JP2004041852A - 触媒用担体及び触媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属による劣化を生じ難い触媒用担体、及び担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属によって担体が劣化を生じ難い触媒体を提供する。
【解決手段】セラミックスを主成分とするセラミックス基体と、その表面に配設されるプレコート層とを有する触媒用担体であって、プレコート層が、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有する触媒用担体。そして、このような触媒用担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持した触媒体。
【選択図】 なし
【解決手段】セラミックスを主成分とするセラミックス基体と、その表面に配設されるプレコート層とを有する触媒用担体であって、プレコート層が、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有する触媒用担体。そして、このような触媒用担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持した触媒体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒用担体及び触媒体に関し、更に詳しくは、担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属による劣化を生じ難い触媒用担体、及び担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属によって担体が劣化を生じ難い触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、排ガス規制が強化される中、リーンバーンエンジンや直噴エンジンなどの普及に伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できるＮＯｘ吸蔵触媒が実用化された。ＮＯｘ吸蔵触媒に用いられるＮＯｘ吸蔵成分としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙ等の希土類等が知られており、特にＢａはＮＯｘ吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近では、高温度領域でのＮＯｘ吸蔵能力に優れるＫの添加が試みられつつある。
【０００３】ところで、ＮＯｘ吸蔵触媒は、通常、ＮＯｘ吸蔵成分を含む触媒層を、コージェライトのような酸化物系セラミックス材料やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなる担体に担持して構成されるが、これらの担体は、排ガスの高温下で活性となったアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属、とりわけＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａに腐食され、劣化しやすいという問題がある。特に、酸化物系セラミックス材料で構成されているコージェライト担体は、アルカリ金属等と反応してクラックが発生する等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属による劣化を生じ難い触媒用担体、及び担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属によって担体が劣化を生じ難い触媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の触媒用担体及び触媒体は、以下に示す通りである。
［１］ セラミックスを主成分とするセラミックス基体と、その表面に配設されたプレコート層とを有する触媒用担体であって、前記プレコート層が、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有することを特徴とする触媒用担体。
［２］ 前記ＴｉＯ２の少なくとも一部が、ルチル型ＴｉＯ２である［１］に記載の触媒用担体。
［３］ 前記ルチル型ＴｉＯ２の、前記ＴｉＯ２に対する含有割合が、５０（質量％）以上である［２］に記載の触媒用担体。
［４］ 単位体積当たりの前記プレコート層の質量（プレコート層の質量／触媒用担体の体積）が５〜２００（ｇ／リットル）である［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒用担体。
［５］ 前記セラミックスが、コージェライトである［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒用担体。
［６］ 前記セラミックス基体が、ハニカム構造体である［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒用担体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒用担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持した触媒体。
