 이상의 범위에서는 주로 촉매의 산화반응에 의해 가스가 제거되는데 이때 동시에 촉매에 흡착되어 고정되어있던 가스 성분들도 산화 분해되어 무취의 가스로 변하여 탈착된다.

촉매 본체에 무기계, 유기계의 혼합 악취가스가 신속하게 흡착 및 흡수 할 수 있도록 하기 위하여 제올라이트(zeolite), 활성백토(activated clay), 티타니아(titania), 실리카겔(silica gel) 등을 포함하며 촉매의 내화성분으로는 감마알루미나(γ-Al203), 지르코니아(Zr203), 실리카(SiO2), 티타니아, 점토(clay) 등을 포함하게된다. 촉매성분으로는 티타늄(Ti), 규소(Si), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바나듐(V) 등의 산화물과 은(Ag), 파라듐(Pd)의 금속 또는 산화물로 이루어져있다.

Description

금속 산화물계 저온 활성촉매 및 그 제조방법{Metal oxide catalyst using low temperature and method of preparing the catalyst}

악취가스는 일반적으로 유황계, 질소계 등을 주로 하여 여러 성분이 복합된 것으로 수분과 분진 등을 포함하는 고농도의 유해가스인 경우가 대부분이다. 특히 소각로, 분뇨처리, 화학관련공장 및 퇴비화 시설 등에서 발생하는 유해 가스는 심각한 환경문제로 그의 효과적인 제거기술이 절실한 상황이다.

기존의 VOCs 제거촉매, 즉 백금촉매는 가격이 비싸고 촉매활성온도가 300 내지 400도씨로 높고, 촉매독을 유발하기 쉬울 뿐만 아니라 유황계, 질소계의 무기 가스성분에 산화력이 저하하는 문제점이 있다.

따라서 악취가스 성분을 신속하게 흡착 또는 흡수할 수 있고 150 내지 250도씨의 저온에서 흡착된 가스성분을 용이하게 산화분해 할 수 있는 특성을 지닌 본 발명의 촉매로 에너지 소모를 최소화하며 효과적으로 악취가스를 제거할 수 있게 하기 위해서 이다.

산업전반에 걸쳐 광범위하게 발생되고 있는 악취가스는 VOCs(휘발성유기화합물), 질소산화물(NOx)과 함께 대기 환경 오염의 주 원인물질로 1991년에 대기환경보전법시행규칙이 제정된 이래 규제와 관련법령이 날로 강화되고 있다. 최근 사람들의 환경에 관한 관심과 의식이 급격하게 향상되면서 악취와 같은 생활 불편사항에 대해서 민원이 크게 급증하고 있는 상황이다. 대기환경보전법에는 1994년부터 악취를 대기오염물질로 규정함과 동시에 규제기준의 설정 등 악취에 대한 제도적 장치를 강화하고 있어 이제는 당면한 환경문제로 대두되고 있다

산업현장 악취가스는 현장 근로자와 이웃 주민에 대한 피해뿐만 아니라 대기환경오염 측면에서도 큰 사회적 문제가 되고 있다. 그러나 국내에서는 아직 적절한 대처기술이 개발되지 못하고 있어 그 대책 마련이 심각한 상태이다. 물론 기조의 여러 가지 탈취방법은 있으나 경제적으로 부담이 되고, 탈취정도가 낮아 그 효율 면에서 문제가 된다.

기존의 악취가스 제거방법으로는 크게 활성탄흡착법 등의 물리적 방법, 약액세정, 직접연소, 촉매연소 등의 화학적 방법 그리고 토양탈취, 담체충진형미생물 탈취법 등의 미생물 탈취법으로 구분 할 수 있다. 그러나 이러한 기존의 방법들은 초기투자비가 많이 들거나 탈취 장치의 운영비가 비싼 문제점으로 아직은 악취발생현장에 효과적으로 적용되지 못하고 있는 실정이다. 몇 가지 주요한 방법을 예로 들면 활성탄 흡착법은 초기투자비가 적은 반면 일정기간이 지나면 가스성분에 포화된 활성탄을 재생하거나 교체하는데 드는 비용, 그리고 2차 오염의 문제점을 안고 있다. 직접연소법은 비교적 안정된 유해가스 제거 방법으로 인정되고 있으나 가동온도를 700내지 900도씨 정도로 가열하여야 하므로 이에 소비되는 연료의 비용이 큰 부담이 된다, 또한 담체충진형 미생물 탈취법은 운영비는 적게 드는 편이나 초기투자비와 설치면적이 클 뿐만 아니라 고농도의 악취가스는 효과적이지 못한 단점이 있다.

여기에 비해 기존의 촉매산화 방식은 주 VOCs 산화용 백금촉매가 사용될 수 있으나 이는 저온 활성력 저하, 촉매독, 산화활성온도가 비교적 고온이라는 특성으로 수분과 고농도의 무기계 악취성분을 신속하게 효과적으로 제거하는데 여러 문제점이 있다.

