JPS63182032A - 脱臭触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガス中の悪臭成分をオゾンにより接触的に酸化
分解し無臭化する触媒に関する。

〈従来技術とその問題点〉 近年、悪臭公害が社会問題として大きく取り上げられ、
新しく悪臭対策技術が開発、実施されている。

従来、脱臭は薬剤洗浄法、吸着法、直燃法、触媒燃焼法
、オゾンによる酸化法等によって実施されているが、そ
れぞれ一長一短があり、実用上問題が多い。薬剤洗浄法
は多量の排水が発生するため廃水処理コストが高く、吸
着法では吸着剤として多くは活性炭を用いているが、発
火性の危険がありまた短期間で脱臭効果が薄れるため再
生あるいは活性炭の取換え等装置の維持が難しい欠点が
ある。直燃法は燃料が必要となるためランニングコスト
が高くつく上に安全上の配慮が必要となるため、装置が
大量りになる等の欠点がある。触媒燃焼法は装置の維持
も比較的容易であるけれども、触媒層温度を３００℃〜
４５０℃の条件に保つことが必要となるため、処理に供
り°るガスが低温または可燃物質が低濃度である場合は
ランニングコストが高くかかる欠点がある。

オゾン酸化法はオゾンの強力な酸化作用を利用して悪臭
成分を処理する方法で、室温程度の低温でも処理できる
ため前述した諸方法に比べ、ランニングコストも安い方
法である。しかしながら、オゾンと悪臭成分との気相中
の反応は遅いために長大な反応器を必要とし、また、未
反応オゾンは排気され、二次公害となる等の欠点を有し
ている。

前述したような諸方法の欠点を補う方法として２つの方
法が新しく提案されている。第１の方法はオゾン発生器
とオゾン分解フィルターを有した装置で脱臭する方法で
ある（特開昭６１−２９３５８号）。

この方法は未反応オゾンを分解させたのち排気するため
、二次公害の心配はなくなったものの、気相中でオゾン
と悪臭成分とを分解させるため前述したように、反応器
が大容出となるか、あるいは反応器の容慢が小さい場合
、処理ガスが充分脱臭されないうちにオゾン分解フィル
ターを通過するため脱臭効果が小さくなる欠点を有して
いる。

また、第２の方法はオゾンと悪臭成分とを接触反応させ
酸化反応を促進させると同時に未反応オゾンをも接触分
解させる目的で触媒を用いる方法である。

この方法に用いる触媒として炭素質材質からなる担体上
に金属酸化物を担持させた触媒（特開昭５４−１１９３
７１号）、活性アルミナ担体に金属酸化物を担持させた
触媒（特開昭５３−３０９７８号）が開示されている。

前者の触媒の場合、オゾンによる炭素の燃焼のため担体
の消耗および吸着能が大きすぎることにより酸化生成物
を吸着し、そのため触媒の劣化をＩｎ　＜等の寿命上の
欠点を有している。

後者の触媒の場合、脱臭成分の代表的なイオウ化合物（
メチルメルカプタン、硫化水素等）は酸化されＳＯ３と
なり担体の活性アルミナに蓄積されるために長寿命が期
待できない欠点がある。

以上、詳述したように、従来技術の方法では充分な脱臭
効果をえ、さらには未反応オゾンの排出を実質的になく
することは困難である。

〈発明の目的〉 そこで、本発明の目的も、悪臭成分を除去するにあたり
、長期にわたり安定した効率のよいＩＢ２臭効果が得ら
れ、かつ、未反応オゾンの排出を実質的になくした安価
な脱臭触媒を提供することにある。

本発明者らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、悪臭
成分含有ガス中の悪臭成分をオゾン存在下、接触的に分
解除去する触媒としてチタンおよびケイ素からなる二元
系酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系酸
化物、またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系酸化物が５０℃以下の低温で優れた脱臭性能を
示すことを見い出した。さらに、上記の二元系酸化物ま
たは三元系酸化物にマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コ
バル１−（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａａ）、白
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素またはそ
の化合物を添加してなる触媒が２０℃前後の極めて低い
温度領域においても高い脱臭活性を示すことを見い出し
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の如（特定しうるちのである。

