KR20160087808A - 탈질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

석탄 보일러 등으로부터의 연소배기가스의 탈질처리에 사용되는 탈질촉매에 대하여, 촉매형상을 유지할 수 있는 충분한 기계적 강도를 구비하고 또한 종래의 산화 지르코늄의 결정을 구비하는 탈질촉매보다도 촉매성능이 우수함과 아울러 제조비용이 싸지는 탈질촉매를 제공한다.
무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매는, 벌집 구조체에, 티타니아, 산화 바나듐 및/또는 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지되어 있다.

Description

탈질촉매 및 그 제조방법{DENITRATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 예를 들면 석탄 보일러 등으로부터의 연소배기가스의 탈질처리(脫硝處理)에 사용되는 탈질촉매(脫硝觸媒) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 석탄 보일러의 배기가스에 적용되는 탈질촉매의 열화요인(劣化要因)은, 석탄에 포함되는 미량의 중금속이나 비소(砒素)의 부착, 비산재에 의한 막힘에 있다. 따라서 최근에 경시적(經時的)으로 열화된 탈질촉매를 재생처리 하여 다시 사용하는 예가 증가하고 있다.
그리고 탈질촉매를 재생처리 하는 방법으로서, 탈질촉매에 부착된 중금속의 제거에는 산(酸)에 의한 세정이 효과적이고, 비소나 비산재의 제거에는 알칼리 세정이 유효하다는 것이 알려져 있다.
한편, 하기의 특허문헌1이나 특허문헌2 등에 기재되어 있는 종래의 방법에 의하여 제조되는 탈질촉매는 촉매형상의 유지를 위한 바인더(binder)로서 실리카졸(silicasol)을 사용하고 있지만, 실리카졸은 내알칼리성이 뒤떨어지기 때문에, 경시적으로 열화된 탈질촉매의 성능을 재생하기 위하여 실시하는 알칼리 처리에 있어서, 바인더인 실리카가 용출(溶出)하여 형상을 유지할 수 없으므로 재생처리를 할 수 없다라고 하는 문제가 있었다.
하기의 특허문헌3에서는 실리카졸 이외의 무기 바인더로서 지르코니아의 사용이 제안되어 있다. 또한 하기의 특허문헌4에 있어서는 무기 바인더 재료로서 지르코니아졸의 사용이 제안되어 있다.
일본국 특허 제4881716호 공보 일본국 특허 제5022697호 공보 일본국 공개특허공보 특개소61-234935호 공보 일본국 공개특허 특개평11-216370호 공보
그러나 상기 특허문헌3에서는, 소성(燒成)에 의하여 지르코늄 결정을 형성시키고 있어, 탈질촉매에 있어서 고온처리를 하면 촉매성분인 티타니아의 신터링 및 바나듐의 응집이 발생하기 때문에, 촉매활성(觸媒活性)이 현저하게 저하한다고 하는 문제가 있었다. 또 상기 특허문헌4에 있어서, 무기 바인더 재료로서 사용되고 있는 지르코니아졸에 있어서는 비용상승의 요인이 된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기한 종래기술의 문제를 해결하여, 경시적으로 열화된 탈질촉매의 성능을 재생하기 위하여 실시하는 알칼리 처리에 있어서, 촉매형상을 유지할 수 있는 충분한 기계적 강도를 구비하고 있고, 또한 종래의 산화 지르코늄의 결정을 구비하는 탈질촉매보다도 촉매성능이 우수함과 아울러, 제조비용이 싸게 되는, 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 경시적으로 열화한 촉매의 성능을 재생하기 위하여 실시하는 알칼리 처리에 있어서, 바인더가 용출하지 않고 형상유지가 가능한 방법을 검토한 결과, 수용성의 지르코늄 화합물을 사용하여 티타니아 및 메타바나딘산 암모늄을 함유하는 슬러리를 조제하고 이 슬러리를 무기섬유시트 또는 이것으로 이루어지는 벌집 구조체에 도포 혹은 침지·건조시킨 후에 소성함으로써 저비용으로 요구를 충족시키는 탈질촉매를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 청구항1의 발명은, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매로서, 벌집 구조체에, 티타니아, 산화 바나듐 및/또는 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지되는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항2의 발명은, 청구항1에 기재되어 있는 탈질촉매로서, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율이, 산화물 환산으로 1 ∼ 20중량％인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항3의 발명은, 청구항1에 기재되어 있는 탈질촉매로서, 무기섬유시트가, 유리섬유시트 또는 세라믹 섬유시트인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항4의 발명은, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서, 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말, 또는 메타바나딘산 암모늄 분말 및 메타텅스텐산 암모늄 분말을 첨가하고, 얻어진 슬러리에 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 건조 및 550도 이하로 소성하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항5의 발명은, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서, 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말, 또는 메타바나딘산 암모늄 분말 및 메타텅스텐산 암모늄 분말을 첨가하고, 얻어진 슬러리에 무기섬유시트를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 건조하거나 또는 무기섬유시트에 당해 슬러리를 도포하고, 계속하여 얻어진 평판상의 촉매함유 섬유시트의 일부로부터, 형상부여공정을 거쳐서 파판상의 촉매함유 섬유시트를 제작하고, 평판상 및 파판상의 촉매함유 섬유시트를 550도 이하로 소성하고, 소성후의 평판상 및 파판상의 소성촉매 함유 섬유시트를 교대로 적층하여 촉매담지 벌집 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항6의 발명은, 청구항4 또는 5에 기재되어 있는 탈질촉매의 제조방법으로서, 소성을 300 ∼ 550도로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항7의 발명은, 청구항4 또는 5에 기재되어 있는 탈질촉매의 제조방법으로서, 지르코늄염 수용액이, 아세트산 지르코늄, 염화 지르코늄 또는 질산 지르코늄의 수용액인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 탈질촉매에 의하면, 예를 들면 석탄 보일러 등의 연소배기가스의 탈질처리에 사용되는 탈질촉매에 대하여, 경시적으로 열화된 탈질촉매의 성능을 재생하기 위하여 실시하는 알칼리 처리에 있어서 촉매형상을 유지할 수 있는 충분한 기계적 강도를 구비하고 있고, 또한 종래의 산화 지르코늄의 결정을 구비하는 탈질촉매보다도 촉매성능이 우수하다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조방법에 의하면, 상기와 같은 충분한 기계적 강도를 구비하고 또한 촉매성능이 우수한 탈질촉매를 제조할 수 있고, 또한 종래의 지르코니아 재료로서의 지르코니아졸을 사용하지 않기 때문에 탈질촉매의 제조비용이 싸게 된다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도1은, 본 발명의 탈질촉매의 성능시험장치를 나타내는 플로시트이다.
도2는, 탈질촉매의 X선회절의 분석결과를 나타내는 그래프이다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 탈질촉매는, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재(基材)로 하는 탈질촉매로서, 벌집 구조체에, 티타니아, 산화 바나듐 및/또는 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지(擔持)되는 것을 특징으로 하고 있다.
즉 본 발명의 지르코늄 화합물은, 후술하는 도2의 X선회절의 분석에 나타나 있는 바와 같이, 결정성의 이산화 지르코늄의 결정구조를 구비하지 않고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서 본 명세서중의 설명에 있어서, 「지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)」이라고 함은, 결정성의 이산화 지르코늄을 실질적으로 포함하지 않고 있는 것을 뜻하고 있다. 본 발명에서는, 특히 비정질(非晶質)의 지르코늄 화합물의 상태로 담지되어 있는 것이 좋다. 구체적으로는, 비정질의 산화 지르코늄, 비정질의 아세트산 지르코늄, 비정질의 염화 지르코늄, 비정질의 질산 지르코늄의 상태로서 탈질촉매에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율은, 산화물 환산으로 1 ∼ 20중량％인 것이 바람직하다. 여기에서 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율이 산화물 환산으로 1중량％ 미만이면, 형상유지가 곤란하고 또한 마모강도도 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율이 산화물 환산으로 20중량%를 넘으면, 촉매성분량이 감소하여 활성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 더 바람직하게는 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율은, 산화물 환산으로 12 ∼ 18중량％이다. 여기에서 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율이 산화물 환산으로 12중량％ 이상이면 형상유지가 더 바람직하기 때문이다. 또 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율이 산화물 환산으로 18중량％ 이하인 경우에는 경제적으로 바람직하기 때문이다.
본 발명에 의한 탈질촉매에 있어서, 무기섬유시트는, 유리섬유시트 또는 세라믹 섬유시트인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탈질촉매의 제조방법은, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서, 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말, 또는 메타바나딘산 암모늄 분말과 메타텅스텐산 암모늄을 첨가하고, 얻어진 슬러리에 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에 건조 및 550도 이하에서 소성하는 것을 특징으로 하고 있다.
더 구체적으로는, 본 발명에 의한 탈질촉매의 제조방법에는 다음의 2개의 방법을 들 수 있다. 우선 첫번째로, 본 발명에 의한 탈질촉매의 제조방법은, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서, 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말을 첨가하여 교반하고, 얻어진 슬러리에 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에 건조 및 550도 이하로 소성하고, 벌집 구조체에, 티타니아 및 산화 바나듐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)을 담지시킨다.
다음에 두번째로, 본 발명에 의한 탈질촉매의 제조방법은, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서, 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말 및 메타텅스텐산 암모늄을 첨가하고, 이 슬러리에 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에 건조 및 550도 이하로 소성하여, 벌집 구조체에, 티타니아, 산화 바나듐 및 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)을 담지시킨다.
본 발명에 의한 탈질촉매의 제조방법에 있어서, 소성을 300 ∼ 550도로 1 ∼ 4시간의 조건하에서 하는 것이 바람직하다.
이 소성조건하라면, 탈질촉매의 활성이 떨어지는 일 없이 균일한 소성을 할 수 있다. 또한 300도 미만으로 소성하면 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물이 바인더로서 기능하지 않으므로, 형상을 유지할 수 없기 때문이다. 또한 550도를 넘어서 소성하면 지르코늄 화합물은 결정성의 이산화 지르코늄으로 결정화되는 것이 알려져 있기 때문이다.
본 발명에 의한 탈질촉매의 제조방법에 있어서, 지르코늄염 수용액이, 아세트산 지르코늄[ZrO(C2H3O2)2〕, 염화 지르코늄[ZrO(Cl2)·H2O〕 또는 질산 지르코늄[ZrO(NO3)2〕의 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 탈질촉매의 제조방법에 있어서, 벌집(honeycomb) 구조체라고 함은, 분리벽에 의하여 구획되고 또한 배기가스가 유통(流通) 가능한 복수의 관통구멍(셀)과 당해 분리벽으로 이루어지는 일체형의 구조체를 말하고, 상기 관통구멍의 단면형상(셀의 단면형상)은 특별하게 한정되지 않아, 예를 들면 원형, 원호형, 정4각형, 직4각형, 6각형을 들 수 있다.
그리고 본 발명의 탈질촉매의 제조방법에 있어서, 상기한 촉매성분 함유 슬러리에 벌집 구조체를 침지시키기 위해서는, 미리 무기섬유시트를 벌집구조로 조립한 벌집 구조체를 침지시키는 방법(A)과, 벌집 구조체의 재료인 무기섬유시트를 시트 상태 그대로 침지하는 방법(B)이 있다.
상기한 방법(A)에서는 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말을 첨가하여 교반하고, 얻어진 슬러리에, 미리 무기섬유시트를 벌집 구조로 조립한 벌집모양의 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하고, 또한 300 ∼ 550도로 1 ∼ 4시간의 조건하에서 소성하고, 벌집 구조체에, 티타니아 및 산화 바나듐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)을 담지시킴으로써 탈질촉매를 제조하는 것이다.
또한 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말 및 메타텅스텐산 암모늄을 첨가하고, 이 슬러리에, 미리 무기섬유시트를 벌집 구조로 조립한 벌집모양의 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하고, 또한 300 ∼ 550도로 1 ∼ 4시간의 조건하에서 소성하고, 벌집 구조체에, 티타니아, 산화 바나듐 및 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)을 담지시킴으로써 탈질촉매를 제조하는 것이다.
상기한 방법(A)의 경우에는, 무기섬유시트는, 유리섬유시트 또는 세라믹 섬유시트인 것이 바람직하다.
이에 대하여 상기의 방법(B)에서는 유리섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서, 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말을 첨가하여 교반하고, 얻어진 슬러리에 유리섬유시트를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하거나 또는 유리섬유시트에 촉매함유 슬러리를 도포하고, 계속하여 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 파형(波形)부여금형과 가압치구(加壓治具)에 의하여 형상을 부여하고, 형상이 부여된 파판상(波板狀)의 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하고, 금형으로부터 박리하고, 한편 파판상으로 형상을 부여하지 않은 평판상(平板狀)의 촉매 슬러리 도포 유리섬유시트를 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하고, 파판상의 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트와, 평판상의 촉매 슬러리 도포 유리섬유시트를 300 ∼ 550도로 1 ∼ 4시간의 조건하에서 소성하고, 티타니아 및 산화 바나듐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지된 촉매담지 평판상 유리섬유시트 및 촉매담지 파판상 유리섬유시트를 형성하고, 소성후의 촉매담지 평판상 유리섬유시트 및 촉매담지 파판상 유리섬유시트를 적층하여 촉매담지 벌집 구조체를 형성함으로써 탈질촉매를 제조하는 것이다.
또한 지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 분말을 첨가하여 교반하고, 얻어진 슬러리에 메타텅스텐산 암모늄 또는 그 수용액을 더 첨가하고, 뒤이어서 이 슬러리에 유리섬유시트를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하거나 또는 유리섬유시트에 촉매함유 슬러리를 도포하고, 계속하여 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 파형부여금형과 가압치구에 의하여 형상을 부여하고, 형상이 부여된 파판상의 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하고, 금형으로부터 박리하고, 한편 파판상으로 형상을 부여하지 않은 평판상의 촉매 슬러리 도포 유리섬유시트를 100 ∼ 200도로 1 ∼ 2시간의 조건하에서 건조하고, 파판상의 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트와, 평판상의 촉매 슬러리 도포 유리섬유시트를 300 ∼ 550도로 1 ∼ 4시간의 조건하에서 소성하고, 티타니아, 산화 바나듐 및 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지된 촉매담지 평판상 유리섬유시트 및 촉매담지 파판상 유리섬유시트를 형성하고, 소성후의 촉매담지 평판상 유리섬유시트 및 촉매담지 파판상 유리섬유시트를 적층하여 촉매담지 벌집 구조체를 형성함으로써 탈질촉매를 제조하는 것이다.
(실시예)
다음에, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
본 발명에 의한 탈질촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 20중량％의 아세트산 지르코늄[ZrO(C2H3O2)2〕(상품명 : 지르코졸(Zircosol)ＺＡ-20, 제일희원소화학공업사(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 제품)의 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리(아세트산 지르코늄과 티타니아의 중량비율 ; 20 : 80)에, 메타바나딘산 암모늄 분말을 슬러리 1kg당 10g 첨가하고, 전체를 1시간 교반하였다. 상기 슬러리에 미리 세라믹 섬유시트를 벌집 구조로 조립한 벌집모양의 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에 110도로 1시간 건조하고 또한 400도로 1시간 소성함으로써, 벌집 구조체에 티타니아 및 산화 바나듐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)을 담지시키는 것에 의하여, 본 발명에 의한 탈질촉매를 얻었다.
(실시예2)
본 발명에 의한 탈질촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 20중량％의 아세트산 지르코늄[ZrO(C2H3O2)2] 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리(아세트산 지르코늄과 티타니아의 중량비율 ; 20 : 80)에, 메타바나딘산 암모늄 분말을 슬러리 1kg당 10g 첨가하고, 전체를 1시간 교반하였다. 상기 슬러리에 메타텅스텐산 암모늄 수용액(3.88mol/l)을 슬러리 1kg당 28ml을 더 첨가하고, 전체를 1시간 교반하였다. 상기 슬러리에 미리 세라믹 섬유시트를 벌집 구조로 조립한 벌집모양의 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에 110도로 1시간 건조하고 400도로 1시간 더 소성함으로써, 벌집 구조체에 티타니아, 산화 바나듐 및 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)을 담지시키는 것에 의하여, 본 발명에 의한 탈질촉매를 얻었다.
(실시예3)
본 발명에 의한 탈질촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 20중량％의 아세트산 지르코늄[ZrO(C2H3O2)2] 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리(아세트산 지르코늄과 티타니아의 중량비율 ; 20 : 80)에, 메타바나딘산 암모늄 분말을 슬러리 1kg당 10g 첨가하고, 전체를 1시간 교반하였다. 상기 슬러리에 메타텅스텐산 암모늄 수용액(3.88mol/l)을 슬러리 1kg당 28ml을 더 첨가하고, 전체를 1시간 교반하였다. 상기 슬러리를 평판상의 유리섬유시트에 도포하고, 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 파상부여처리 한 후에, 110도로 건조하고 400도로 1시간 소성함으로써, 티타니아, 산화 바나듐 및 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지된 촉매담지 파판상 유리섬유시트를 얻었다. 한편, 상기 슬러리를 평판상의 유리섬유시트에 도포한 후에, 110도로 건조하고 400도로 1시간 소성함으로써, 티타니아, 산화 바나듐 및 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지된 촉매담지 평판상 유리섬유시트를 얻었다. 상기 소성후의 촉매담지 평판상 유리섬유시트 및 촉매담지 파판상 유리섬유시트를 교대로 적층함으로써 본 발명에 의한 탈질촉매를 얻었다.
(실시예4)
실시예3에 있어서, 아세트산 지르코늄을 대신하여 옥시염화 지르코늄[ZrOCl2·H2O](상품명 : 옥시염화지르코늄(8수화물), 기시다화학사(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.) 제품)을 사용하는 이외에는, 실시예3과 동일한 방법으로 본 발명에 의한 탈질촉매를 얻었다.
(실시예5)
실시예3에 있어서, 아세트산 지르코늄을 대신하여 질산 지르코늄[ZrO(NO3)2〕(상품명 : 질산산화지르코늄(ⅠＶ), 미쓰와화학약품사(Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.) 제품)을 사용하는 이외에는, 실시예3과 동일한 방법으로 본 발명에 의한 탈질촉매를 얻었다.
(실시예6)
실시예1에 있어서, 20중량％의 아세트산 지르코늄[ZrO(C2H3O2)2〕(상품명 : 지르코졸ＺＡ-20, 제일희원소화학공업사 제품)의 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리중의 아세트산 지르코늄과 티타니아의 중량비율을 5 : 80으로 변경하는 이외에는, 실시예1과 동일한 방법으로 본 발명에 의한 탈질촉매를 얻었다.
(실시예7)
실시예1에 있어서, 20중량％의 아세트산 지르코늄[ZrO(C2H3O2)2〕(상품명 : 지르코졸ＺＡ-20, 제일희원소화학공업사 제품)의 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리중의 아세트산 지르코늄과 티타니아의 중량비율을 1.25 : 80으로 변경하는 이외에는, 실시예1과 동일한 방법으로 본 발명에 의한 탈질촉매를 얻었다.
(비교예1)
비교를 위하여, 탈질촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 20중량％의 실리카졸에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리(실리카와 티타니아의 중량비율 ; 20 : 80)에, 메타바나딘산 암모늄 분말을 슬러리 1kg당 10g 첨가하고, 전체를 1시간 교반하였다. 상기 슬러리에 미리 세라믹 섬유시트를 벌집 구조로 조립한 벌집모양의 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에 110도로 1시간 건조하고 400도로 1시간 소성함으로써, 비교용의 탈질촉매를 얻었다.
(비교예2)
실시예3에 있어서의 소성온도를 600도로 하는 것 이외에는, 실시예3과 동일한 방법으로 비교용의 탈질촉매를 얻었다. 또한 이 경우에는, 소성온도가 높기 때문에, 벌집 구조체에 티타니아, 산화 바나듐 및 산화 텅스텐과, 결정성의 지르코늄 화합물이 담지된 비교용의 탈질촉매가 얻어졌다.
(평가)
본 발명에 의한 실시예1 ∼ 7 및 비교예1과 2의 각 탈질촉매중의 지르코늄 함유량(형광엑스선 분석장치에서의 산화물 환산으로의 측정결과)을, 형광X선 분석장치(상품명 ＳＥＡ1200ＶＸ, 세이코 인스트루먼트사(Seiko Instruments Inc.) 제품)로 측정하였다. 또한 각 탈질촉매의 결정구조의 분석은, X선회절 분석장치(상품명 ＭＡＬＴⅠＦＬＥＸ, 리가쿠사(Rigaku Corporation) 제품)를 사용하여 실시하였다. 얻어진 결과를 하기의 표1에 정리하여 나타내었다.
다음에, 본 발명에 의한 실시예1 ∼ 7 및 비교예1과 2의 각 탈질촉매에 대하여 탈질성능을 측정하고, 얻어진 결과를 하기의 표1에 같이 나타내었다. 또한 각 탈질촉매에 관한 탈질성능은, 비교예1의 촉매의 탈질성능을 1로 한 탈질성능비에 의하여 표시하였다.
여기에서 촉매의 탈질성능시험은, 도1에 플로시트로 나타내는 탈질촉매 성능시험장치를 사용하여, 하기의 표2에 나타내는 조건으로 하였다. 또한 하기의 표2에 있어서의 「Ｂａｌａｎｃｅ」는, 가스조성이 총 100%가 되도록 첨가되는 것을 나타내고, NH3, NO, H2O 이외의 가스조성이 공기(표에서는 Ａｉｒ라고 표시)에 의하여 점유되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한 본 발명에 의한 실시예1 ∼ 7 및 비교예1과 2의 각 탈질촉매의 형상유지특성의 시험측정을, 각 탈질촉매를 1N의 NaOH 수용액에 1시간 침지시킨 후의 촉매형상으로 판단함으로써 실시하고, 얻어진 결과를 하기의 표1에 같이 나타내었다.
또한 본 발명에 의한 실시예1 ∼ 7 및 비교예1과 2의 각 탈질촉매의 마모강도의 시험측정을, 평균입경 84μm의 석탄 보일러 재를 더스트 농도 1000g/h로 한 시간, 각 탈질촉매에 분출시킨 후의 촉매가 깎인 마모깊이(ｍｍ)를 측정함으로써 이루어지고, 얻어진 결과를 하기의 표1에 같이 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표1의 결과로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시예1 ∼ 7에 의하여 얻어진 탈질촉매는 알칼리 처리(1N의 NaOH 수용액에 침지)에 있어서 촉매형상을 유지하고 있고, 또 본 발명의 실시예1 ∼ 7에 의하여 얻어진 각 탈질촉매에 석탄 보일러 재를 분출시킨 촉매마모깊이시험에 있어서도 충분한 마모내성(磨耗耐性)을 구비하고 있어, 따라서 예를 들면 석탄 보일러 등의 연소배기가스의 탈질처리에 사용되는 탈질촉매에 대하여, 경시적으로 열화된 탈질촉매의 성능을 재생하기 위하여 실시하는 알칼리 처리에 있어서, 촉매형상을 유지할 수 있는 충분한 기계적 강도를 구비하고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여 실리카졸을 사용한 종래의 탈질촉매는, 알칼리 처리에 있어서 실리카가 용출하여 촉매형상을 유지할 수 없는 것이었다.