악취가스는 무기계, 유기계의 여러 종류의 가스가 혼합된 상태로 이를 효과적으로 산화 분해하여 제거하기 위해서는 가스를 신속하게 흡착, 흡수하고 이를 용이하게 산화분해 할 수 있어야하며, 악취가스는 대부분 다량의 수분을 포함하는 경우가 많으므로 고온에서 촉매산화를 유도하게되면 촉매를 가열하는데 드는 에너지 소모량이 많게되므로 비교적 저온에서 효과적으로 악취성분을 제거할 수 있어야한다.

도 1은 촉매의 온도 변화에 따른 악취가스의 산화분해 경향

본 발명은 산업전반에 걸쳐 광범위하게 발생되어 사회적 문제가 되고 있는 고농도의 혼합 악취가스를 효과적으로 제거할 수 있는 촉매 물질과 그의 제조방법에 관한 것이다.

이러한 촉매물질은 가스를 흡착 또는 흡수할 수 있고, 흡착 흡수된 가스 성분을 비교적 저온에서도 용이하게 산화분해 할 수 있는 촉매 물질을 포함하는 에너지 저 소모형 악취가스 산화분해용 금속산화물촉매이다.

본 발명의 촉매물질은 Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ti, Ni, Co, Ce 등의 전이금속산화물 중에서 2개 이상의 성분과 Ag, Pd의 금속 또는 그의 산화물을 포함하며, 촉매의 담체 또는 내화물질로는 SiO₂, γ-Al₂O₃, Zr₂O₃, TiO₂, Clay 등에서 1가지 이상을 포함한다. 또한 가스의 흡착능을 향상시키기 위한 물질(이하 흡착물질)로 Zeolite, 활성백토, TiO₂, 중에서 1가지 이상을 포함하며, 결합제(binder)로 규산소다(Sodium Silicate), 실리카졸(silica sol), 메틸셀룰로오즈(Methyl Cellulose)등을 포함한다.

본 발명의 촉매제조는 공침법(Coprecipitation)과 함침법(Impregnation)에 의해 금속산화물촉매를 합성하는데 이로서 TiO₂-MnO₂, MnO₂-CuO, TiO₂-CuO, CuO-Fe₂O₃등의 2성분계 화합물을 형성하거나 TiO₂-MnO₂-CuO, MnO₂-CuO-Fe₂O₃등의 3성분계 화합물을 또한 TiO₂-SiO₂-MnO₂-CuO 등의 다성분계 화합물을 공침법에 의해 제조하며, 여기에 기타 금속산화물을 함유하기 위하여 metal nitrate 나 metal acetate에 함침하여 다성분계의 금속산화물촉매를 얻을 수 있다.

또한 가스성분의 흡착력 강화를 위한 첨가제인 제올라이트, 활성백토 등을 200메쉬 이하로 분말화하여 상기의 금속산화물과 충분하게 혼합한 후 바인더를 첨가하여 잘 혼련(Kneading)한 뒤 일정한 형상, 즉 구상(pellet), 정구형(ball), 벌집형(honeycomb) 형태로 성형하고 적절히 열처리하여 소정의 저온 활성 촉매를 제조한다.

본 발명의 탈취 촉매는 상기의 촉매물질, 즉 전이금속산화물과 금속성분을 10μm 이하의 미세한 분말상으로 제조한 후 활성백토 등의 가스 흡착성분, Silica 등의 내화물 성분 그리고 결합제(Binder)와 혼합(Kneading)하여 Honeycomb 등의 형태로 성형하여 제작하는 방법이다.

본 발명에서 촉매물질 분말을 제조하는 방법은 공침법과 함침법으로 제조하였다. 먼저 공침법은 Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ti, Ni, Co, Ce 중 2종 이상의 chloride, nitrate나 acetate의 혼합 수용액에 알카리 수용액을 혼합하여 공침시키고 침전물을 생성한다. 이어서 세척, 건조, 하소 단계를 거쳐 촉매 분말을 제조한다. 여기서 세척은 상온의 증류수를 사용하고, 건조는 100내지 200도씨 범위에서 6내지 24시간 동안 대기 중에서 가열하였다. 이어서 전기로를 사용하여 공기 중에서 500내지 700도씨로 1내지 24시간 동안 가열하여 금속산화물을 제조하였다. 또한 함침법의 경우는 상기와 같이 제조된 금속산화물 분말에 추가로 금속산화물 성분을 부착하거나 흡착제나 내화물에 금속산화물 성분을 부착할 경우에 이용하였다. 먼저 공침법에 의해 제조된 산화물 분말을 단일 또는 일정비로 혼합된 금속질산염 수용액이나 금속초산염 수용액에 첨가하고 일정시간(1내지 10시간)동안 혼합한 후 고형분을 filtering하고 증류수로 세척한 후 100내지 200도씨 범위에서 1내지 24시간 동안 건조하였고, 이어서 전기로에서 400내지 600도씨의 온도에서 1내지 10시간 동안 열처리하여 완료하였다. 그리고 흡착물질이나 내화물질에 함침할 경우도 공침 분말의 경우와 동일한 방법으로 행하였다.