悪臭成分含有ガス中にオゾンを導入し、悪臭成分を接触
的に分解除去する触媒としてチタンおよびケイ素からな
る二元系酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二
元系酸化物および／またはチタン、ケイ素およびジルコ
ニウムからなる三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、マンガ
ン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｃ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金＜Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）及びロジウム（Ｒｈ）よりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を触媒日成分としてなる触媒であって
、該触媒の組成がＡ成分は酸化物の重量％で４０〜１０
０％、Ｂ成分はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバル
ト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銀（Ａａ）につい
ては酸化物としての重量％で０〜６０％、白金（Ｐ【）
、パラジウムＰｄ）、ロジウム（Ｒｈ）については金属
元素としてＯ〜１０重岱％の範囲よりなることを特徴と
する脱臭触媒。

く作　　用〉 本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ素からな
る二元系複合酸化物（以下、ＴｉＯ２−８ｉＯ２とする
）、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化
物（以下、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２とする）、チタン、ケイ
素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物（以下
、ＴｉＯ２−３ｉＯｚ−ＺｒＯ２とする）を触媒成分と
して用いている点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三（触媒、第１７巻、Ｎｏ、３．７２頁
（１９７５年）によっても周知のように、固体酸として
知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない
顕著な酸性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ２−８ｉＯ２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系酸化物を形成することによりその特
異な特性が発現するものと認めることのできるものであ
る。また、チタン、ジルコニウムからなる二元系複合酸
化物およびチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる
三元系複合酸化物もＴｉ０ｚ−８ｉＯ２と同じ様な性質
を有する複合酸化物として特定される。

さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、
非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有している
。

本発明触媒が優れた悪臭成分分解活性、特に低温におい
て優れた活性を示す機構については確かではないが、上
記複合酸化物の諸性質が悪臭成分分解活性に対して、好
ましい影響を与えるものと考えられ、さらに、上記複合
酸化物ににマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銀、白
金、パラジウム、ロジウム等の元素またはその化合物を
添加することにより、より一層効果的に作用し、悪臭成
分分解活性を高める役割を果していると考えられる。

本発明を構成してなる触媒Ａ成分であるＴｉＯ２−３ｉ
ｏ２、Ｔ　１ｏ２−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２−８ｉ　０
２−Ｚ　ｒｏ２はいずれもその表面積が３０ＴｒＬ２／
ｇ以上であることが好ましい。

触媒Ａ成分の組成は酸化物に換算してＴｉ０ｚが２０〜
９５モル％、ＳｉＯ２もしくはＺｒ０ｚまたはＳ　ｉ　
０２とＺｒＯ２の和が５〜８０モル％（いずれもＴｉＯ
２＋ＺｒＯ２＋５ｉＯ２＝１００モル％に対して）の範
囲にあることが好ましい結果を与える。

本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重量百分率
でＡ成分が４０〜１００％、Ｂ成分がマンガン（Ｍｎ）
、銀（Ａｃ１）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）および
ニッケル（Ｎｉ）については酸化物としての重量百分率
で０〜６０％、白金（Ｐ【）、パラジウム（Ｐｄ）およ
びロジウム（Ｒｈ）についでは０〜１０重口％の範囲よ
りなることが好ましい。

日成分が上記範囲外では脱臭活性が不十分であり、また
、白金、パラジウムおよびロジウムの場合、原料コスト
が高くなり十分な効果が発揮できない。

本発明において用いられるＴｉＯ２−８ｉ０２を調製す
るには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン
などの無機性チタン化合物および修酸チタン、テトライ
ソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シ
リカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素化合
物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えられるＴ
ｉＯ２−５ｉＯｚの物性に大きく影響を与えるものでな
い限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ２−８ｉＯ２のＷ４製法としては、以下
の方法が挙げられる。

