JPS6214339B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はボイラー、火力発電所、製鉄所などを
はじめ各種工場の固定燃焼装置から排出される排
ガス中に含有される窒素酸化物（以下NOxとす
る）の浄化用触媒に関する。特にNOxおよび硫
黄酸化物（主として二酸化硫黄、以下SOxとす
る）を同時に含有する排ガスにアンモニアを還元
剤として加え、接触的に反応させることにより効
率よくNOxを無害な窒素と水とに分解し、NOx
還元除去反応と同時に生じる二酸化硫黄（SO₂）
の三酸化硫黄（SO₃）への酸化反応を実質的に抑
制し、かつ、耐久性にすぐれた性能を有する触媒
を提供するものである。 排ガス中のNOx除去剤としては、大別して吸
着法、吸収法及び接触還元法などがあるが、接触
還元法が排ガス処理量が大きく、かつ、廃水処理
も不用であり、技術的、経済的にも有利である。 接触還元法には還元剤としてメタン、LPG等の
炭化水素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選
択的還元法と還元剤としてアンモニアを用いる選
択的還元法とがある。後者の場合高濃度の酸素を
含む排ガスでもNOxを選択的に除去でき、又使
用する還元剤も少量ですむため経済的でもあり極
めて有利な方法である。 アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法に
おける触媒の備えるべき特質としては、第一に、
排ガス中には酸素、SOx、炭酸ガス、水蒸気、ハ
ロゲン化合物、炭化水素類等が含まれているがそ
れ等の共存ガスの影響を受けないこと、第二に、
広範囲の温度領域でしかも高空間速度で十分な高
性能を示すこと、第三に、排ガス中に存在してい
る煤塵にはバナジウム、ニツケル、鉄等の重金属
や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が含
まれているが、これ等の煤塵が付着しても触媒が
被毒されないこと、第四に、排ガス中の二酸化硫
黄（SO₂）を三酸化硫黄（SO₃）に酸化する能力が
実質的にないこと、すなわち排ガス中に含まれて
いるSO₂は触媒上で酸化されてSO₃となり触媒上
に蓄積し脱硝活性が低下したり、又還元剤として
添加しているアンモニアと反応して、硫安、酸性
硫安を生成し、これが煙道や熱交換器等の諸設備
に蓄積し、それと閉塞して円滑な操業を妨げる等
の欠点がある。従つて、極力SO₂からSO₃への酸
化を抑制する触媒が望まれる。 上記四点が触媒の備えるべき重要な特質であ
る。 本発明者らは、脱硝活性が高く、耐久性も良好
で、かつ、SO₂酸化活性の低い触媒（たとえば特
開昭52−122293号公報参照）を既に開示している
が石炭焚ボイラー排ガスやＣ重油焚ボイラー排ガ
スのようなSO₂含有量の多い排ガスを対象とする
場合更にSO₂酸化活性が低く、かつ脱硝活性の高
い触媒が必要とされることを知つた。 本発明者らが検討したところによると触媒中の
酸化バナジウムは優れた脱硝活性をもたらす一方
SO₂酸化活性を高める大きな原因となつている。
従つて、酸化バナジウム含量を減少させることに
よりSO₂酸化能を抑制することが可能であるが同
時に脱硝活性も低下せざるをえない。ここに触媒
中の酸化バナジウム含有量を減少させても脱硝活
性を低下させない種々の触媒組成物を検討する必
要が生じる。 本発明者らは上記の点に鑑み排ガス中にアンモ
ニアを加え、共存するSOx、ハロゲン化合物、煤
塵などの影響を受けることなく、高空間速度で効
率よくNOxを無害な窒素に還元除去し、同時に
SO₂からSO₃への酸化能力が極めて小さく、かつ
耐久性のある触媒を得んと鋭意研究した結果、触
媒成分としてチタンおよびケイ素からなる二元系
含水酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる
二元系含水酸化物ならびに、チタン、ケイ素およ
びジルコニウムからなる三元系含水酸化物中に硫
酸および／または硫安化合物を共存せしめて熱処
理することにより得られた複合含イオウ酸化物を
用いて、これらにバナジウム、さらにタングステ