(실시예 1)

사염화티타늄(TiCl₄, 0.30 mol/l) 수용액 1리터에 질산구리(Cu(NO₃)2·3H₂O, 0.25 mol/l) 0.5리터와 질산망간(Mn(NO₃)·6H₂O, 0.25mol/l) 0.5리터를 충분히 교반하여 혼합한 후 실리카졸(silica sol)을 300ml 첨가하고 잘 혼합한다. 이 혼합용액에 암모니아수(NH4OH, 0.5mol/l)를 서서히 적하하면서 교반하여 침전물을 형성시키고, pH 7이 될 때까지 계속한다. 그런 후 약 30분동안 교반을 계속한 후 24시간동안 교반을 멈추고 그대로 유지시킨다. 이어서 침전물을 filtering 한 후 증류수로 세척하고 100도씨의 건조로(drying oven)에서 건조한다. 이어서 600도씨에서 2시간 동안 하소 처리하여 TiO₂-SiO₂-CuO-MnO₂조성의 공침 화합물을 형성시킨다. 이것을 볼밀(ball mill)을 이용하여 20미크론(micron)이하의 분말로 제조한다. 이 분말을 AgNO₃수용액에 함침하고 여분의 수용액을 제거한 후 100도씨에서 건조한후 500도씨에서 2시간 열처리하여 금속 Ag를 담지 시킨다(분말 A). 또한 활성백토(20미크론 이하)와 제올라이트(Zeolite) 분말(20미크론 이하)을 잘 혼합한 후 Mn(NO₃) 6H₂O(0.25mol/l) 수용액에 침적하고 세척한 후, 80도씨에서 6시간 동안 건조하여 둔다(분말 B).

분말 A와 분말 B 그리고 여기에 실리카졸, 메틸셀룰로오즈를 제조하고자 하는 형상에 따라 적당량을 첨가 하고 볼밀을 이용하여 완전히 혼합될 수 있도록 충분히 혼련하고, 이어서 소정의 boneycomb 형태로 촉매를 성형 제작한다.

(실시예 2)

실시예 1의 촉매를 가로 70mm, 세로 70mm, 두께 30mm 그리고 200 cpsi로 하는 honeycomb 형태로 제작하여 이를 이용하여 촉매 가동온도에 따른 촉매의 가스분해 능력을 알아보았다. 트리메틸아민 50ppm, 메틸머캅탄 66.4ppm을 입구농도로 하여 가스의 공간속도 30,000/hr로 온도의 변화에 따른 처리가스의 농도를 검지관(Gastec japan)으로 측정하여본 결과 그림 1과 같이 가동온도가 증가할수록 가스의 산화분해 효율이 증가하고 있으며 200도씨 이하의 저온에서도 상당량의 가스가 산화처리되고 있음을 알 수 있다.(도면 1)

본 발명의 저온 활성형 금속산화물촉매는 황화수소, 암모니아, 메틸메르캅탄, 아세트알데히드 등의 유황계 및 질소계 악취가스를 기존의 백금촉매에 비해 용이하게 산화 분해하여 제거할 수 있으며, 저온 영역인 100도씨 내지 250도씨에서 가동이 가능하여 에너지 소모를 크게 절감할 수 있어 탈취장치의 운용비를 감소할 수 있다.

Claims

촉매물질은 Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ti, Ni, Co, Ce 등의 전이금속산화물 중에서 2개 이상의 성분과 Ag, Pd의 금속 또는 그의 산화물을 포함하며, 촉매의 담체 또는 내화물질로는 SiO2, γ-Al203, Zr203, TiO2, Clay 등에서 1가지 이상을 포함한다. 또한 가스의 흡착능을 향상시키기 위한 물질로 Zeolite, 활성백토, TiO2, Ca(OH)₂중에서 1가지 이상을 포함하며, 결합제(binder)로 실리카졸(silica sol), 메틸셀룰로오즈(Methyl Cellulose), PVA(Polyvinylalcohol) 등을 포함하는 것.
1항의 금속산화물은 공침법과 함침법을 이용하여 화합물 분말을 형성하며 여기에 가스의 흡착능을 향상시키기 위한 물질(이하 흡착물질)로 Zeolite, 활성백토, TiO2, Ca(OH)₂중에서 1가지 이상에 1항의 금속산화물을 함침하여 공침법으로 형성한 분말과 혼합하고, 이를 성형하여 촉매를 제작하는 방법.
1항에서 공침법으로 제조한 금속산화물과 2항에서 제조한 흡착물질을 혼합하고 여기에 물유리 수용액을 혼합하여 1항의 내화재에 코팅하여 촉매화 할 수 있는 코팅용 졸(sol) 또는 겔(gel)을 제조하는 방법.