■四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥後
３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後３００
〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト［（Ｃｚｆ−１ｓＯ）ａｓｉ］を添加し加水分解反応
せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥後３００〜６
５０℃で焼成せしめる方法。

■酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）とエチルシリケート
の水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成
せしめ、これを洗滌、乾燥後３００〜６５０℃で焼成せ
しめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉＯ
２とＳｉＯ２のモル比が所定量になるようにとり、酸性
の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸
化物換算して１〜１００ｇ／Ｊの濃度とし１０〜１００
℃に保つ。その中へ撹拌上中和剤としてアンモニア水を
滴下し、１０分間ないし３時間ｐＨ２〜１０にてチタン
およびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、炉別し
よく洗滌したのち８０〜１４０℃で１〜１０時間乾燥し
、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成してＴｉＯ＋−
８ｉＯ２をえることができる。

また、Ｔｉ０２−ＺｒＯ２−８ｉＯ２にツイテは、Ｔｉ
Ｏ２−８ｉＯ２同様の方法で調製されるものであり、ジ
ルコニウム源として、塩化ジルコニウム、ｉｓジルコニ
ウムなどの無機性ジルコニウム化合物および修改ジルコ
ニウムなど有機性ジルコニウム化合物のなかから選ぶこ
とができる。

すなわち、ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上
述の方法と同様に扱うことによりＴｉ０２−Ｚ　ｒｏ２
−８　ｉ　０２は容易に調製しうるものである。そして
、このジルコニウムの存在量は、Ｔｉ　０２　＋Ｚｒｏ
２＋Ｓ　ｉ　０２の合計量に対しＺｒＯ２に換算して３
０重胎児までの範囲内にあるのが好ましい。ＴｉＯ２−
ＺｒＯ２の調製法も同様にして行なうことができる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ２−８ｉＯ２、Ｔｉ０２
−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２−８ｉＯ２−ＺｒＯ２を用い
て、以下に示す方法により完成触媒かえられる。−例を
示せばＴｉ０ｚ−８ｉＯ２粉体を成型助剤と共に加え、
適量の水を添加しつつ混合し、混練し、押し出し成型機
でベレット状、またはハニカム状等に成型する。

成型物を５０〜１２０℃で乾燥後３００〜８００℃好ま
しくは３５０〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは２
〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることができる
。

また、ＴｉＯ２−８ｉＯ２にマンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、亜鉛、銀、白金、パラジウム、ロジウムを添
加して触媒化する場合、上記金属塩の水溶液をＴｉＯ２
−８ｉＯ２成型体に含浸させて担持した後、乾燥、焼成
することにより触媒とすることができる。

一方、別法としてＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体に上記金属塩
の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する方法も採
用できる。

また、ざらに担体を使用することも可能である。

担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コープイライト、
ムライト、軽石、活性炭、無機繊維などを用いることが
でき、例えば粒状のシリコンカーバイドにＴｉＯ２−８
ｉＯ２と他の触媒成分をスラリー状としそれを含浸法に
より担持させる方法で調製することができる。もちろん
触媒調製法はこれらの方法に限定されるものではない。

触媒形状としては上記のベレット状およびハニカム状に
とどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
バイブ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成型され
たものが適宜選ばれる。

次に、本発明触媒に触媒Ａ成分と共に用いられている触
媒Ｂ成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無１
ｍｌ！Ｉ塩、有機酸塩など、特にアンモ二ｔクム塩、修
改塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜
選ばれる。

本発明による触媒は、対象として、食品貯蔵庫、ごみ貯
蔵所、し尿処理場、下水処理場、ごみ焼ｗ場、クリーニ
ング印刷工場、ペンキ工場および一般化学工場等から排
出されるガスの処理に使用できる。

