JPS62132546A

JPS62132546A - オゾン分解触媒

Info

Publication number: JPS62132546A
Application number: JP60272559A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Kobayashi; 基伸小林; Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Akira Inoue; 明井上; Takehiko Suzuki; 武彦鈴木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1987-06-15
Also published as: JPH0585218B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はオゾン分解触媒、特にガス中に含有されるオゾ
ンを接触分解する触媒に関する。

〈従来技術とその問題点〉オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な酸素にな
るために脱臭、殺菌、漂白または排水中のＣＯＤ減少等
の目的でさまざまな分野において、幅広く利用されてい
る。しかし、処理に利用されたオゾンは−・部未反応の
まま大気中に放出されるために、光化学スモッグ等の二
次公害を発生させる恐れがある。

また、航空機が成層圏を飛行する場合機内にオゾンを含
む空気が導入されるために、乗客や搭乗Ωに悪影響を及
ばず危険性がある。

さらに、最近、各種の高電圧発生装置を姐み込んだ機器
、例えば乾式の複写儂等からのオゾンの発生が問題とな
っており、これ等の機器は主に室内に置かれるためにオ
ゾンの発生量は微量であっても室内が汚染される。

オゾンの臭いは１　ｐｐｍ　ＪＪ、下の濃度で感知でき
、２　ｐｐｍ以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こ
し、人体に有害となるために、各種の発生源から排出さ
れるオゾンを除去し、無害化する必要がある。

従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術としては、活
性炭法、薬液洗浄法および熱分解法がある。活性炭法は
低濃度オゾンの処理に利用されているが、オゾン分解の
進行に伴って、活性炭が消耗するために補充する必要が
あり、また、高濃度のオゾンを処理する場合は反応熱に
より活性炭自身が発火、燃焼する危険性があるので取り
扱い上問題がある。

薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを洗浄する
ために処理コストが高く、廃水処理の問題が生じる。

熱分解法は分解効率を上げるためには３００℃以上の加
熱が必要であり、多聞の排ガスを処理するためには加熱
費用がかかり、処理コストが高くなるなどの欠点がある
。

一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法が研究さ
れており、この方法は発火、爆発の危険性がなく、廃水
処理も不要であり、低コストでオゾンを分解除去できる
ために有利な方法とされている。

オゾン分解触媒はニッケル、マンガン、コバルト等の酸
化物を用いた触媒が優れた分解効率を示す触媒として、
特開昭６０−９７０４９号公報に開示されているが、実
用触媒としてはざらに低い温度領域で高活性を示す触媒
が必要とされる。

〈発明の目的〉本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸素へ接触
的−分解するにあたり、低温活性の優れた、安価なオゾ
ン分解触媒を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、オゾ
ン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去する触媒とし
てチタンおよびリンからなる二元系酸化物が６０’Ｃ以
下の低温で優れたオゾン分解性能を示すことを見い出し
た。さらに、上記の二元系酸化物にマンガン（Ｍｎ）、
鉄〈Ｆｅ）、コバルト（ｃｏ）、ニッケル（Ｎ　ｉ　）
　、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）お
よびロジウム（Ｒｈ）よりなる群から選ばれた少くとも
一種の元素またはその化合物を添加してなる触媒が２５
℃前後の極めて低い温度領域にＪ３いても高いオゾン分
解活性を示ずことを見い出し本発明を完成するに至った
。

ザなわら、本発明は以下の如く特定しうるちのである。

オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去する触媒
としてチタンＪ３よびリンからなる二元系酸化物を触媒
△成分とし、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、：＋バル
ト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ１）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ’）およびロジウム（Ｒｈ）よ
りなる群から選ばれた少くとも一種の元素を触媒Ｂ成分
としてなる触媒であって、該触媒の組成がＡ成分は酸化
物の重量％で４０〜１００％、Ｂ成分はマンガン（Ｍｎ
）、鉄〈Ｆｅ）、コバルト（ｃｏ）、ニッケル（Ｎ　ｉ
　）および銀（Ａｇ）については酸化物としての重量％
で０〜６０％、白金（Ｐｔ）、パラン・クム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）については金属元素として０〜１０重
量％の範囲よりなることを特徴とするオゾン分解触媒。

〈作　　　用〉本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびリンからなる
二元系複合酸化物（以下、ＴｉＯ２−Ｐ２０５とする）
を触媒成分として用いている点にある。

チタンお゛よびリンからなる二元系複合酸化物は固体酸
性を示し、大きな表面積を有する。

すなわち、Ｔｉ０２−Ｐ２Ｏ３は酸化チタンおよび酸化
リンを単に混合したものではなく、チタンおよびリンが
いわゆる二元系酸化物を形成することによりその特異な
物性が発現するものと認めることのできるものである。

本発明触媒が優れたオゾン分解活性、特に低温にＪ′３
いて優れた活性を示す機構については確かではないが、
上記複合酸化物の諸性質がオゾン分解活性に対して、好
ましい影響を与えるものと考えられ、さらに、上記複合
酸化物にマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銀、白金
、パラジウム、ロジウム等の元素またはその化合物を添
加することにより、より一層効果的に作用し、オゾン分
解活性を高める役割を東たしていると考えられる。

本発明を構成してなる触媒Ａ成分であるＴｉ０２−Ｐ２
Ｏ５はいずれもその表面積が１０ｍ１０以上であること
が好ましいが、特に３０ｒｒｔ、１０以上が好ましい。

触媒△成分の組成は酸化物に換算してＴ　ｉ　０２が３
０〜９５モル％、Ｐ２０５が５〜７０モル％の範囲にあ
ることが好ましい結果を与える。

一本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重量百分
率でＡ成分が４０〜１００％、Ｂ成分はマンガン（Ｍｎ
）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）および
ニッケル（Ｎ　ｉ　＞については酸化物としての重量百
分率で０〜６０％、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）
、Ｂよびロジウム（Ｒｈ）については０〜１０重量％の
範囲よりなることが好ましい。

Ｂ成分が上記範囲外ではオゾン分解活性が不十分であり
、また、白金、パラジウムおよびロジウムの場合、原料
コストが高くなり十分な効果が発揮できない。

本発明において用いられる７ｉ０２−Ｐ２Ｏ５を調製す
るには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン
などの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライ
ソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またリン源左してはリン酸アンモニ
ウム、リン酸および五酸化リンなどのリン化合物から選
ぶことができる。そしてこれら原料中には、微出の不純
物、混入物のあるものがあるが、えられるＴ　＋　０２
−Ｐ２Ｏ５の物性に大きく影響を与えるものでない限り
問題とならない。

好ましいＴ　ｉ　０２−Ｐ２０５の調製は、以下の如〈
実施される。

すなわち、上記チタン源およびリン源の化合物をＴ　ｉ
　０２とＰ２Ｏ５のモル比が所定口になるようにとり、
チタンおよびリンを酸化物換算して１〜１００Ｑ／ｊ！
の濃度として撹拌混合し、１０〜１００℃で熟成させて
、沈澱物を生じせしめる。

次いで炉別し、よく洗滌したのら８０〜２００℃で１〜
１０時間乾燥し、３００〜８００℃で１〜１０時間焼成
してＴ　ｉ　０２−Ｐ２０５をえることができる。

上記の方法で調製されたＴｉ０２−Ｐ２Ｏ５を用いて、
以下に示す方法により完成触媒かえられる。−例を示せ
ばＴ　ｉ　０２−Ｐ２０５粉体を成型助剤と共に加え、
適量の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成型機で
ベレット状、またはハニカム状等に成型する。

成型物を５０〜１２０℃で乾燥後３００〜８００℃好ま
しくは３５０〜６００℃で１〜１ｏ時間、好ましくは２
〜６時間空気流通下で焼成して触媒をえることができる
。

また、Ｔｉ　０２−Ｐ２０５にマンガン、鉄、ニッケル
、コバルト、銀、白金、パラジウム、ロジウムを添加し
て触媒化する場合、上記金属塩の水溶液をＴｉ０２−Ｐ
２Ｏ５成型体に含浸させて担持した侵、乾燥、焼成する
ことにより触媒とすることができる。

一方、別法としてＴ　ｉ　０２−Ｐ２０５粉体に上記金
属塩の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する方法
も採用できる。

また、ざらに担体を使用することも可能である。

担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケインウ土、シリコンカーバイド、
ヂタニア、ジルコニア、マグネシア、コーディライｌ−
、ムライト、軽石、活性炭、無義繊維などを用いること
ができ、例えば粒状のシリコンカーバイドにＴｉＯ２−
Ｐ２０５と他の触媒成分をスラリー状としそれを含浸法
により担持させる方法で調製することができる。もちろ
ん触媒調製法はこれらの方法に限定されるしのではない
。

触媒形状としては上記のペレッ］〜状およびハニカム状
にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状
、バイブ状、ドー少ツ状、格子状、その他一体化成型さ
れたものが適宜選ばれる。

次に、本発明触媒に触媒Δ成分と共に用いられている触
媒Ｂ成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機
酸塩、有磯酸塩など、特にアンモニウム塩、蓚酸塩、硝
酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ばれる
。

本発明の触媒によって！２！ｌ埋されるオゾン濃度はガ
ス中に０．０１〜１００００　ｐｐｍ程度に含有するも
のであるが、必ずしもこの範囲と限定されるものではな
い。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例　１チタンおよびリンからなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

ＴｉＯＳＯ４（Ｔｉ０２換算）　　２５０Ｑ／１全Ｈ２
３０４１１００ｇ／ｌ上記ｒｊＡ酸チタニルの硫酸溶液１０Ｊ２を水５０１に
添加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を４０℃に保ち
、よく撹拌しながらリン酸水素ニアンモニウム４．１３
　Ｋｙを含む水溶液４０１を徐々に滴下し、沈澱を生成
せしめた。さらにそのまま８０℃で６時間放置した。か
くしてえられたＴｉ０２−Ｐ２０５ゲルを濾過、水洗侵
１５０℃で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。えら
れた粉体の組成はＴｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝２：１（モル比
）で、ＳＥＴ表面積は７０Ｔ／ｉ／ｇであった。ここで
えられた粉体を以降ＴＰ−１と呼びこの粉体を用いて以
下に述べる方法でオゾン分解触媒を調製した。

上記ＴＰ−１粉体１．ＯＫｇに微結晶性セルロース（旭
化成工業（！１製、商品名：アビセル）２０Ｑを適当最
の水と共に加え、ニーダ−でよく混合、混練した後、押
し出し成型機で直径３．０　ｍ、長さ３゜０ｍｍのペレ
ットに成型し、１００℃で１０時間乾燥後５００℃で６
時間空気雰囲気下で焼成しＴｉＯ２−Ｐ２０５からなる
触媒をえた。

実施例　２〜４ＴｉＯ２−Ｐ２０５のモル比を変える以外は実施例１に
準じてＴ　ｉ　０２−Ｐ２０ｓからなる触媒を調製した
。

えられた触媒の組成およびＢＥＴ表面積を表−１に示す
。

表　−１Ｔｉ０２−Ｐ２０５触媒比較例　１実施例１の方法においてリン酸水素ニアンモニウムを使
用せずＴｉＯ２の粉体を実施例１に準じて調製した。

えられたＴｉＯ２の粉体のＢＥＴ表面積は６０Ｔｒｔ／
ｑであった。

この粉体を用いて実施例１と同様にしてＴｌＯ２のみか
らなる触媒を調製した。

実施例　５実施例１〜４および比較例１でえられた各触媒につき次
のような方法でオゾン分解率を求めた。

内径２０ＩＩＷＩＩのパイレックス製反応管に直径３．
０Ｍ１長さ３．０Ｍのベレット状触ｗ、１０．５ｃｃを
充填し、オゾンを１０ｐｐｍ含有する空気を０．２１Ｎ
ｍ／Ｈｒの流速（空間速度２０．０００　Ｈｒ　−’）
　テ触媒層に導入し、反応温度２５〜１００℃における
オゾン分解率を求めた。

オゾン分解率は次式により求めた。

オゾン分解率（％）− えられた結果を表−２に示す。

表−２オゾン分解率　（％）実施例　６実施例１で用いたのと同じＴＰ−１粉体１．ＯＫｙに硝
酸マンガンＭｎ　（ＮＯ３）２　　・６Ｈ２００、３６
６／ｒｙを含む水溶液を加え、ニーダ−で適当伍の水を
添加しつつよく混合、混練した後、実施例１と同様にし
てペレット状に成型し、乾燥、焼成して、酸化物として
の重量比でＴＰ−１：ＭｎＯ２−９０：１０の組成を有
する触媒を得た。オゾン分解性能は実施例５記載の方法
に従って測定し、結果を表−３に示す。

実施例　７〜１０実施例１で用いたのと同じＴＰ−１粉体を使用して、実
施例６の調製法に準じて触媒Ａ成分に添加する触媒成分
を変えて触媒を調製した。

触媒源としては鉄、コバルト、ニッケル、銀の硝酸塩を
用いた。

オゾン分解性能は実施例５記載の方法に準じて行ない触
媒成分およびえられた結果を表−３に示す。

実施例　１１実施例１でえられたＴｉ０２−Ｐ２Ｏ３からなる触媒（
３履φＸ３ｍ１）５０Ｑｃｃに白金（Ｐｔ）として３．
５ｊを含む硝酸白金水溶液１４０ｃｃを蒸発皿にとり充
分混合して含浸させ湯浴上で濃縮乾固し１２０℃で５時
間乾燥した。次いで空気雰囲気下で４００℃、３時間電
気炉で焼成した。

えられた触媒の組成はＴＰ−１：　Ｐｔ＝９９　：ゴ、
０　（重量比）であった。

オゾン分解性能は実施例５記載の方法に準じて行ないえ
られた結果を表−３に示す。

実施例　１２〜１３実施例１１において、白金（Ｐし）の代わりにパラジウ
ム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）の塩化物を使用する
以外は全て実施例１１と同様にして触媒を調製した。

表−２および表−３に示している如く、本発明の触媒は
６０℃以下の低温、特に常温近くの温度で効率よくオゾ
ンを分解できる優れた触媒であることがわかる。

表−３オゾン分解率　（％）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去す
る触媒としてチタンおよびリンからなる二元系酸化物を
触媒Ａ成分とし、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバ
ルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（
Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を触媒Ｂ成
分としてなる触媒であって、該触媒の組成がＡ成分は酸
化物の重量％で４０〜１００％、Ｂ成分はマンガン（Ｍ
ｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ
）および銀（Ａｇ）については酸化物としての重量％で
０〜６０％、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）については金属元素として０〜１０重量％
の範囲よりなることを特徴とするオゾン分解触媒。