다음에, 본 발명에 의한 실시예1의 탈질촉매와 비교예2의 탈질촉매의 X선회절의 분석결과의 그래프를 도2에 같이 나타내었다.
이러한 도2의 결과로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시예1에 의하여 얻어진 탈질촉매에서는, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물이 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)이기 때문에, 아나타제의 TiO2(티타니아)에 귀속되는 피크밖에 얻어지지 않고 있지만, 비교예2에 의하여 얻어진 비교용의 탈질촉매에서는, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물이 결정성의 지르코늄 산화물이기 때문에 정방정(正方晶)의 ZrO2(지르코니아)에 귀속되는 피크(2θ = 30 부근)가 얻어지고 있어, 이 비교용의 탈질촉매의 탈질성능은 비교예1의 촉매의 탈질성능을 1로 한 탈질성능비가 0.7로서, 탈질성능이 뒤떨어지는 것이었다.
또한 본 발명의 실시예2 ∼ 7에 의하여 얻어진 탈질촉매에서도, 아나타제의 TiO2(티타니아)에 귀속되는 피크가 얻어지고 있고 정방정의 ZrO2(지르코니아)에 귀속되는 피크는 얻어지지 않았다.

Claims (7)

  1. 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재(基材)로 하는 탈질촉매(脫硝觸媒)로서, 벌집 구조체에, 티타니아, 산화 바나듐 및/또는 산화 텅스텐과, 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성(結晶性)의 이산화 지르코늄을 제외한다)이 담지(擔持)되는 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물(결정성의 이산화 지르코늄을 제외한다)의 촉매중의 원소비율이, 산화물 환산(換算)으로 1 ∼ 20중량％인 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    무기섬유시트가, 유리섬유시트 또는 세라믹 섬유시트인 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
  4. 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서,
    지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에,
    메타바나딘산 암모늄 분말
    또는
    메타바나딘산 암모늄 분말 및 메타텅스텐산 암모늄 분말
    을 첨가하고,
    얻어진 슬러리에 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 건조 및 550도 이하로 소성하는 것을 특징으로 하는 탈질촉매의 제조방법.
  5. 무기섬유시트로 이루어지는 벌집 구조체를 기재로 하는 탈질촉매의 제조방법으로서,
    지르코늄염 수용액에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에,
    메타바나딘산 암모늄 분말
    또는
    메타바나딘산 암모늄 분말 및 메타텅스텐산 암모늄 분말
    을 첨가하고,
    얻어진 슬러리에 무기섬유시트를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 취출한 후에, 건조하거나 또는 무기섬유시트에 당해 슬러리를 도포하고, 계속하여 얻어진 평판상(平板狀)의 촉매함유 섬유시트의 일부로부터, 형상부여공정을 거쳐서 파판상(波板狀)의 촉매함유 섬유시트를 제작하고, 평판상 및 파판상의 촉매함유 섬유시트를 550도 이하로 소성하고, 소성후의 평판상 및 파판상의 소성촉매 함유 섬유시트를 교대로 적층하여, 촉매담지 벌집 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 탈질촉매의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    소성을 300 ∼ 550도로 하는 것을 특징으로 하는 탈질촉매의 제조방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    지르코늄염 수용액이, 아세트산 지르코늄, 염화 지르코늄 또는 질산 지르코늄의 수용액인 것을 특징으로 하는 탈질촉매의 제조방법.
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