【０００６】このように、本発明の触媒用担体は、セラミックス基体の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したときに、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制できる。そのため、セラミックス基体が劣化し難くなる。そして、本発明の触媒体は、触媒用担体としてセラミックス基体の表面に、ＴｉＯ２を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したものを使用し、それにアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したため、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制でき、セラミックス基体が劣化し難くなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【０００８】本実施の形態の触媒用担体は、セラミックスを主成分とするセラミックス基体の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設した触媒用担体である。
【０００９】本実施の形態の触媒用担体は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したときに、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制することにより、セラミックス基体の劣化が抑制される。そのため、ＴｉＯ２の含有割合がプレコート層全体の質量に対して３０（質量％）より小さいと、セラミックス基体との反応抑止効果が不十分となり、セラミックス基体が劣化し易くなるため好ましくない。
【００１０】プレコート層に含有されるＴｉＯ２の割合は、好ましくは７０（質量％）以上、さらに好ましくは９０（質量％）以上、特に好ましくは９５（質量％）以上である。ＴｉＯ２の含有割合が高いほど、触媒がセラミックス基体と反応することをより抑制することができるため好ましい。９５（質量％）以上であれば、触媒にアルカリ金属が多量に含まれる場合でも、好適に反応抑止効果を発現する。
【００１１】プレコート層に含有されるＴｉＯ２は、ルチル型ＴｉＯ２、アナタース型ＴｉＯ２及び非晶質のＴｉＯ２が混在したものであってもよいが、少なくとも一部がルチル型ＴｉＯ２であることが好ましい。そして、その割合としては、ＴｉＯ２全体に対して５０（質量％）以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０（質量％）であり、特に好ましいのは９０（質量％）以上である。ルチル型ＴｉＯ２はアナタース型ＴｉＯ２と比較すると、緻密なプレコート膜を形成し易いため、効果的にアルカリ金属等とセラミックス基体との反応を抑止することができる。また、一般に比表面積が小さいため、耐熱性が高い。
【００１２】ルチル型ＴｉＯ２（粉末）と非晶質のＴｉＯ２とが混在した場合には、非晶質のＴｉＯ２がバインダーの役割をして、ルチル型ＴｉＯ２（粉末）の粒子間をつなぐことにより、緻密化するため好ましい。
【００１３】また、アナタース型ＴｉＯ２は、高温でルチル型ＴｉＯ２に相転移するため、原料にアナタース型ＴｉＯ２を含有させておき、熱処理によりルチル型ＴｉＯ２に相転移させることにより、ルチル型ＴｉＯ２を所定量含有するプレコート層を形成してもよい。
【００１４】プレコート層は、複数層から構成され、各層に異なる結晶構造のＴｉＯ２を配してもよい。例えば、２層構造である場合、セラミックス基体側の層には主としてルチル型ＴｉＯ２、且つ触媒を担持する側の層には主としてアナタース型ＴｉＯ２を配するのも、好適な実施形態の一つである。
【００１５】プレコート層に含有されるＴｉＯ２は、その原料が、ＴｉＯ２粉末等のＴｉを含有する粉末、Ｔｉを含む溶液（熱処理によって分解し、ＴｉＯ２が生成し、ＴｉＯ２以外の成分が残存しないものが好ましい）及びＴｉＯ２ゾルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。そして、ＴｉＯ２を使用する場合には、そのＴｉＯ２の製造方法は、一般に工業的に実施されている、塩素法または硫酸法のいずれであってもよいが、塩素法が高純度のＴｉＯ２を得られるため好ましい（硫酸法では硫酸痕が残存する）。
【００１６】プレコート層に含有されるＴｉＯ２の原料として、ＴｉＯ２粉末を使用する場合には、有機及び／または無機バインダーと併用することが好ましい。有機バインダーは熱処理後にＴｉＯ２以外の痕跡を残さない点で好ましく、無機バインダーは粒子間をつないでプレコート層を緻密化させる作用がある点で好ましい。特に、無機バインダーとしてＴｉＯ２ゾルを用いることにより、プレコート層中のＴｉＯ２分率を高めることができる。
【００１７】更に、ＴｉＯ２粉末を使用する場合には、ＴｉＯ２粉末の平均粒子径が３（μｍ）以下が好ましく、より好ましくは１（μｍ）以下、更に好ましくは０．５（μｍ）以下である。３（μｍ）を超えるとプレコート層の緻密性が不十分となる。０．５（μｍ）とすると、無機バインダー等を使用しなくても十分な緻密性が得られる。また、ＴｉＯ２粉末のＢＥＴ比表面積は６０（ｍ２／ｇ）以下であることが好ましく、更に好ましくは、３０（ｍ２／ｇ）以下である。６０（ｍ２／ｇ）を超えると、耐食性に劣る場合がある。