悪臭成分として、硫化水素、硫化メチル、メチルメルカ
プタン、二硫化メチル、メチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、イソブヂルアミン、ピリジン、アセ
トン、メチルエチルケトン、醋酸、アセトアルデヒド、
アクロレイン、フェノール、ベンゼン、キシレン、トル
エン、ブテン類等を挙げることができ、これらの物質は
本発明の触媒により実質的にすべて酸化除去することが
できる。

本発明の触媒による脱臭方法は、悪臭成分含有ガス中に
所定のオゾンを導入し、下流側に設置された触媒層上で
接触的に悪臭成分を除去する方法である。この方法にお
いて、導入されるオゾン濃度はガス中の悪臭成分の性状
、濃度およびその他の反応条件、例えば反応温度、触媒
の種類および触ｆｉｆｆｉによって決められるものであ
るが、悪臭成分に対してモル比で０．５〜１，０００倍
程度が好ましく、１〜１０倍の範囲が特に好ましい。

また、反応温度は一１０〜４００℃、とくに０〜３００
℃が好ましく、空間速度は１．　ＯＯＯ〜５０．０ＯＯ
Ｈｒ　　、とくに３．０００〜３０．　ＯＯＯＨｒｌの
範囲が好適である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例　１ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔ　ｉ　ＯＳ　０４　（Ｔｉ０２換Ｗ）　　　２５０ｑ
／１全Ｈ２ＳＯ４１１００ＣＪ／Ｊｌ 別に水４００１にアンモニア水＜ＮＨｓ　、２５％）２
８０１を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ８−３０
（日産化学製シリカゾル、ＳｉＯ２として約３０重量％
含有）２４Ｎｙを加えた。得られた溶液中に、上記硫酸
チタニルの硫酸水溶液１５３１を水３００７に添加して
稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下体々に滴下し、共
沈ゲルを生成した。さらにそのまま１５時間放置して静
置した。

かくして得られたＴｉＯ２−８ｉＯ２ゲルを濾過、水洗
後２００℃で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉＯ２：５ｉＯ２＝４：１（モル比
）で、ＢＥＴ表面積は１８５ＴｒＬ２／ｇであった。こ
こで得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼びこの粉体を用い
て以下に述べる方法で格子状ハニカム脱臭触媒を調製し
た。

上記ＴＳ−１粉体１０に３に適当ｍの水を添加しニーダ
−でよく混合し、混線機により充分混練し、均一な混合
物を押出し成型機で外形が縦５０ｍ、横５０ａｍ、良さ
１００ｍの格子状ハニカム（肉厚０、３　ｒｍ　１目開
き１．４履）に成形し、１５０℃で５時間乾燥して、そ
の後３００℃で２時間空気雰囲気下で焼成してＴＳ−Ｉ
Ｈなる脱臭触媒を得た。

実施例２ Ｔ　ｉ　０２−Ｚ　ｒｏ２を以下に述べる方法で調製し
た。

水１ｍ３にオキシ塩化ジルコニウムｃｚｒｏｃ１２・８
　Ｈ２０］　１９．３Ｋｙを溶解させ、実施例１で用い
たのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液７８１を添
加しつつよく混合する。これを温度約３０℃に維持しつ
つよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が７になるまで加え、さらにそのまま放置して１５時間
静置した。

かくして得られたＴ　ｉ　０２−Ｚ　ｒｏ２ゲルを濾過
し水洗後２００℃で１０時間乾燥した。次いで空気雰囲
気下で５５０℃で６時間乾燥した。得られた粉体の組成
はＴｉＯ２：Ｚｒ０２−４：１（モル比）であり、ＢＥ
Ｔ表面積は１４０ｍ　　／ｑであった。ここで得られた
粉体を以降ＴＺ−１と呼ぶ。

ＴＺ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴＺ−
ＩＨなる触媒を調製した。

実施例３ 実施例１及び２の方法に準じてＴｉＯ２−８ｉ０２−Ｚ
ｒ０２を調製した。得られた粉体の組成はＴｉＯ２：５
ｉ０２：ＺｒＯ２−８０：１６：４（モル比）で、ＢＥ
Ｔ表面積は１８０ｒｒＬ２／ｇであ、つた。ここで得ら
れた粉体を以降ＴＳＺ−１と呼ぶ。

ＴＳＺ−１を用いて、実施例１の記載の方法に準じてＴ
　Ｓ　Ｚ　−１１−１なる触媒を調製した。

実施例４〜６ ＴｉＯ２／ＳｉＯ２のモル比を変える以外は実施例１に
準じてＴｉＯ２−８ｉＯ２からなる触媒を調製した。

得られた触媒の組成及びＢＥＴ表面積を表−１に示す。

表−Ｉ　　ＴｉＯ＋−８ｉＯｚ触媒 実施例７ 実施例１〜６で得られた各触媒につき次のような方法で
脱臭率を求めた。

バイレックス製反応管に格子状ハニカム触媒２５０ＣＣ
を充填し、代表的な悪臭成分であるトリメチルアミンと
メチルメルカプタンをそれぞれ５ｐｐｍ含有する水蒸気
飽和空気を５Ｎｍ３／Ｈｒの流速（空間速度２０．００
０Ｈｒ”）で触媒層に導入した。

触媒層入口側にオゾンを２０　Ｅｌｆ）ｌ導入し、反応
温度は５℃で、触媒活性が安定する５００時間後の脱臭
率を求めた。

脱臭率は次式により求めた。

脱臭率（２）＝ 得られた結果を表−２に示す。

表−２脱　臭　率ｆ％） 実施例８ 実施例１のＴＳ−１）−１格子状ハニカムに硝酸マンガ
ン水溶液を含浸せしめ、乾燥、焼成して、酸化物として
の重量比でＴＳ−１：Ｍｎ０ｚ　−９０：１０の触媒を
得た。

脱臭性能は実施例７記載の方法に従って測定し、結果を
表−３に示す。なお、出口ガス中のオゾン濃度は０．１
　ｐｐｍ以下であった。

実施例９〜１５ 実施例８に準じて触媒Ａ成分に添加する触媒成分を変え
て触媒を調製した。

触媒源としては鉄、コバルト、ニッケル、銀および白金
の硝酸塩、パラジウムおよびロジウムの塩化物を用いる
。脱臭性能は実施例７記載の方法に準じて行ない触媒成
分および得られた結果を表−３に示す。なお、出口ガス
中のオゾン濃度は０゜１　ｐｐｍ以下であった。

比較例１〜２ ＴＳ−ＩＨの代りに活性アルミナおよび活性炭の格子状
ハニカムを用いる以外は実施例８に準じて触媒を調製し
た。

脱臭性能は実施例７記載の方法に準じて行ない、触媒成
分および得られた結果を表−３に示す。

表−３１１１２臭　率（Ｘ） 表−２および表−３に示している如く、本発明の触媒は
５℃という低温で、効率よく脱臭でき優れた触媒である
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 悪臭成分含有ガス中にオゾンを導入し、悪 臭成分を接触的に分解除去する触媒としてチタンおよび
   ケイ素からなる二元系酸化物、チタンおよびジルコニウ
   ムからなる二元系酸化物および／またはチタン、ケイ素
   およびジルコニウムからなる三元系酸化物を触媒Ａ成 分とし、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
   ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、
   白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒ
   ｈ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を触
   媒Ｂ成分としてなる触媒であって、該触媒の組成がＡ成
   分は酸化物の重量％で４０〜１００％、Ｂ成分はマンガ
   ン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）ニッケル（
   Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銀（Ａｇ）については酸化
   物としての重量％で０〜６０ ％、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
   ｈ）については金属元素として０〜１０重量％の範囲よ
   りなることを特徴とする脱臭触媒。