ン、スズ、モリブデン、セリウムなどを高分散状
態で担持させることにより、得られた触媒が上記
の欠点を克服して長期にわたり優れたNOx除去
能力を持続し、かつ、運転上トラブルの少ないこ
とを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は以下の如く特定しうるもの
である。 (1) 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に接
触的に反応せしめて、選択的に還元する触媒と
して、チタンおよびケイ素からなる二元系含水
酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二
元系含水酸化物およびチタン、ジルコニウムお
よびケイ素からなる三元系含水酸化物よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の合水酸化物中
に硫酸および／または硫安化合物を存在せしめ
て熱処理することにより得られた含イオウ複合
酸化物を触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物を
触媒Ｂ成分とし、タングステン、モリブデン、
スズおよびセリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物を触媒Ｃ成分とし
てなり、Ａは80〜95重量％、Ｂは０〜５重量
％、Ｃは１〜15重量％の範囲、さらに、触媒Ａ
成分の組成が原子百分率でチタン40〜95重量
％、ケイ素および／またはジルコニウム５〜60
重量％、イオウ1.2〜７重量％の範囲に調整し
てなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触
媒。 (2) 含水酸化物の熱処理温度が450〜700℃の範囲
にあることを特徴とする上記(1)記載の触媒。 一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物（以下、TiO₂−SiO₂と略記）は例えば
田部浩三（触媒、第17巻、No.３、72頁（1975年）
によつても周知のように、固体酸として知られ、
構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕
著な酸性を示し、また高表面積を有する。 すなわち、TiO₂−SiO₂は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系酸化物を形成するこ
とによりその特異な物性が発現するものと認める
ことのできるものである。また、チタン、ジルコ
ニウムからなる二元系複合酸化物（以下、TiO₂
−ZrO₂と略記）およびチタン、ジルコニウムお
よびケイ素からなる三元系複合酸化物（以下、
TiO₂−ZrO₂−SiO₂と略記）もTiO₂−SiO₂と同じ
様な性質を有する複合酸化物として特定される。 上記複合酸化物を触媒成分に用いた場合、脱硝
活性が高くSO₂酸化性能が低く、かつ耐久性に優
れた触媒が得られることは特開昭52−122293号公
報に既に開示した。 本発明者等は上記のTiO₂−SiO₂、TiO₂−
ZrO₂、およびTiO₂−ZrO₂−SiO₂の前駆体である
含水酸化物中に硫酸および／または硫安化合物を
存在せしめて450〜700℃で熱処理することにより
得られた含イオウ複合酸化物（以下、それぞれ
TiO₂−SiO₂−Ｓ、TiO₂−ZrO₂−Ｓ、TiO₂−ZrO₂
−SiO₂−Ｓと略記）を触媒成分として使用する
ことにより極めて脱硝活性が高く、かつSO₂酸性
能が低く、耐久性に優れた触媒が得られることを
見い出した。 本発明を構成する触媒Ａ成分であるTiO₂−
SiO₂−Ｓ、TiO₂−ZrO₂−Ｓ、およびTiO₂−ZrO₂
−SiO₂−ＳはTiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂、TiO₂−
ZrO₂−SiO₂と同様に固体酸としての性質を有
し、高表面積であり、Ｘ線回折による分析の結
果、非晶質もしくは、ほぼ非晶質に近い結晶構造
を有している。 特に、TiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂、およびTiO₂
−ZrO₂−SiO₂と比較すると、強い酸強度を有す
る酸点が減少し、比較的弱い酸強度を有する酸点
が増加する傾向の固体酸分布が認められた。 触媒中に強い酸強度を持つた酸点が存在すると
酸点にNH₃が強く吸着されすぎるためにかえつて
脱硝反応が阻害されると考えられ、それ故好まし
い固体酸分布を有する複合酸化物を触媒成分とし
て使用することによりNH₃の触媒表面への吸着が
適度にコントロールされ、選択的に脱硝活性が向
上するものと考えられる。 以上の結果、TiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂、TiO₂
−ZrO₂−SiO₂の前駆体である含水酸化物を硫酸
および／または硫安化合物の存在下で熱処理する
ことにより生じた上記含イオウ複合酸化物の特異
的性質が完成触媒に対して極めて好ましい性能を
与えるものと考えられる。 さらに、上記TiO₂−SiO₂−Ｓ、TiO₂−ZrO₂−
Ｓ、およびTiO₂−ZrO₂−SiO₂−Ｓを触媒Ａ成分
として使用する有利な点は、本発明の触媒が耐酸
性を示し、SOxやハロゲン化合物の影響を受けな
いで、長期にわたつて安定したNOx浄化能を示
し、又排ガス中に存在するSO₂をSO₃へ酸化する
能力が極めて低い点にある。触媒Ａ成分の組成は
原子百分率でチタン40〜95重量％、ケイ素およ
び／またはジルコニウム５〜60重量％、イオウ
1.2〜７重量％の範囲にあることが好ましい。こ
の範囲以外、例えば原子百分率でチタンが40重量
％未満でかつケイ素および／またはジルコニウム
が60重量％以上の場合、脱硝活性が悪くなる。ま
た、チタンが95重量％以上でかつケイ素および／
またはジルコニウムが５重量％未満の場合、SO₂
酸化活性が増大するために好ましくない。 また、イオウが原子百分率で1.2重量％未満の
場合、最適な固体酸分布が得られず本発明触媒の
有する選択的活性が薄れるために好ましくなく、
イオウが７重量％を越えると300℃以下の低温に
おける脱硝活性が低く、そのうえ成型性も悪くな
るために、イオウ含有量は原子百分率で1.2〜７
重量％の範囲が最も好ましい。 硫酸および／または硫安化合物存在下における
熱処理温度は450℃以下の場合、本発明の触媒の
耐熱性が悪くなり、又、700℃を越えると固体酸
性度が低下し、SO₂酸化能が増加し好ましくな
い。従つて、熱処理温度は450〜700℃の範囲が好
ましく、特に500〜650℃の範囲が更に好ましい。 本発明の触媒において用いる前記含イオウ複合
酸化物はいずれもＸ線回折では非晶質であること
が好ましく、そのBET表面積として80m²／ｇ以
上であることが好ましい。 本発明において用いられる前記含イオウ複合酸
化物を調製するには、まず、チタン源として、塩
化チタン類、硫酸チタン、水酸化チタン類などの
無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライ
ソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物
などから選ぶことができ、ケイ素源として、コロ
イド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機
性のケイ素化合物およびエチルシリケート類など
の有機ケイ素化合物などから選ぶことができ、ジ
ルコニウム源として、塩化ジルコニウム、オキシ
塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫
酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの無機性
ジルコニウム化合物および蓚酸ジルコニウム、テ
トライソプロピルジルコネートなどの有機性ジル
コニウム化合物などから選ぶことができ、硫安化
合物としては硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウムなどから選ぶことが
できる。 好ましいTiO₂−SiO₂−Ｓの調製法としては、
シリカゾルのアンモニア水溶液に硫酸チタニルの
硫酸溶液または四塩化チタンの水溶液を中和混合
して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、100〜
250℃で乾燥して得られたTiO₂−SiO₂含水酸化物
粉体を所定量の硫酸アンモニウム水溶液または硫
酸水溶液の中に添加し、よく混合した後そのまま
濃縮、乾燥し、次いで、450〜700℃で焼成せしめ
る方法が挙げられる。 この方法は以下のごとく実施される。すなわ
ち、所定量のチタンを含む硫酸チタニルの硫酸水
溶液または四塩化チタン水溶液をチタンの酸化物
換算で１〜100ｇ／の濃度として準備する。ま
た一方、所定量のシリカを含むシリカゾルの水溶
液に中和に必要な量のアンモニアを加えシリカの
酸化物換算で１〜100ｇ／の濃度とした後、撹
拌下、前記の硫酸チタニル水溶液または四塩化チ
タン水溶液を徐々に中和熱を除熱しながら添加
し、チタンおよびケイ素からなる共沈化合物を生
成せしめ、別し洗浄したのち100〜250℃で１〜
10時間乾燥し粉砕する。得られたTiO₂・SiO₂乾
燥粉体中には出発原料として、硫酸チタニルの硫
酸溶液を用いた場合、通常SO₄ ^2-として0.1〜８重
量％の硫黄酸化物が含まれ、又水分量は10〜30重
量％含まれている。しかし、このイオウ分は十分
に安定な状態では存在しないので新たに硫酸もし
くは、硫安化合物を所定量加える必要がある。と
くにSO₄ ^2-として５〜20重量％、とくに好ましく
は９〜15重量％の範囲となるようにすることが良
好な結果を与える。 次いで、450〜700℃で５〜10時間焼成して所定
量のイオウ含有TiO₂−SiO₂−Ｓ粉体を得ること
ができる。また、TiO₂−ZrO₂−ＳおよびTiO₂−
ZrO₂−SiO₂−ＳもTiO₂−SiO₂−Ｓと同様にして
調製することができる。 次にTiO₂−SiO₂−Ｓなどの含イオウ複合酸化
物と共に用いる他の触媒成分Ｂ、Ｃ成分として
は、Ｂ成分はバナジウム酸化物であり、Ｃ成分は
タングステン、モリブデン、スズおよびセリウム
よりなる群から選ばれた少くとも１種の元素の酸
化物であり、出発原料としては、酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩など、とくにアンモニウ
ム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化
物などから適宜選ばれる。 本発明の触媒の組成は酸化物としての重量百分
率でＡ成分が80〜95％、Ｂ成分０〜５％、Ｃ成分
１〜15％の範囲よりなつていることが好ましい。
Ｂ成分が５％をを越えた範囲ではSO₂酸化率が高
くなり、SO₂を多く含む排ガスを対象とする脱硝
触媒としては好ましくない。またＣ成分が上記範
囲外では脱硝活性が低下したり、触媒の原料コス
トが高くなるために１〜15％の範囲が好ましい。 本発明にかかる触媒調製法として一例を示せ
ば、TiO₂−SiO₂−Ｓとバナジウムおよびタング
ステンを含む場合、モノエタノールアミンもしく
は蓚酸の水溶液に所定量のメタバナジン酸アンモ
ニウムおよびパラタングステン酸アンモニウムを
溶解させ、得られたバナジウム、タングステンを
含む水溶液に前記の方法で予め調製されたTiO₂
−SiO₂−Ｓの粉体を成型助剤とともに加え、混
合、混練し、押し出し成型機でハニカム状に成型
する。成型物を50〜120℃で乾燥後、300〜650
℃、好ましくは350〜550℃で１〜10時間、好まし
くは２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得る
ことができる。また別法としてTiO₂−SiO₂−Ｓ
の粉体を予めハニカム状に成型、焼成した後に、
バナジウム、タングステンを含む水溶液を含浸担
持させる方法も採用できる。また、さらに担体を
使用することも可能である。担体としては、例え
ば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベント
ナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、チタ
ニア、ジルコニア、マグネシア、コーデイライ
ト、ムライト、軽石、活性炭、無機繊維などを、
混練法、担持法等により用いることができる。も
ちろん触媒調製法はこれらの方法に限定されるも
のでない。 触媒形状としては上記のハニカム状にとどまら
ず、円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
パイプ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成
型されたものが適宜選ばれる。 本発明の触媒が使用される処理の対象となる排
ガスの組成としては、通常SOx10〜1500ppm、酸
素１〜20容量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気
５〜15容量％、煤塵10〜100mg／Ｎm³およびNOx
（主にNO）100〜1000ppmの程度に含有するもの
である。通常のボイラー排ガスはの範囲に入る
が、特にガス組成を限定しない。本発明の触媒
は、例えばSOxを含まない含NOx排ガス、および
ハロゲン化合物を含む含NOx排ガス等の特殊な
排ガスをも処理することができるからである。 また、処理条件としては排ガスの種類、性状に
よつて異なるが、まずアンモニア（NH₃）の添加
量は、NOx1部に対して0.5〜３部が好ましい。例
えばボイラーの排ガス組成ではNOxのうちの大
部分がNOであるので、NOとNH₃のモル比１：１
の近辺が特に好ましい。過剰のNH₃は未反応分と
して排出されないよう留意しなければならないか
らである。さらに未反応NH₃を極力抑える必要あ
る場合は、NH₃／NOのモル比を１以下として使
用することが好ましい。次に、反応温度は150〜
500℃、特に200〜400℃が好ましく、空間速度は
1000〜100000hr^-1、特に3000〜30000hr^-1の範囲
が好適である。圧力は特に限定はないが0.01〜10
Kg／cm²の範囲が好ましい。 反応器の形式としては特に限定はないが、通常
の固定床、移動床、流動床等の反応器が適用でき
る。 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 １ TiO₂−SiO₂−Ｓを以下に述べる方法で調製し
た。 チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニ
ルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／ 全H₂SO₄ 1100ｇ／ 別に水400にアンモニア水（NH₃、25％）286
を添加しこれにスノーテツクス−NCS（日産
化学製シリカゾルSiO₂として約30重量％含有）
24Kgを加えた。得られた溶液中に、上記硫酸チタ
ニルの硫酸水溶液153を水300に添加して稀釈
したチタン含硫酸水溶液を撹拌下徐々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。さらにそのまゝ15時間放置
して静置した。かくして得られたTiO₂−SiO₂ゲ
ルを過、水洗後200℃で10時間乾燥した。この
TiO₂−SiO₂−Ｓ含水酸化物中にSO₄ ^2-としてイオ
ウが3.0重量％含まれ、又水分含量は16重量％で
あつた。次いで得られたTiO₂−SiO₂含水酸化物
に硫酸アンモニウム5.4Kgを含む硫酸アンモニウ
ム水溶液100を加え、よく混合した後、濃縮、
乾固し、さらに550℃で６時間空気雰囲気下で焼
成した。得られた粉体の組成はTi：Si：Ｓ＝
78.5：18.4：3.1（原子比）でBET表面積は180
m²／ｇであつた。ここで得られた粉体を以降TSS
−１と呼ぶ。 モノエタノールアミン0.7を水７と混合
し、これにパラタングステン酸アンモニウム2.12
Kgを加え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモ
ニウム0.468Kgを溶解させ均一な溶液とする。さ
らにこの溶液を上記のTSS−１ 16Kgに加えニー
ダーで適量の水を添加しつつよく混合し、混練し
た後、押し出し成型機で外形80mm角、目開き4.0
mm、肉厚1.0mm、長さ500mmの格子状に成型した。
次いで60℃で乾燥後400℃で５時間空気流通下で
焼成した。得られた完成触媒の組成は酸化物とし
ての重量比でTSS−１：V₂O₅：WO₃＝88：２：
10であつた。 実施例 ２ チタン源として四塩化チタン（TiCl₄）90.83Kg
を含む四塩化チタン水溶液400を用いる以外は
実施例１の記載方法に準じてTiO₂−SiO₂含水酸
化物（水分量19重量％）を得た。得られたTiO₂
−SiO₂含水酸化物を5.3重量％硫酸水溶液100に
加え、撹拌後そのまま濃縮乾固し、次いで空気雰
囲気下で550℃６時間焼成した。得られた粉体の
組成はTi：Si：Ｓ＝78.4：18.8：2.8（原子比）で
BET表面積は170m²／ｇであつた。ここで得られ
た粉体を以降TSS−２と呼び、このTSS−２を用
いて実施例１と同様の方法で格子状触媒を調製し
た。得られた完成触媒の組成は酸化物としての重
量比でTSS−２：V₂O₅：WO₃＝88：２：10であ
つた。 実施例 ３ TiO₂−ZrO₂−Ｓを以下に述べる方法で調製し
た。水1000にオキシ塩化ジルコニウム
〔ZrOCl₂・8H₂O〕19.3Kgを溶解させ、実施例１で
用いたのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液
172を添加しよく混合する。これを温度約30℃
に維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそ
のまま放置して15時間静置した。かくして得られ
たTiO₂−ZrO₂−Ｓゲルを過し水洗後200℃で10
時間乾燥した。得られたTiO₂−ZrO₂含水酸化物
中にSO₄ ^2-としてイオウが2.5重量％、水分は15重
量％含まれていた。得られたTiO₂−ZrO₂含水酸
化物に硫酸アンモニウム4.5Kgを含む硫酸アンモ
ニウム水溶液100を加えよく混合した後、濃縮
乾固し、次いで空気雰囲気下で500℃６時間焼成
した。得られた粉体の組成はTi：Zr：Ｓ＝78.3：
19.2：2.5（原子比）で、BET表面積は140m²／ｇ
であつた。ここで得られた粉体を以降TZS−１と
呼ぶ。 TZS−１を用いて実施例１の記載の方法に準じ
て格子状触媒を調製した。得られた完成触媒の組
成は酸化物としての重量比でTZS−１：V₂O₅：
WO₃＝88：２：10であつた。 実施例 ４ 実施例１及び３の方法に準じてTiO₂−ZrO₂−
SiO₂−Ｓ粉体を調製した。得られた粉体の組成
はTi：Zr：Si：Ｓ＝78.4：4.0：14.0：3.2（原子
比）で、BET表面積は170m²／ｇであつた。ここ
で得られた粉体を以降TZSS−１と呼ぶ。 TZSS−１を用いて実施例１の記載の方法に準
じて格子状触媒を調製した。得られた完成触媒の
組成は酸化物としての重量比でTZSS−１：
V₂O₅：WO₃＝88：２：10であつた。 実施例 ５ 実施例１〜４でえられた各触媒につき、次のよ
うな方法で脱硝率およびSO₂酸化率を求めた。 格子状触媒（目開き4.0mm、肉厚1.0mm）を３セ
ル角（16mm角）、長さ500mmにそれぞれ切り出し、
溶融塩浴に浸漬された内径38mmのステンレス製反
応管に触媒を充填し、触媒の空孔のみにボイラー
排ガスに近似した下記組成の合成ガスにNH₃を下
記の通り添加しつつ、0.894Nm³／Hrの流速（空
間速度7000Hr^-1）で触媒層に導入し、反応温度
300〜380℃における脱硝率および反応温度350℃
におけるSO₂酸化率を求めた。 ガス組成 NO 200ppm SO₂ 800ppm O₂ ４容量％ CO₂ 10容量％ H₂O 約10容量％ N₂ 残 NH₃ 200ppm 脱硝率は触媒層入口および出口のNOx濃度を
NOx計（化学発光式、柳本製作所製ECL−7S）
により測定し、次式に従い求めた。 脱硝率（％）＝（入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＯｘ濃度）×100 SO₂酸化率はまず触媒層出口の排ガス中の全
SOxを５％の過酸化水素水に一定時間吸収せしめ
硫酸水溶液として捕集し、その一部を秤量しイソ
プロピルアルコールと混合し、指示薬としてアル
セナゾを用いて、所定の濃度に調整した酢酸バ
リウム水溶液で滴定することで、全SOxの濃度を
求めておき、次に排ガス中のSO₃をゴクソイヤー
らの方法（H.GOKSφYR.他、J.Ins.Fuel.35巻、
177頁、1961年）により硫酸として捕集し、前記
方法によりSO₃濃度を求め、次式に従いSO₂酸化
率を求めた。 SO₂酸化率（％）＝（出口ＳＯ_３濃度）／（全ＳＯｘ濃
度）×100 得られた結果を表−１に示す。

【表】 以上の結果よりこれらの触媒は高い脱硝性能で
あり、かつSO₂酸化性能が低く、本発明にかかる
触媒の性能がすぐれていることがわかる。 実施例６〜９、比較例１〜２ 触媒Ａ成分の組成を変えて、表−２に示す
TiO₂−SiO₂−Ｓ粉体を調製し、（TiO₂−SiO₂−
Ｓ）：V₂O₅：WO₃＝88：２：10（重量比）の組
成を有する触媒を実施例１及び２の記載方法に準
じて調製し、実施例５記載の方法に従つて触媒性
能を測定した。 測定結果を表−２に示す。

【表】 表−２の結果により実施例の触媒が比較例の触
媒に比べて脱硝活性が高く、又、SO₂酸化活性も
低いことがわかる。 実施例 10〜13 実施例１で用いたのと同じTSS−１粉体を使用
して実施例１の調製法に準じ触媒Ａ成分に添加す
る触媒成分を変えて、触媒を調製した。 触媒源としてはバナジウム、タングステン、モ
リブデンについてはアンモニウム塩、スズについ
ては塩化物、セリウムについては硝酸塩を用い
た。反応は実施例５記載の方法に準じて行なつ
た。 触媒成分および得られた結果を表−３に示す。

【表】 実施例 14 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウ
ムを使用しない以外は全て実施例１の調製法と同
様にして触媒を調製した。 得られた完成触媒の組成は酸化物としての重量
比でTSS−１：WO₃＝90：10であつた。 得られた触媒の脱硝率及びSO₂酸化率を実施例
５に準じて求めた結果を表−４に示した。 比較例 ３ 実施例２において、硫酸水溶液及びメタバナジ
ン酸アンモニウムを使用しない以外は全て実施例
２の調製法と同様にして触媒を調製した。 得られた完成触媒の組成はTS−１：WO₃＝
90：10であつた（但し、TS−１は上記調製法に
より得られたTiO₂−SiO₂粉体を示す。）。 得られた触媒の脱硝率及びSO₂酸化率を実施例
５に準じて求めた結果を表−４に示した。

【表】 表−４の結果により、V₂O₅を含有しない本願
発明の触媒系においても、イオウを含有しない複
合酸化物を用いた比較例の触媒に比べて脱硝性能
が優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に接
   触的に反応せしめて、選択的に還元する触媒とし
   て、チタンおよびケイ素からなる二元系含水酸化
   物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系含
   水酸化物およびチタン、ジルコニウムおよびケイ
   素からなる三元系含水酸化物よりなる群から選ば
   れた少なくとも一種の含水酸化物中に硫酸およ
   び／または硫安化合物を存在せしめて熱処理する
   ことにより得られた含イオウ複合酸化物を触媒Ａ
   成分とし、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし、
   タングステン、モリブデン、スズおよびセリウム
   よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の
   酸化物を触媒Ｃ成分としてなり、Ａは80〜95重量
   ％、Ｂは０〜５重量％、Ｃは１〜15重量％の範
   囲、さらに、触媒Ａ成分の組成が原子百分率でチ
   タン40〜95重量％、ケイ素および／またはジルコ
   ニウム５〜60重量％、イオウ1.2〜７重量％の範
   囲に調整してなることを特徴とする窒素酸化物浄
   化用触媒。 ２ 含水酸化物の熱処理温度が450〜700℃の範囲
   にあることを特徴とする特許請求の範囲１記載の
   触媒。