【００１８】プレコート層に含有されるＴｉＯ２の原料として、ＴｉＯ２ゾルを使用する場合には、ＴｉＯ２ゾルがプレコートに適した粘性を有し且つ粒子が小さいので、緻密なプレコート層を成形し易いというメリットを享受できる。また、これを他の無機バインダーや有機バインダーと併用することも好ましい。また、プレコート層に含有されるＴｉＯ２の原料として、Ｔｉを含む溶液を使用した場合には、セラミックス基体にウォッシュコートしたときに、開気孔の細部まで浸透する一方、一回のプレコート作業でプレコートできる量が少なくなることがある。そのため、Ｔｉを含む溶液にＴｉＯ２粉末やＴｉＯ２ゾルを混合することが好ましい。
【００１９】ＴｉＯ２粉末等の粉末原料にＴｉＯ２ゾルを併用（混合）する場合、ＴｉＯ２ゾルの配合量は、ＴｉＯ２ゾル中のＴｉＯ２の量が、粉末原料１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。０．５質量部未満では、添加効果が少なくなることがあり、５０質量部を超えると乾燥や熱処理による体積収縮が大きくなるため、プレコート層がひび割れやすくなることがある。この場合、調湿乾燥など、複雑且つ時間のかかる手法が必要となる。５〜３０質量部であれば、高い効果を維持しつつ、通常の手法での乾燥・熱処理が保たれる。
【００２０】プレコート層に含有されるＴｉＯ２以外の成分としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐ、Ｗ、Ｍｇ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む物質が好ましい。これらは、単独酸化物やＴｉを含まない複合酸化物等のＴｉ化合物とは独立した化合物として存在してもよいし、Ｔｉとの複合酸化物として存在してもよい。また、Ｔｉとの複合酸化物と、単独酸化物等との混合物であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３を含有すると、Ａｌ２Ｏ３の特性である耐食性を触媒用担体に付与することができる。また、Ｔｉとの複合酸化物を形成する場合には、新たな有効な特性を発現する可能性もある。コート時には互いに別個の化合物を混合等して用い、後の熱処理工程で複合酸化物を生成させる方法も、緻密なプレコート層が得られて好ましい。
【００２１】プレコート層に含有されるＴｉＯ２以外の成分の原料形態としては、粉末及び溶液を使用することができる。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２等のゾルとして使用可能な原料については、ゾルを使用することが好ましい。適度な粘性と熱処理後の緻密性を有するためである。
【００２２】プレコート層に含有されるＴｉＯ２以外の成分は、一つの層内に混在していてもよいし、プレコート層が複数層から構成される場合には、異なる層に分配されていてもよい。異なる層に分配される場合には、一つの層に一つの成分がそれぞれ含まれていてもよいし、一つの層に複数の成分がそれぞれ含まれていてもよいが、各成分の特性が各層毎にそれぞれ有効に発現されるように構成することが好ましい。
【００２３】プレコート層中のアルカリ金属の合計の含有割合が、プレコート層に対して、０．１（質量％）以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．０１（質量％）以下である。０．１（質量％）を超えると、耐食性に劣る場合がある。
【００２４】プレコート層は、触媒用担体の単位体積当たりの質量（プレコート層の質量／触媒用担体の体積）が５〜２００（ｇ／リットル）であることが好ましい。更に好ましくは、２０〜１５０（ｇ／リットル）、特に好ましくは、６０〜１００（ｇ／リットル）である。５（ｇ／リットル）未満であると、プレコート効果が不十分であることがあり、２００（ｇ／リットル）を超えると上に重ねて触媒をウォッシュコートする際に目詰まりの問題を生じることがある。６０〜１００（ｇ／リットル）とすると、セラミックス基体が気孔率３０％を超える多孔質であっても十分にプレコート層が形成され、且つプレコートによる圧力損失増大及び熱容量増加が許容範囲に抑えられる。
【００２５】本実施の形態の触媒用担体に用いられるセラミックス基体の形状は、特に限定されず、モノリスハニカム、ペレット、ビーズ、リング等、何れの形状の担体を用いた場合にも前述のような劣化抑止効果が得られるが、中でも、薄い隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）で構成されるハニカム形状のセラミックス基体（ハニカム状基体）を用いた場合に、最も効果が大きい。
【００２６】ハニカム状基体の材質としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、炭化珪素等のセラミックス質のもの、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐熱性ステンレス鋼よりなるフォイル型の金属質のもの、粉末冶金を利用してハニカム構造に成形したもの等に、好適に適用できるが、中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａと反応しやすいコージェライトからなる担体を用いた場合に、最も劣化抑止効果が大きい。基体が多孔質の場合には、プレコート材はセル壁表面上にプレコート層を形成するのみならず、基体の開気孔内にも入るが、アルカリ金属等と基体との反応抑止効果に何ら悪影響を与えるものではなく、逆に基体を緻密化させて一層効果を高める場合もある。
【００２７】ハニカム状基体の貫通孔形状（セル形状）は、円形、多角形、コルゲート型等の任意の形状でよい。また、ハニカム状基体の外形は設置する排気系の内形状に適した所定形状に形成されたものでよい。
【００２８】ハニカム状基体のセル密度も特に限定されないが、６〜１５００（セル／平方インチ）（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲のセル密度であることが、触媒用担体に使用するセラミックス基体としては好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲が好ましい。特に、２０〜２００μｍの薄壁の場合、担持される触媒からハニカム状基体の壁厚の中心までアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の拡散が容易であるため、本発明の必要性が高く、劣化抑止効果も大きい。
【００２９】本実施の形態の触媒用担体は、所定のＴｉ含有原料をセラミックス基体にウォッシュコートし、乾燥させてプレコート層を形成（固定化）することにより得られるが、このときの乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。１００〜２００℃で十分に固定化され、後に触媒スラリーをウォッシュコートする際に、一旦担持したプレコート材がスラリーに溶出する懸念がない場合には、乾燥のみとすることもできるが、プレコート層の固定化をより確実にするために、乾燥の後、６００〜１４５０℃で固定化のための熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は更に好ましくは、７００〜１４００℃、特に好ましくは、９００〜１３５０℃である。６００℃未満であると、固定化が不十分となり、１４５０℃を超えると母材（セラミックス基体）が溶損することがある。９００〜１３５０℃であれば、プレコート層が良好に固定化され、且つ経済効率もよい。
【００３０】本発明の触媒体の実施の形態は、上述した実施の形態の触媒用担体に、ＮＯｘ吸蔵触媒である、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、またはそのいずれかを含有する触媒を担持したものである。このように、触媒用担体としてセラミックス基体の表面に、ＴｉＯ２を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したものを使用し、その担体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したため、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制できる。そのため、セラミックス基体が劣化し難い触媒体となる。
【００３１】本実施の形態の触媒体に使用する触媒に少なくともアルカリ金属を含有する場合、アルカリ金属（元素ベース）が２（質量％）以上含有される場合に効果的であり、１０（質量％）以上で顕著な効果が得られる。
【００３２】
【実施例】
＜コート液Ａ１〜Ａ４調合＞
市販の酸化チタン粉末（塩素法、ルチル型、 平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ）に市販のαアルミナ微粉末を添加し、有機バインダー（アニオン系水溶性高分子）及び水分を添加してポットミルにて湿式混合し、コート液Ａ１〜Ａ４を調製した。酸化チタン粉末、αアルミナ粉末及び有機バインダーの配合割合は、質量比で、酸化チタン粉末（４０）：αアルミナ粉末（６０）：有機バインダー（２）で水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加し、コート液Ａ１を調製した。更に酸化チタン粉末、αアルミナ粉末及び有機バインダーの配合割合を、質量比で、酸化チタン粉末（７０）：αアルミナ粉末（３０）：有機バインダー（２）に調製したコート液Ａ２、酸化チタン粉末（１００）：有機バインダー（２）に調製したコート液Ａ３、及び酸化チタン粉末（２０）：αアルミナ粉末（８０）：有機バインダー（２）に調製したコート液Ａ４、をそれぞれ調製した。
【００３３】
＜コート液Ｂ１〜Ｂ３調合＞
市販の酸化チタン粉末（塩素法、ルチル型、平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ）に市販のチタニアゾル（石原産業（株）、商品名：ＳＴＳ０１）、及び水分を添加してポットミルにて湿式混合しコート液Ｂ１、Ｂ２及びコート液Ｂ３を調製した。酸化チタン粉末とチタニアゾルの配合割合が質量比で、酸化チタン粉末（１００）：チタニアゾル（ＴｉＯ２換算、１０）をコート液Ｂ１、酸化チタン粉末（１００）：チタニアゾル（ＴｉＯ２換算、２０）をコート液Ｂ２、酸化チタン粉末（１００）：チタニアゾル（ＴｉＯ２換算、４０）をコート液Ｂ３とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３４】
＜コート液Ｃ調合＞
市販の酸化チタン粉末（硫酸法， アナタース型， 平均粒子径：０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ２／ｇ）に、有機バインダー（アニオン系水溶性高分子）及び水分を添加して、ポットミルにて湿式混合しコート液Ｃを調製した。酸化チタン粉末と有機バインダーの配合割合は質量比で、酸化チタン粉末（１００）：有機バインダー（２）で水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３５】
＜コート液Ｄ１〜Ｄ２調合＞
市販の酸化チタン粉末２種（塩素法、ルチル型、平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ、及び、硫酸法、アナタース型、平均粒子径：０．１５μ、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ２／ｇ）に有機バインダー及び水分を添加して、ポットミルにて湿式粉砕しコート液Ｄ１及びＤ２を調製した。配合割合は質量比で、ルチル型酸化チタン粉末：アナタース型酸化チタン粉末：有機バインダー＝７０：３０：２の液をコート液Ｄ１、５０：５０：２の液をコート液Ｄ２とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３６】
＜コート液Ｅ調合＞
市販の酸化チタン粉末（硫酸法、ルチル型、平均粒子径：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２／ｇ）に有機バインダー（アニオン系水溶性高分子）及び水分を添加して、ポットミルにて湿式粉砕した。酸化チタン粉末と有機バインダーの配合割合は質量比で、酸化チタン粉末（１００）：有機バインダー（２）とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３７】
＜コート液Ｆ調合＞
アルミナ粉末、酸化チタン粉末、カオリン粉末（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、及びマグネサイト粉末（ＭｇＣＯ３）を混合し、水分を添加してポットミルにて湿式粉砕し、コート液Ｆを調製した。配合割合は、質量比で、アルミナ粉末（４０）：酸化チタン粉末（４５）：カオリン粉末（５）：マグネサイト粉末（１０）とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３８】
＜ＮＯｘ吸蔵触媒担持用スラリーの調製＞
市販のγＡｌ２Ｏ３粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を、（ＮＨ３）２Ｐｔ（ＮＯ２）２水溶液とＫＮＯ３水溶液とを混合した溶液に浸漬し、ポットミルにて２時間混合攪拌した後、乾燥、粉砕し、電気炉にて６００℃で３時間焼成した。こうして得られた（Ｐｔ＋Ｋ）−プレドープγＡｌ２Ｏ３粉末に、市販のアルミナゾルと水分を添加して、再度ポットミルで湿式粉砕しウォッシュコート用スラリーを調製した。γＡｌ２Ｏ３とＰｔ及びＫとの量関係は、ハニカム担体にスラリーをウォッシュコートし最終的に焼成を経た段階で、ＮＯｘ吸蔵触媒担持量が１５０ｇ／リットル（ハニカム単位体積当り）である場合に、Ｐｔが３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／リットル）（ハニカム体積あたり、Ｐｔ元素ベースの質量）、Ｋが２０（ｇ／リットル）（ハニカム単位体積当り、Ｋ元素ベースの質量）となるよう、混合浸漬の段階で調整した。アルミナゾルの添加量は、その固形分が、Ａｌ２Ｏ３換算で全Ａｌ２Ｏ３の１０（質量％）となる量とし、水分については担持し易い粘性となるよう適宜添加した。
【００３９】
＜サンプル調製＞
＜実施例１＞
先ず、コージェライトハニカム担体（隔壁厚：６ｍｉｌ（０．１５ｍｍ）、セル密度：４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）、気孔率３０％）を、コート液Ａ１に浸漬した。セル内の過剰なコート液を圧縮エアーで吹き払った後、担体を乾燥した。担持量は焼成後に７０（ｇ／リットル）（ハニカム単位体積当り）となるよう調整した。一度の浸漬及び乾燥で所望量に到達しない場合は、到達するまで、浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。得られた担持乾燥体を電気炉にて９５０℃で１時間焼成した。焼成後、このハニカム体に、前述のＮＯｘ吸蔵触媒担持用スラリー（以下、「ＮＯｘ吸蔵触媒スラリー」と称する）を担持して乾燥する工程を、ＮＯｘ吸蔵触媒担持量が焼成後に１５０（ｇ／リットル）に到達するまで必要に応じて繰り返した。その後、再度電気炉にて６００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵触媒担体１を得た（実施例１）。
【００４０】
＜実施例２、３＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ａ２又はＡ３を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体２ａ（コート液Ａ２）及び２ｂ（コート液Ａ３）を得た（実施例２、３）。
【００４１】
＜実施例４、５、６＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｂ１、Ｂ２又はＢ３を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体３ａ（コート液Ｂ１）及び３ｂ（コート液Ｂ２）及び３ｃ（コート液Ｂ３）を得た（実施例４、５、６）。
【００４２】
＜実施例７、８、９＞
コート液Ａ３を所望量コートした後の焼成温度を７００℃、１１００℃又は１３００℃にした以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体４ａ（７００℃）、４ｂ（１１００℃）及び４ｃ（１３００℃）を得た（実施例７、８、９）。
【００４３】
＜実施例１０、１１＞
コート液Ａ３のコート量を４５ｇ／リットル（ハニカム単位体積当り）、及び１２０ｇ／リットルにした以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体５ａ（４５ｇ／リットル）及び５ｂ（１２０ｇ／リットル）を得た（実施例１０、１１）。
【００４４】
＜実施例１２＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｃを用い、焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体６を得た（実施例１２）。
【００４５】
＜実施例１３、１４＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｃを用い、焼成温度を９５０℃又は１１００℃で焼成した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体７ａ（９５０℃）及び７ｂ（１１００℃）を得た（実施例１３、１４）。
【００４６】
＜実施例１５、１６＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｄ１又はＤ２を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒用担体８ａ（Ｄ１）及び８ｂ（Ｄ２）を得た（実施例１５、１６）。
【００４７】
＜実施例１７＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体９を得た（実施例１７）。
【００４８】
＜実施例１８＞
コージェライトハニカム担体をコーティング材Ｆに浸漬して担持し、焼成後の担持量が７０ｇ／リットルとなるよう調整し、１３８０℃で１時間焼成した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体１０を得た（実施例１８）。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１で用いた同じコージェライトハニカム担体に、ＮＯｘ吸蔵触媒スラリーを担持して乾燥する工程を、ＮＯｘ吸蔵触媒担持量が１５０ｇ／リットルとなるまで繰り返した。その後、電気炉にて６００℃で１時間焼成して、ＮＯｘ吸蔵触媒体１１を得た（比較例１）。
【００５０】
＜比較例２＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ａ４を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒体１２を得た（比較例２）。
【００５１】
＜耐久試験＞
前述のようにして得たＮＯｘ吸蔵触媒体（実施例１〜１８及び比較例１，２）を電気炉にて、水分１０％を共存させながら、８５０℃で３０時間加速耐久試験に供した。又参考例として何も担持しないコージェライト担体を、同時に加速耐久試験に供した。
【００５２】
＜触媒体（セラミックス基体）劣化抑止効果評価＞
ＮＯｘ吸蔵触媒体１〜１０及び比較例であるＮＯｘ吸蔵触媒体１１、１２について、外観観察及び電子顕微鏡による微構造観察にて、耐久試験後の担体クラック発生の有無、多少を調査した。なお、クラック発生状況（程度）については、クラックの発生が全く認められなかったものを０とし、実用上問題のあるような大きなクラックが発生したものを１０として、クラックの発生程度を１１段階で評価した。更に初期及び耐久試験後の抗折強度を測定し、抗折強度低下率を比較検討した。抗折強度試験には、抗折強度試験機を使用した。測定条件は、３点曲げ、スパン３５ｍｍ、試料形状：８セル（幅）×５セル（高さ）×５０ｍｍ（長さＬ）とした。結果を表１に示す。
【００５３】抗折強度低下率は下記の式により求めた。
抗折強度低下率（％）＝（（初期抗折強度値−耐久試験後抗折強度値）／初期抗折強度値）×１００
抗折強度値（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝（１．５×Ｗ×Ｌ）／Ｂ×Ｈ×Ｈ
Ｗ：荷重（ｋｇ）、Ｌ：スパン（ｍｍ）、Ｂ：ハニカム幅（ｍｍ）、Ｈ：ハニカム高さ（ｍｍ）。
【００５４】実施例１〜１８、比較例１，２及び参考例の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１より、プレコート層が、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有することにより、クラック発生及び強度低下を抑制することができることがわかる。また、ルチル型ＴