JPS6215247B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明はガス中に含まれる窒素酸化物（以下
NOxとする。）を還元剤としてアンモニアを用い
て接触還元除去する方法に関する。 特に本発明は、NOxを含有する有害ガスにア
ンモニアを加え、400℃以上の高温で効率よく
NOxを無害な窒素に還元し、しかも耐久性の優
れた性能を有する触媒によるNOxの除去方法を
提供するものである。 火力発電所とその他の産業施設から排出される
燃焼排ガス中に含有するNOxは環境汚染の原因
となつている。そのため、排ガス中のNOxの除
去技術に関する研究開発が各方面において進めら
れており、具体的な方法が数多く提案されてい
る。 なかでもアンモニアを還元剤とする選択的接触
還元法は、排ガス中に共存するガス〔硫黄酸化物
（以下SOxとする）、水蒸気、酸素等〕の影響を受
けず、極めて選択的にNOxを還元除去し、耐久
性の優れた性能を有する触媒が開発されるに至
り、経済的、技術的に有利になり、NOx除去法
の主流となつている。 現在、最も多く工業的に使用されている触媒は
酸化チタンを基材としており、例えば、バナジウ
ム、タングステン、モリブデン、鉄などをチタン
と組合わせた酸化物、あるいは一部硫酸塩からな
る触媒は排ガス中に共存するSOx、酸素、炭酸ガ
ス、水蒸気などによつてNOx還元活性に影響を
受けないばかりか、活性アルミナを基材とする触
媒に比べ活性もよく、耐酸性にも優れているため
アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法にお
いて、用いられる触媒のなかで主流となつてい
る。 しかしながら、上述した酸化チタンを基材とす
る触媒は耐熱性が弱く、本発明者らが検討したと
ころによれば300〜400℃の温度範囲で長時間使用
すると、触媒の比表面積が減少し、触媒成分の結
晶化が起る。このため触媒活性が低下する欠点を
有している。一方、ガスタービン、製鋼用平炉お
よびガラス溶解炉等からのNOx含有排ガスは500
〜600℃の高温であり、また通常のボイラーでも
条件によつては400℃以上の高温の排ガスのもの
もある。 これらの排ガスを対象とするNOx除去用触媒
の性能としては従来の触媒以上の耐熱性を具備す
ることが必要であり、かつ400℃以上の高温領域
で使用しても充分活性を有する性能が必要であ
る。 上述した酸化チタンを基材とする触媒について
400℃以上の高温領域での性能を本発明者らが検
討したところ、NOxの還元剤として添加したア
ンモニアの一部が酸化され、NOxに転化するた
め充分な触媒活性が得られず、長時間使用する
と、上述した300〜400℃の温度範囲で使用した場
合の結果以上に触媒の比表面積が減少し、触媒成
分の結晶化が起り、触媒活性が低下した。 本発明者らは上記の点に鑑み、高温においても
充分活性を有し、かつ耐熱性を具備した触媒を得
んとして鋭意研究した結果、チタニウムとリンと
ケイ素とからなる三元系複合酸化物あるいはチタ
ニウムとリンとジルコニウムとからなる三元系複
合酸化物あるいはチタニウムとリンとケイ素とジ
ルコニウムとからなる四元系複合酸化物とタング
ステン、セリウム、スズの元素よりなる群から選
ばれた少くとも１種の酸化物とよりなる触媒が上
記の欠点を克服して、長期にわたり優れた性能を
持続することを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の触媒の特徴とするところ
は、チタニウムとリンとケイ素とからなる三元系
複合酸化物（以下TiO2―P2O5―SiO2と略記す
る）、チタニウムとリンとジルコニウムとからな
る三元系複合酸化物（以下TiO2―P2O5―ZrO2と
略記する）およびチタニウムとリンとケイ素とジ
ルコニウムとからなる四元系複合酸化物（以下
TiO2―P2O5―SiO2―ZrO2と略記する）からえら
ばれた複合酸化物を使用することにある。 TiO2―P2O5―SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2および
TiO2―P2O5―SiO2―ZrO2はそれ自身排ガス中の
NOxに対して活性を持つと同時に、本発明にお
いては、担体の役割をもかねており、しかもこれ
らの複合酸化物の物性も完成触媒に対し好ましい
物性を与えるものである。 これらの複合酸化物は固体酸として知られ、構
成するおのおのの単独の酸化物には見られない顕
著な酸性を示し、また高比表面積を有すると共に
優れた耐熱性を有する。すなわち、これらの複合
酸化物はおのおのの単独の酸化物を単に混合した
ものではなく、三元系あるいは四元系複合酸化物
を形成することにより、その特異な物性が発現す
るものと認めることのできるものである。 本発明の完成触媒が高比表面積を有することは
触媒活性を高め、また、耐熱性を有することは高
い活性を長期間持続させる等の効果をもたらすの
である。本発明の複合酸化物の特徴とするところ
はリンを構成元素としている点である。 複合酸化物を構成する個々の元素の完成触媒の
性能に対する役割を調べることは難しいことであ
るが、完成触媒の性能を比較検討することによつ
て、間接的に知ることができる。 複合酸化物中、リンを構成元素とすることによ
る効果は種々認められるなかでも、とくに完成触
媒の活性において、アンモニアのNOxへの酸化
を抑制し、更に触媒成分の結晶化を抑制しその結
果、完成触媒の優れた活性を長期間維持すること
に認めることのできるものである。 本発明の触媒において用いるTiO2―P2O5―
SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2およびTiO2―P2O5―
SiO2―ZrO2はそのBET表面積として30m2／ｇ以
上のものであり、それらの組成はTiO2として25
〜98モル％、P2O5として0.1〜20モル％、好まし
くは0.2〜10モル％、SiO2およびZrO2として
（SiO2＋ZrO2）１〜55モル％（いずれもTiO2＋
P2O5＋SiO2＋ZrO2＝100モル％に対して）の範囲
を構成してなる三元系および四元系複合酸化物で
ある。 つぎに、TiO2―P2O5―SiO2，TiO2―P2O5―
ZrO2およびTiO2―P2O5―SiO2―ZrO2等の複合酸
化物と共に用いる他の触媒成分としては、タング
ステン、セリウム、スズの酸化物のなかから選ば
れるのが好ましい。これらの酸化物はそれ自身耐
熱性を有してはいるが、完成触媒となつて更にす
ぐれた耐熱性を示す。 本発明の触媒は組成として、TiO2―P2O5―
SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2およびTiO2―P2O5―
SiO2―ZrO2等のうち、１種の複合酸化物が、70
〜99重量％、タングステン、セリウム、スズの元
素よりなる群から選ばれた少くとも１種の酸化物
が１〜30重量％の範囲を構成してなる触媒であ
る。 TiO2―P2O5―SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2，
TiO2―P2O5―SiO2―ZrO2等の複合酸化物を調製
するには、まず、チタニウム源として塩化チタン
類、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタン、オキシ
硫酸チタニウムなどの無機性チタニウム化合物お
よび蓚酸チタニウム、テトライソプロピルチタネ
ートなどの有機性チタニウム化合物などから選ぶ
ことができ、リン源としてリン酸類およびリン酸
アンモニウム類などから選ぶことができ、ケイ素
源としてコロイド状シリカ、水ガラス、４塩化ケ
イ素など無機性ケイ素化合物およびテトラエチル
シリケートなど有機ケイ素化合物などから選ぶこ
とができ、ジルコニウム源として塩化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、オキシ硝酸ジルコニウムなどの無機性ジルコ
ニウム化合物および蓚酸ジルコニウム、テトライ
ソプロピルジルコネートなどの有機性ジルコニウ
ム化合物などから選ぶことができる。そしてこれ
らの原料中には、微量の不純物、混入物のあるも
のがあるが、得られる上記複合酸化物の物性に大
きく影響を与えるものでない限り問題とならな
い。 複合酸化物の調製法としては、TiO2―P2O5―
SiO2を例として以下の方法が挙げられる。 ４塩化チタンをコロイド状シリカと共に混合
し、リン酸を添加する。 この混合物にアンモニア水を添加、中和して
沈殿を生成せしめ、この沈殿物を別後水洗す
る。得られたケーキを乾燥後150〜800℃好まし
くは300〜750℃で焼成せしめる方法。 この方法は具体的には以下のごとく実施され
る。すなわち、上記チタニウム源、リン源および
ケイ素源の化合物を所定量になるようにとり、酸
性の水溶液状態またはゾル状態でチタニウム、リ
ンおよびケイ素を酸化物換算して１〜50ｇ／の
濃度とし、10〜100℃に保つ。その中へ撹拌下中
和剤としてアンモニア水を滴下し、10分間ないし
３時間、PH４〜10にてチタン、リンおよびケイ素
よりなる共沈化合物を生成せしめ、別し、よく
洗浄したのち80〜140℃で１〜10時間乾燥し、150
〜800℃好ましくは300〜750℃で１〜10時間焼成
してTiO2―P2O5―SiO2を得ることができる。 TiO2―P2O5―SiO2およびTiO2―P2O5―SiO2―
ZrO2につてもTiO2―P2O5―SiO2と同様にして調
製することができる。 つぎに、上記複合酸化物と共に用いる触媒成分
の出発原料としてタングステン源として、酸化タ
ングステン、パラタングステン酸アンモニウム、
タングステン酸溶液、などから選ぶことができ、
セリウム源として酸化セリウム、硝酸セリウム、
硫酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸
セリウムアンモニウムなどから選ぶことができ、
スズ源として酸化スズ、スズ酸、硝酸スズ、塩化
スズ、硫酸スズ、蓚酸スズなどから選ぶことがで
きる。 本発明にかかる触媒調製法として一例を示せ
ば、TiO2―P2O5―SiO2とタングステンを含む場
合、上述の方法で得たTiO2―P2O5―SiO2の粉体
と、必要ならば、バインダー、補強剤等を混合
し、タングステン化合物を含む水溶液、もしく
は、蓚酸、あるいはエタノールアミン水溶液等を
添加して、ニーダーでよく練りさらに適当な水を
追加し、その混合物を押出機で任意の形状に成型
する。ついで成型物を20〜150℃で乾燥し、300〜
800℃で１〜10時間焼成して触媒を得ることがで
きる。また別法として、TiO2―P2O5―SiO2の粉
体を予め任意の形状に成型し、乾燥、焼成した
後、これにタングステン成分を含浸あるいは焼付
により担持させる方法が採用できる。 上述の触媒調製法において、バインダーとし
て、ポリエチレングリコール、デンプル、グラフ
アイト、ポリアクリルアマイド、ポリビニールア
ルコール、メチルセルローズ等のセルローズ類等
の可燃性有機高分子化合物を添加することによ
り、成型性をよくすることができる。また、補強
剤として、ガラス繊維、メタル繊維、カオウール
等の無機繊維、粘土、シリカ、シリカ―アルミ
ナ、アルミナ、ジルコニア、石コウ、ホウ砂等を
添加することにより、触媒の機械的強度を向上さ
せることができる。 触媒形状として、ペレツト状、パイプ状、板
状、格子状、リボン状、波板状、ドーナツ状、そ
の他一体化成型されたものなどが適宜選ぶことが
できる。又、コージエライト、ムライトあるいは
シリカ―アルミナ等の格子状の担体および無機質
繊維シートよりなる担体および金網等の金属基材
上に触媒成分を被覆する触媒調製法も採用でき
る。 本発明のNOx除去方法は処理の対象となる排
ガスの種類、性状によつて異なるが、まずアンモ
ニア（NH3）の添加量は、NOx1モル当り0.5〜３
モルが好ましい、過剰のNH3は未反応分として排
出されないよう留意しなければならないからであ
る。次に処理温度は150〜800℃、特に400〜700℃
が好ましく、空間速度は1000〜100000Hr-1、特
に3000〜30000Hr- 1の範囲が好適である。処理圧
力は特に限定はないが0.01〜10Kg／cm2の範囲が好
ましい。 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものでない。 実施例 １ TiO2―P2O5―SiO2を以下に述べる方法で調製
した。 水200に４塩化チタン〔TiCl4〕11.0Kgを氷冷
撹拌下、徐々に滴下し、次にスノーテツクス―Ｏ
（日産化学製シリカゾル、SiO2として20〜21重量
％含有）3.15Kgを加え、よく撹拌した後リン酸
〔H3PO4〕0.27Kgを加えた。これを温度約30℃に
維持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下し、PHが約７になるまで加え、さらに
そのまま放置して２時間熟成した。得られた共沈
化合物を過、水洗後120℃で５時間乾燥し、550
℃で５時間焼成した。かくして得られた焼成物を
粉砕し、以下の触媒調製に供した。 粉体の組成は、酸化物としてTiO2：P2O5：
SiO2＝83：２：15（モル比）である。 上記の粉体１Kgにメチルセルローズ20ｇを加
え、よく混合した後、パラタングステン酸アンモ
ニウム〔（NH4）10・（W12O46H10）・6H2O〕129ｇ
を含むエタノールアミン水溶液200mlを加えた。
ニーダーでよく混合し、蓚酸25ｇを加えよく練り
合わせた。 さらに適量の水を加えつつ練つた後、押圧機で
直径４mm、長さ５mmの円柱状ペレツトに成型し、
120℃で６時間乾燥後、空気中700℃で５時間焼成
した。得られた触媒の組成は（TiO2―P2O5―
SiO2）：WO3＝90：10（重量％）であり、BET比
表面積は150m2／ｇであつた。 実施例 ２ TiO2―P2O5―ZrO2を以下に述べる方法で調製
した。 水150に硫酸チタニルの硫酸水溶液（TiO2と
して25ｇ／、全硫酸1200ｇ／を含有）24.0
を氷冷撹拌下、徐々に滴下し、次に硝酸ジルコニ
ル〔ZrO（NO3）2・2H2O〕5.35Kgを溶解した水溶
液100を加え、よく撹拌しながらアンモニア水
を徐々に滴下し、PHが約４になるまで加える。そ
の後リン酸アンモニウム〔（NH4）3PO4・3H2O〕
2.03Kgを溶解した水溶液10を加え、よく撹拌し
た後アンモニアをPHが約７になるまで加え、その
まま放置して15時間、熟成した。得られた共沈物
を過、水洗後120℃で５時間乾燥し、550℃で５
時間焼成した。かくして得られた焼成物を粉砕
し、以下の触媒調製に供した。粉体の組成は、酸
化物としてTiO2：P2O5：ZrO2＝75：５：20（モ
ル比）である。 上記の粉体１Kgにメチルセルローズ20ｇを加
え、よく混合した後、蓚酸25ｇを溶解した水溶液
200mlを加えた。ニーダーでよく混合し練り合わ
せ、さらに適量の水を加えつつ練つた後、押出機
で直径４mm長さ５mmの円柱状ペレツトに成型し、
120℃で６時間乾燥後、空気中450℃で５時間焼成
した。このペレツトをパラタングステン酸アンモ
ニウム溶液に浸漬して、WO3として10重量％担
持し、120℃で６時間乾燥後、空気中700℃で５時
間焼成した。得られた触媒のBET比表面積は110
m2／ｇであつた。 比較例 １ 市販のアナターゼ型TiO2の粉末を用いて、実
施例２に準じ触媒を調製した。得られた触媒の
BET比表面積は50m2／ｇであつた。 比較例 ２ 市販のシリカの粉末を用いて、実施例２に準じ
触媒を調製した。得られた触媒のBET比表面積
は160m2／ｇであつた。 比較例 ３ 市販の酸化ジルコニウムの粉末を用いて、実施
例２に準じ触媒を調製した。得られた触媒の
BET比表面積は15m2／ｇであつた。 比較例 ４ 市販のアナターゼ型TiO2および酸化ジルコニ
ウムの粉末を混合した後、リン酸アンモニウムを
加え以下、実施例２に準して、実施例２と同じ触
媒組成を有する触媒を調製した。 実施例 ３ 実施例１，２および比較例１〜４の各触媒につ
き、次のような方法で触媒活性試験を行つた。触
媒15mlを内径18mmの石英ガラス製反応管に充填
し、反応管を電気炉で加熱してぜ反応温度を設定
した後、下記組成の合成ガスを空間速度
10000Hr- 1で触媒層に導入し、反応温度とNOx還
元率（％）の関係を求めた。（NOx分析は柳本製
ケミルミ式CLD75型を使用した。） NO 200ppm NH3 200ppm SO2 10ppm O2 15容量％ CO2 10容量％ H2O 10容量％ N2 残 なお、NOx還元率（％）＝（１−
出口のＮＯｘ濃度／入口のＮＯｘ濃度）×100で計算し
た。
NOxとする。）を還元剤としてアンモニアを用い
て接触還元除去する方法に関する。 特に本発明は、NOxを含有する有害ガスにア
ンモニアを加え、400℃以上の高温で効率よく
NOxを無害な窒素に還元し、しかも耐久性の優
れた性能を有する触媒によるNOxの除去方法を
提供するものである。 火力発電所とその他の産業施設から排出される
燃焼排ガス中に含有するNOxは環境汚染の原因
となつている。そのため、排ガス中のNOxの除
去技術に関する研究開発が各方面において進めら
れており、具体的な方法が数多く提案されてい
る。 なかでもアンモニアを還元剤とする選択的接触
還元法は、排ガス中に共存するガス〔硫黄酸化物
（以下SOxとする）、水蒸気、酸素等〕の影響を受
けず、極めて選択的にNOxを還元除去し、耐久
性の優れた性能を有する触媒が開発されるに至
り、経済的、技術的に有利になり、NOx除去法
の主流となつている。 現在、最も多く工業的に使用されている触媒は
酸化チタンを基材としており、例えば、バナジウ
ム、タングステン、モリブデン、鉄などをチタン
と組合わせた酸化物、あるいは一部硫酸塩からな
る触媒は排ガス中に共存するSOx、酸素、炭酸ガ
ス、水蒸気などによつてNOx還元活性に影響を
受けないばかりか、活性アルミナを基材とする触
媒に比べ活性もよく、耐酸性にも優れているため
アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法にお
いて、用いられる触媒のなかで主流となつてい
る。 しかしながら、上述した酸化チタンを基材とす
る触媒は耐熱性が弱く、本発明者らが検討したと
ころによれば300〜400℃の温度範囲で長時間使用
すると、触媒の比表面積が減少し、触媒成分の結
晶化が起る。このため触媒活性が低下する欠点を
有している。一方、ガスタービン、製鋼用平炉お
よびガラス溶解炉等からのNOx含有排ガスは500
〜600℃の高温であり、また通常のボイラーでも
条件によつては400℃以上の高温の排ガスのもの
もある。 これらの排ガスを対象とするNOx除去用触媒
の性能としては従来の触媒以上の耐熱性を具備す
ることが必要であり、かつ400℃以上の高温領域
で使用しても充分活性を有する性能が必要であ
る。 上述した酸化チタンを基材とする触媒について
400℃以上の高温領域での性能を本発明者らが検
討したところ、NOxの還元剤として添加したア
ンモニアの一部が酸化され、NOxに転化するた
め充分な触媒活性が得られず、長時間使用する
と、上述した300〜400℃の温度範囲で使用した場
合の結果以上に触媒の比表面積が減少し、触媒成
分の結晶化が起り、触媒活性が低下した。 本発明者らは上記の点に鑑み、高温においても
充分活性を有し、かつ耐熱性を具備した触媒を得
んとして鋭意研究した結果、チタニウムとリンと
ケイ素とからなる三元系複合酸化物あるいはチタ
ニウムとリンとジルコニウムとからなる三元系複
合酸化物あるいはチタニウムとリンとケイ素とジ
ルコニウムとからなる四元系複合酸化物とタング
ステン、セリウム、スズの元素よりなる群から選
ばれた少くとも１種の酸化物とよりなる触媒が上
記の欠点を克服して、長期にわたり優れた性能を
持続することを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の触媒の特徴とするところ
は、チタニウムとリンとケイ素とからなる三元系
複合酸化物（以下TiO2―P2O5―SiO2と略記す
る）、チタニウムとリンとジルコニウムとからな
る三元系複合酸化物（以下TiO2―P2O5―ZrO2と
略記する）およびチタニウムとリンとケイ素とジ
ルコニウムとからなる四元系複合酸化物（以下
TiO2―P2O5―SiO2―ZrO2と略記する）からえら
ばれた複合酸化物を使用することにある。 TiO2―P2O5―SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2および
TiO2―P2O5―SiO2―ZrO2はそれ自身排ガス中の
NOxに対して活性を持つと同時に、本発明にお
いては、担体の役割をもかねており、しかもこれ
らの複合酸化物の物性も完成触媒に対し好ましい
物性を与えるものである。 これらの複合酸化物は固体酸として知られ、構
成するおのおのの単独の酸化物には見られない顕
著な酸性を示し、また高比表面積を有すると共に
優れた耐熱性を有する。すなわち、これらの複合
酸化物はおのおのの単独の酸化物を単に混合した
ものではなく、三元系あるいは四元系複合酸化物
を形成することにより、その特異な物性が発現す
るものと認めることのできるものである。 本発明の完成触媒が高比表面積を有することは
触媒活性を高め、また、耐熱性を有することは高
い活性を長期間持続させる等の効果をもたらすの
である。本発明の複合酸化物の特徴とするところ
はリンを構成元素としている点である。 複合酸化物を構成する個々の元素の完成触媒の
性能に対する役割を調べることは難しいことであ
るが、完成触媒の性能を比較検討することによつ
て、間接的に知ることができる。 複合酸化物中、リンを構成元素とすることによ
る効果は種々認められるなかでも、とくに完成触
媒の活性において、アンモニアのNOxへの酸化
を抑制し、更に触媒成分の結晶化を抑制しその結
果、完成触媒の優れた活性を長期間維持すること
に認めることのできるものである。 本発明の触媒において用いるTiO2―P2O5―
SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2およびTiO2―P2O5―
SiO2―ZrO2はそのBET表面積として30m2／ｇ以
上のものであり、それらの組成はTiO2として25
〜98モル％、P2O5として0.1〜20モル％、好まし
くは0.2〜10モル％、SiO2およびZrO2として
（SiO2＋ZrO2）１〜55モル％（いずれもTiO2＋
P2O5＋SiO2＋ZrO2＝100モル％に対して）の範囲
を構成してなる三元系および四元系複合酸化物で
ある。 つぎに、TiO2―P2O5―SiO2，TiO2―P2O5―
ZrO2およびTiO2―P2O5―SiO2―ZrO2等の複合酸
化物と共に用いる他の触媒成分としては、タング
ステン、セリウム、スズの酸化物のなかから選ば
れるのが好ましい。これらの酸化物はそれ自身耐
熱性を有してはいるが、完成触媒となつて更にす
ぐれた耐熱性を示す。 本発明の触媒は組成として、TiO2―P2O5―
SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2およびTiO2―P2O5―
SiO2―ZrO2等のうち、１種の複合酸化物が、70
〜99重量％、タングステン、セリウム、スズの元
素よりなる群から選ばれた少くとも１種の酸化物
が１〜30重量％の範囲を構成してなる触媒であ
る。 TiO2―P2O5―SiO2，TiO2―P2O5―ZrO2，
TiO2―P2O5―SiO2―ZrO2等の複合酸化物を調製
するには、まず、チタニウム源として塩化チタン
類、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタン、オキシ
硫酸チタニウムなどの無機性チタニウム化合物お
よび蓚酸チタニウム、テトライソプロピルチタネ
ートなどの有機性チタニウム化合物などから選ぶ
ことができ、リン源としてリン酸類およびリン酸
アンモニウム類などから選ぶことができ、ケイ素
源としてコロイド状シリカ、水ガラス、４塩化ケ
イ素など無機性ケイ素化合物およびテトラエチル
シリケートなど有機ケイ素化合物などから選ぶこ
とができ、ジルコニウム源として塩化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、オキシ硝酸ジルコニウムなどの無機性ジルコ
ニウム化合物および蓚酸ジルコニウム、テトライ
ソプロピルジルコネートなどの有機性ジルコニウ
ム化合物などから選ぶことができる。そしてこれ
らの原料中には、微量の不純物、混入物のあるも
のがあるが、得られる上記複合酸化物の物性に大
きく影響を与えるものでない限り問題とならな
い。 複合酸化物の調製法としては、TiO2―P2O5―
SiO2を例として以下の方法が挙げられる。 ４塩化チタンをコロイド状シリカと共に混合
し、リン酸を添加する。 この混合物にアンモニア水を添加、中和して
沈殿を生成せしめ、この沈殿物を別後水洗す
る。得られたケーキを乾燥後150〜800℃好まし
くは300〜750℃で焼成せしめる方法。 この方法は具体的には以下のごとく実施され
る。すなわち、上記チタニウム源、リン源および
ケイ素源の化合物を所定量になるようにとり、酸
性の水溶液状態またはゾル状態でチタニウム、リ
ンおよびケイ素を酸化物換算して１〜50ｇ／の
濃度とし、10〜100℃に保つ。その中へ撹拌下中
和剤としてアンモニア水を滴下し、10分間ないし
３時間、PH４〜10にてチタン、リンおよびケイ素
よりなる共沈化合物を生成せしめ、別し、よく
洗浄したのち80〜140℃で１〜10時間乾燥し、150
〜800℃好ましくは300〜750℃で１〜10時間焼成
してTiO2―P2O5―SiO2を得ることができる。 TiO2―P2O5―SiO2およびTiO2―P2O5―SiO2―
ZrO2につてもTiO2―P2O5―SiO2と同様にして調
製することができる。 つぎに、上記複合酸化物と共に用いる触媒成分
の出発原料としてタングステン源として、酸化タ
ングステン、パラタングステン酸アンモニウム、
タングステン酸溶液、などから選ぶことができ、
セリウム源として酸化セリウム、硝酸セリウム、
硫酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸
セリウムアンモニウムなどから選ぶことができ、
スズ源として酸化スズ、スズ酸、硝酸スズ、塩化
スズ、硫酸スズ、蓚酸スズなどから選ぶことがで
きる。 本発明にかかる触媒調製法として一例を示せ
ば、TiO2―P2O5―SiO2とタングステンを含む場
合、上述の方法で得たTiO2―P2O5―SiO2の粉体
と、必要ならば、バインダー、補強剤等を混合
し、タングステン化合物を含む水溶液、もしく
は、蓚酸、あるいはエタノールアミン水溶液等を
添加して、ニーダーでよく練りさらに適当な水を
追加し、その混合物を押出機で任意の形状に成型
する。ついで成型物を20〜150℃で乾燥し、300〜
800℃で１〜10時間焼成して触媒を得ることがで
きる。また別法として、TiO2―P2O5―SiO2の粉
体を予め任意の形状に成型し、乾燥、焼成した
後、これにタングステン成分を含浸あるいは焼付
により担持させる方法が採用できる。 上述の触媒調製法において、バインダーとし
て、ポリエチレングリコール、デンプル、グラフ
アイト、ポリアクリルアマイド、ポリビニールア
ルコール、メチルセルローズ等のセルローズ類等
の可燃性有機高分子化合物を添加することによ
り、成型性をよくすることができる。また、補強
剤として、ガラス繊維、メタル繊維、カオウール
等の無機繊維、粘土、シリカ、シリカ―アルミ
ナ、アルミナ、ジルコニア、石コウ、ホウ砂等を
添加することにより、触媒の機械的強度を向上さ
せることができる。 触媒形状として、ペレツト状、パイプ状、板
状、格子状、リボン状、波板状、ドーナツ状、そ
の他一体化成型されたものなどが適宜選ぶことが
できる。又、コージエライト、ムライトあるいは
シリカ―アルミナ等の格子状の担体および無機質
繊維シートよりなる担体および金網等の金属基材
上に触媒成分を被覆する触媒調製法も採用でき
る。 本発明のNOx除去方法は処理の対象となる排
ガスの種類、性状によつて異なるが、まずアンモ
ニア（NH3）の添加量は、NOx1モル当り0.5〜３
モルが好ましい、過剰のNH3は未反応分として排
出されないよう留意しなければならないからであ
る。次に処理温度は150〜800℃、特に400〜700℃
が好ましく、空間速度は1000〜100000Hr-1、特
に3000〜30000Hr- 1の範囲が好適である。処理圧
力は特に限定はないが0.01〜10Kg／cm2の範囲が好
ましい。 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものでない。 実施例 １ TiO2―P2O5―SiO2を以下に述べる方法で調製
した。 水200に４塩化チタン〔TiCl4〕11.0Kgを氷冷
撹拌下、徐々に滴下し、次にスノーテツクス―Ｏ
（日産化学製シリカゾル、SiO2として20〜21重量
％含有）3.15Kgを加え、よく撹拌した後リン酸
〔H3PO4〕0.27Kgを加えた。これを温度約30℃に
維持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下し、PHが約７になるまで加え、さらに
そのまま放置して２時間熟成した。得られた共沈
化合物を過、水洗後120℃で５時間乾燥し、550
℃で５時間焼成した。かくして得られた焼成物を
粉砕し、以下の触媒調製に供した。 粉体の組成は、酸化物としてTiO2：P2O5：
SiO2＝83：２：15（モル比）である。 上記の粉体１Kgにメチルセルローズ20ｇを加
え、よく混合した後、パラタングステン酸アンモ
ニウム〔（NH4）10・（W12O46H10）・6H2O〕129ｇ
を含むエタノールアミン水溶液200mlを加えた。
ニーダーでよく混合し、蓚酸25ｇを加えよく練り
合わせた。 さらに適量の水を加えつつ練つた後、押圧機で
直径４mm、長さ５mmの円柱状ペレツトに成型し、
120℃で６時間乾燥後、空気中700℃で５時間焼成
した。得られた触媒の組成は（TiO2―P2O5―
SiO2）：WO3＝90：10（重量％）であり、BET比
表面積は150m2／ｇであつた。 実施例 ２ TiO2―P2O5―ZrO2を以下に述べる方法で調製
した。 水150に硫酸チタニルの硫酸水溶液（TiO2と
して25ｇ／、全硫酸1200ｇ／を含有）24.0
を氷冷撹拌下、徐々に滴下し、次に硝酸ジルコニ
ル〔ZrO（NO3）2・2H2O〕5.35Kgを溶解した水溶
液100を加え、よく撹拌しながらアンモニア水
を徐々に滴下し、PHが約４になるまで加える。そ
の後リン酸アンモニウム〔（NH4）3PO4・3H2O〕
2.03Kgを溶解した水溶液10を加え、よく撹拌し
た後アンモニアをPHが約７になるまで加え、その
まま放置して15時間、熟成した。得られた共沈物
を過、水洗後120℃で５時間乾燥し、550℃で５
時間焼成した。かくして得られた焼成物を粉砕
し、以下の触媒調製に供した。粉体の組成は、酸
化物としてTiO2：P2O5：ZrO2＝75：５：20（モ
ル比）である。 上記の粉体１Kgにメチルセルローズ20ｇを加
え、よく混合した後、蓚酸25ｇを溶解した水溶液
200mlを加えた。ニーダーでよく混合し練り合わ
せ、さらに適量の水を加えつつ練つた後、押出機
で直径４mm長さ５mmの円柱状ペレツトに成型し、
120℃で６時間乾燥後、空気中450℃で５時間焼成
した。このペレツトをパラタングステン酸アンモ
ニウム溶液に浸漬して、WO3として10重量％担
持し、120℃で６時間乾燥後、空気中700℃で５時
間焼成した。得られた触媒のBET比表面積は110
m2／ｇであつた。 比較例 １ 市販のアナターゼ型TiO2の粉末を用いて、実
施例２に準じ触媒を調製した。得られた触媒の
BET比表面積は50m2／ｇであつた。 比較例 ２ 市販のシリカの粉末を用いて、実施例２に準じ
触媒を調製した。得られた触媒のBET比表面積
は160m2／ｇであつた。 比較例 ３ 市販の酸化ジルコニウムの粉末を用いて、実施
例２に準じ触媒を調製した。得られた触媒の
BET比表面積は15m2／ｇであつた。 比較例 ４ 市販のアナターゼ型TiO2および酸化ジルコニ
ウムの粉末を混合した後、リン酸アンモニウムを
加え以下、実施例２に準して、実施例２と同じ触
媒組成を有する触媒を調製した。 実施例 ３ 実施例１，２および比較例１〜４の各触媒につ
き、次のような方法で触媒活性試験を行つた。触
媒15mlを内径18mmの石英ガラス製反応管に充填
し、反応管を電気炉で加熱してぜ反応温度を設定
した後、下記組成の合成ガスを空間速度
10000Hr- 1で触媒層に導入し、反応温度とNOx還
元率（％）の関係を求めた。（NOx分析は柳本製
ケミルミ式CLD75型を使用した。） NO 200ppm NH3 200ppm SO2 10ppm O2 15容量％ CO2 10容量％ H2O 10容量％ N2 残 なお、NOx還元率（％）＝（１−
出口のＮＯｘ濃度／入口のＮＯｘ濃度）×100で計算し
た。
【表】
比較例 ５
メタチタン酸水洗ケーキのスラリ―（TiO2と
して200ｇ／を含有）30.0を充分攪拌しなが
ら、リン酸第一アンモニウム［NH4H2PO4］1.15
Kgとオキシ塩化ジルコニウム［ZrOCl2・8H2O］
6.45Kgの各水溶液を加えた。これを乾燥し、600
℃で２時間の焼成した後、粉砕して酸化物として
TiO2：P2O5：ZrO2＝75：５：20（モル比）の組
成の粉体を得た。 この粉体を用いて実施例２に準じ触媒を調製し
た。得らた触媒のBET比表面積は60m2／ｇであ
つた。 この触媒を実施例３に準じて触媒活性試験を行
なうと、下表のような結果が得られた。
して200ｇ／を含有）30.0を充分攪拌しなが
ら、リン酸第一アンモニウム［NH4H2PO4］1.15
Kgとオキシ塩化ジルコニウム［ZrOCl2・8H2O］
6.45Kgの各水溶液を加えた。これを乾燥し、600
℃で２時間の焼成した後、粉砕して酸化物として
TiO2：P2O5：ZrO2＝75：５：20（モル比）の組
成の粉体を得た。 この粉体を用いて実施例２に準じ触媒を調製し
た。得らた触媒のBET比表面積は60m2／ｇであ
つた。 この触媒を実施例３に準じて触媒活性試験を行
なうと、下表のような結果が得られた。
【表】
実施例 ４
格子状触媒を以下に述べる方法で調製した。実
施例２によつて得られたTiO2―P2O5―ZrO2粉体
１Kgにメチルセルローズ40ｇを加え、よく混合し
た後、蓚酸25ｇを溶解した水溶液200mlを加え
た。ニーダーでよく混合し練り合わせ、さらに適
量の水を加えつつ練つた後、押出機でセル厚１
mm、孔径４mm、150口の格子状に成型し、120℃で
６時間乾燥後、空気中450℃で５時間焼成した。
この格子状触媒をパラタングステン酸アンモニウ
ム溶液に浸漬してWO3として10重量％担持し、
120℃６時間乾燥後、空気中700℃で５時間焼成し
た。得られた触媒を３セル口に切り出し、内径30
mmの石英ガラス製反応管に充填して実施例３に準
じて活性試験を行つた。表２に空間速度
5000Hr-1におけるNOx還元率（％）を示した。
施例２によつて得られたTiO2―P2O5―ZrO2粉体
１Kgにメチルセルローズ40ｇを加え、よく混合し
た後、蓚酸25ｇを溶解した水溶液200mlを加え
た。ニーダーでよく混合し練り合わせ、さらに適
量の水を加えつつ練つた後、押出機でセル厚１
mm、孔径４mm、150口の格子状に成型し、120℃で
６時間乾燥後、空気中450℃で５時間焼成した。
この格子状触媒をパラタングステン酸アンモニウ
ム溶液に浸漬してWO3として10重量％担持し、
120℃６時間乾燥後、空気中700℃で５時間焼成し
た。得られた触媒を３セル口に切り出し、内径30
mmの石英ガラス製反応管に充填して実施例３に準
じて活性試験を行つた。表２に空間速度
5000Hr-1におけるNOx還元率（％）を示した。
【表】
実施例 ５〜24
実施例２の調製法に準じ、複合酸化物の組成お
よびそれと共に用いる触媒成分の組成を変えて触
媒を調製した。 原料源としてチタニウムについては硫酸塩、リ
ン、タングステンについてはアンモニウム塩、ジ
ルコニウム、セリウムについては硫酸塩、ケイ素
についてはシリカゾル、スズについては塩化物を
用いた。 触媒の活性試験は実施例３に準じて行つた。
よびそれと共に用いる触媒成分の組成を変えて触
媒を調製した。 原料源としてチタニウムについては硫酸塩、リ
ン、タングステンについてはアンモニウム塩、ジ
ルコニウム、セリウムについては硫酸塩、ケイ素
についてはシリカゾル、スズについては塩化物を
用いた。 触媒の活性試験は実施例３に準じて行つた。
【表】
【表】
実施例 25
本発明触媒の耐熱性を確認するために、実施例
１，２，５、比較例１，４の触媒について空気中
700℃で500時間保持して、触媒活性の変化を、実
施例３に準じて測定した。600℃における試験結
果を表４に示した。
１，２，５、比較例１，４の触媒について空気中
700℃で500時間保持して、触媒活性の変化を、実
施例３に準じて測定した。600℃における試験結
果を表４に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物含有ガスを、アンモニアの存在下
400〜700℃の温度で接触還元除去するに際し、下
記ＡおよびＢ成分を含有してなる触媒組成物を使
用することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。 Ａ：チタニウム源として可溶性チタニウム化合
物、リン源として可溶性リン化合物、ジルコニ
ウム源として可溶性ジルコニウム化合物および
ケイ素源として可溶性ケイ素化合物および／ま
たはコロイド状シリカを用い、中和反応によつ
て共沈物を得、これを洗浄し乾燥し焼成するこ
とによつて得られる、チタニウム（Ti）とリ
ン（Ｐ）とケイ素（Si）とからなる三元系複合
酸化物、TiとＰとジルコニウム（Zr）とから
なる三元系複合酸化物およびTiとＰとZrとか
らなる四元系複合酸化物からなる群から選ばれ
た少なくとも１種。 Ｂ：タングステン（Ｗ）、セリウム（Ce）および
スズ（Sn）よりなる群から選ばれた少くとも
１つの元素の酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56010813A JPS57127426A (en) | 1981-01-29 | 1981-01-29 | Method for removal of nitrogen oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56010813A JPS57127426A (en) | 1981-01-29 | 1981-01-29 | Method for removal of nitrogen oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57127426A JPS57127426A (en) | 1982-08-07 |
| JPS6215247B2 true JPS6215247B2 (ja) | 1987-04-07 |
Family
ID=11760780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56010813A Granted JPS57127426A (en) | 1981-01-29 | 1981-01-29 | Method for removal of nitrogen oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57127426A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3531809A1 (de) * | 1985-09-06 | 1987-03-26 | Kraftwerk Union Ag | Katalysatormaterial zur reduktion von stickoxiden |
| JPH09155196A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-17 | Jisedai Haigasu Shokubai Kenkyusho:Kk | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP4427356B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2010-03-03 | 東京濾器株式会社 | 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法 |
| JP2008296224A (ja) * | 2008-09-02 | 2008-12-11 | Tokyo Roki Co Ltd | 窒素酸化物浄化触媒、並びにそれを用いた窒素酸化物の浄化方法及び窒素酸化物浄化装置 |
| JPWO2011042953A1 (ja) * | 2009-10-06 | 2013-02-28 | 三菱重工業株式会社 | 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法 |
| JP2013078768A (ja) * | 2013-02-04 | 2013-05-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法 |
| JP6292159B2 (ja) * | 2015-04-13 | 2018-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
Citations (5)
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| JPS5275656A (en) * | 1975-12-19 | 1977-06-24 | Asahi Glass Co Ltd | Treatment of nitrogen oxides |
| JPS55157329A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-08 | Fuji Titan Kogyo Kk | Preparation of catalyst support |
-
1981
- 1981-01-29 JP JP56010813A patent/JPS57127426A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57127426A (en) | 1982-08-07 |
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