JPH0585218B2

JPH0585218B2 -

Info

Publication number: JPH0585218B2
Application number: JP60272559A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Kobayashi; Kiichiro Mitsui; Akira Inoe; Takehiko Suzuki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1993-12-06
Also published as: JPS62132546A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明はオゾン分解触媒、特にガス中に含有さ
れるオゾンを接触分解する触媒に関する。〈従来技術とその問題点〉オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な
酸素になるために脱臭、殺菌、漂白または排水中
のCOD減少等の目的でさまざまな分野において、
幅広く利用されている。しかし、処理に利用され
たオゾンは一部未反応のまま大気中に放出される
ために、光化学スモツグ等の二次公害を発生させ
る恐れがある。また、航空機が成層圏を飛行する
場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため
に、乗客や搭乗員に悪影響を及ぼす危険性があ
る。さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込
んだ機器、例えば乾式の複写機等からのオゾンの
発生が問題となつており、これ等の機器は主に室
内に置かれるためにオゾンの発生量は微量であつ
ても室内が汚染される。オゾンの臭いは1ppm以下の濃度で感知でき、
2ppm以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こ
し、人体に有害となるために、各種の発生源から
排出されるオゾンを除去し、無害化する必要があ
る。従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術とし
ては、活性炭法、薬液洗浄法および熱分解法があ
る。活性炭法は低濃度オゾンの処理に利用されて
いるが、オゾン分解の進行に伴つて、活性炭が消
耗するために補充する必要があり、また、高濃度
のオゾンを処理する場合は反応熱により活性炭自
身が発火、燃焼する危険性があるので取り扱い上
問題がある。薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを
洗浄するために処理コストが高く、廃水処理の問
題が生じる。熱分解法は分解効率を上げるためには300℃以
上の加熱が必要であり、多量の排ガスを処理する
ためには加熱費用がかかり、処理コストが高くな
るなどの欠点がある。一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法
が研究されており、この方法は発火、爆発の危険
性がなく、廃水処理も不要であり、低コストでオ
ゾンを分解除去できるために有利な方法とされて
いる。オゾン分解触媒はニツケル、マンガン、コバル
ト等の酸化物を用いた触媒が優れた分解効率を示
す触媒として、特開昭60−97049号公報に開示さ
れているが、実用触媒としてはさらに低い温度領
域で高活性を示す触媒が必要とされる。〈発明の目的〉本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸
素へ接触的に分解するにあたり、低温活性の優れ
た、安価なオゾン分解触媒を提供することにあ
る。〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは上記目的に沿つて鋭意研究した結
果、オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除
去する触媒としてチタンおよびリンからなる二元
系酸化物が60℃以下の低温で優れたオゾン分解性
能を示すことを見い出した。さらに、上記の二元
系酸化物にマンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニツケル（Ni）、銀（Ag）、白金（Pt）、
パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）よりな
る群から選ばれた少くとも一種の元素またはその
化合物を添加してなる触媒が25℃前後の極めて低
い温度領域においても高いオゾン分解活性を示す
ことを見い出し本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は以下の如く特定しうるもの
である。オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去
する触媒としてチタンおよびリンからなる二元系
酸化物を触媒Ａ成分とし、マンガン（Mn）、鉄
（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル（Ni）、銀
（Ag）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）およびロ
ジウム（Rh）よりなる群から選ばれた少くとも
一種の元素を触媒Ｂ成分としてなる触媒であつ
て、該触媒の組成がＡ成分は酸化物の重量％で40
〜100％、Ｂ成分はマンガン（Mn）、鉄（Fe）、
コバルト（Co）、ニツケル（Ni）および銀（Ag）
については酸化物としての重量％で０〜60％、白
金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）に
ついては金属元素として０〜10重量％の範囲より
なることを特徴とするオゾン分解触媒。〈作用〉本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびリン
からなる二元系複合酸化物（以下、TiO₂−P₂O₅
とする）を触媒成分として用いている点にある。チタンおよびリンからなる二元系複合酸化物は
固体酸性を示し、大きな表面積を有する。すなわち、TiO₂−P₂O₅は酸化チタンおよび酸
化リンを単に混合したものではなく、チタンおよ
びリンがいわゆる二元系酸化物を形成することに
よりその特異な物性が発現するものと認めること
のできるものである。本発明触媒が優れたオゾン分解活性、特に低温
において優れた活性を示す機構については確かで
はないが、上記複合酸化物の諸性質がオゾン分解
活性に対して、好ましい影響を与えるものと考え
られ、さらに、上記複合酸化物にマンガン、鉄、
ニツケル、コバルト、銀、白金、パラジウム、ロ
ジウム等の元素またはその化合物を添加すること
により、より一層効果的に作用し、オゾン分解活
性を高める役割を果たしていると考えられる。本発明を構成してなる触媒Ａ成分であるTiO₂
−P₂O₅はいずれもその表面積が10m²／ｇ以上で
あることが好ましいが、特に30m²／ｇ以上が好ま
しい。触媒Ａ成分の組成は酸化物に換算してTiO₂が
30〜95モル％、P₂O₅が５〜70モル％の範囲にあ
ることが好ましい結果を与える。本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重
量百分率でＡ成分が40〜100％、Ｂ成分はマンガ
ン（Mn）、銀（Ag）、鉄（Fe）、コバルト（Co）
およびニツケル（Ni）については酸化物として
の重量百分率で０〜60％、白金（Pt）、パラジウ
ム（Pd）およびロジウム（Rh）については０〜
10重量％の範囲よりなることが好ましい。Ｂ成分が上記範囲外ではオゾン分解活性が不十
分であり、また、白金、パラジウムおよびロジウ
ムの場合、原料コストが高くなり十分な効果が発
揮できない。本発明において用いられるTiO₂−P₂O₅を調製
するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫
酸チタンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機
性チタン化合物などから選ぶことができ、またリ
ン源としてはリン酸アンモニウム、リン酸および
五酸化リンなどのリン化合物から選ぶことができ
る。そしてこれら原料中には、微量の不純物、混
入物のあるものがあるが、えられるTiO₂−P₂O₅
の物性に大きく影響を与えるものでない限り問題
とならない。好ましいTiO₂−P₂O₅の調製は、以下の如く実
施される。すなわち、上記チタン源およびリン源の化合物
をTiO₂とP₂O₅のモル比が所定量になるようにと
り、チタンおよびリンを酸化物換算して１〜100
ｇ／の濃度として撹拌混合し、10〜100℃で熟
成させて、沈殿物を生じせしめる。次いで別
し、よく洗滌したのち80〜200℃で１〜10時間乾
燥し、300〜800℃で１〜10時間焼成してTiO₂−
P₂O₅をえることができる。上記の方法で調製されたTiO₂−P₂O₅を用いて、
以下に示す方法により完成触媒がえられる。一例
を示せばTiO₂−P₂O₅粉体を成型助剤と共に加え、
適量の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成
型機でペレツト状、またはハニカム状等に成型す
る。成型物を50〜120℃で乾燥後300〜800℃好まし
くは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは２〜６
時間空気流通下で焼成して触媒をえることができ
る。また、TiO₂−P₂O₅にマンガン、鉄、ニツケル、
コバルト、銀、白金、パラジウム、ロジウムを添
加して触媒化する場合、上記金属塩の水溶液を
TiO₂−P₂O₅成型体に含浸させて担持した後、乾
燥、焼成することにより触媒とすることができ
る。一方、別法としてTiO₂−P₂O₅粉体に上記金属
塩の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する
方法も採用できる。また、さらに担体を使用することも可能であ
る。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリ
コンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネ
シア、コーデイライト、ムライト、軽石、活性
炭、無機繊維などを用いることができ、例えば粒
状のシリコンカーバイドにTiO₂−P₂O₅と他の触
媒成分をスラリー状としそれを含浸法により担持
させる方法で調製することができる。もちろん触
媒調製法はこれらの方法に限定されるものではな
い。触媒形状としては上記のペレツト状およびハニ
カム状にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボ
ン状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、
その他一体化成型されたものが適宜選ばれる。次に、本発明触媒に触媒Ａ成分と共に用いられ
ている触媒Ｂ成分の出発原料としては、酸化物、
水酸化物、無機酸塩、有機酸塩など、特にアンモ
ニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲ
ン化物などから適宜選ばれる。本発明の触媒によつて処理されるオゾン濃度は
ガス中に0.01〜10000ppm程度に含有するもので
あるが、必ずしもこの範囲と限定されるものでは
ない。以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。実施例１チタンおよびリンからなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／全H₂SO₄ 1100ｇ／上記硫酸チタニルの硫酸溶液10を水50に添
加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を40℃に保
ち、よく撹拌しながらリン酸水素二アンモニウム
4.13Kgを含む水溶液40を徐々に滴下し、沈澱を
生成せしめた。さらにそのまま80℃で６時間放置
した。かくしてえられたTiO₂−P₂O₅ゲルを過、
水洗後150℃で10時間乾燥した。次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
えられた粉体の組成はTiO₂：P₂O₅＝２：１（モル
比）で、BET表面積は70m²／ｇであつた。ここ
でえられた粉体を以降TP−１と呼びこの粉体を
用いて以下に述べる方法でオゾン分解触媒を調製
した。上記TP−１粉体1.0Kgに微結晶性セルロース
（旭化成工業(株)製、商品名：アビセル）20ｇを適
当量の水と共に加え、ニーダーでよく混合、混練
した後、押し出し成型機で直径3.0mm、長さ3.0mm
のペレツトに成型し、100℃で10時間乾燥後500℃
で６時間空気雰囲気下で焼成しTiO₂−P₂O₅から
なる触媒をえた。実施例２〜４ TiO₂−P₂O₅のモル比を変える以外は実施例１
に準じてTiO₂−P₂O₅からなる触媒を調製した。えられた触媒の組成およびBET表面積を表−
１に示す。

【表】比較例１実施例１の方法においてリン酸水素二アンモニ
ウムを使用せずTiO₂の粉体を実施例１に準じて
調製した。えられたTiO₂の粉体のBET表面積は60m²／ｇ
であつた。この粉体を用いて実施例１と同様にしてTiO₂
のみからなる触媒を調製した。実施例５実施例１〜４および比較例１でえられた各触媒
につき次のような方法でオゾン分解率を求めた。内径20mmのパイレツクス製反応管に直径3.0mm、
長さ3.0mmのペレツト状触媒10.5c.c.を充填し、オ
ゾンを10ppm含有する空気を0.21Nm²／Hrの流速
（空間速度20000Hr^-1）で触媒層に導入し、反応
温度25〜100℃におけるオゾン分解率を求めた。オゾン分解率は次式により求めた。オゾン分解率（％）＝（１−触媒層出口オゾン濃度／触媒層入口オゾン濃度
）×100 えられた結果を表−２に示す。

【表】実施例６実施例１で用いたのと同じTP−１粉体1.0Kgに
硝酸マンガンMn（NO₃）₂・6H₂Ｏ 0.366Kgを含む
水溶液を加え、ニーダーで適当量の水を添加しつ
つよく混合、混練した後、実施例１と同様にして
ペレツト状に成型し、乾燥、焼成して、酸化物と
しての重量比でTP−１：MnO₂＝90：10の組成
を有する触媒を得た。オゾン分解性能は実施例５
記載の方法に従つて測定し、結果を表−３に示
す。実施例７〜10 実施例１で用いたのと同じTP−１粉体を使用
して、実施例６の調製法に準じて触媒Ａ成分に添
加する触媒成分を変えて触媒を調製した。触媒源としては鉄、コバルト、ニツケル、銀の
硝酸塩を用いた。オゾン分解性能は実施例５記載の方法に準じて
行ない触媒成分およびえられた結果を表−３に示
す。実施例 11 実施例１でえられたTiO₂−P₂O₅からなる触媒
（３mmφ×３mmＬ）500c.c.に白金（Pt）として3.5
ｇを含む硝酸白金水溶液140c.c.を蒸発皿にとり充
分混合して含浸させ湯浴上で濃縮乾固し120℃で
５時間乾燥した。次いで空気雰囲気下で400℃、
３時間電気炉で焼成した。えられた触媒の組成はTP−１：Pt＝99：1.0
（重量比）であつた。オゾン分解性能は実施例５記載の方法に準じて
行ないえられた結果を表−３に示す。実施例 12〜13 実施例11において、白金（Pt）の代わりにパ
ラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）の塩化物
を使用する以外は全て実施例11と同様にして触媒
を調製した。オゾン分解性能は実施例５記載の方法に準じて
行ない触媒成分およびえられた結果を表−３に示
す。表−２および表−３に示している如く、本発明
の触媒は60℃以下の低温、特に常温近くの温度で
効率よくオゾンを分解できる優れた触媒であるこ
とがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除
去する触媒としてチタンおよびリンからなる二元
系酸化物を触媒Ａ成分として、マンガン（Mn）、
鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル（Ni）、銀
（Ag）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）およびロ
ジウム（Rh）よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を触媒Ｂ成分としてなる触媒であつ
て、該触媒の組成がＡ成分は酸化物の重量％で40
〜100％、Ｂ成分はマンガン（Mn）、鉄（Fe）、
コバルト（Co）、ニツケル（Ni）および銀（Ag）
については酸化物としての重量％で０〜60％、白
金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）に
ついては金属元素として０〜10重量％の範囲より
なることを特徴とするオゾン分解触媒。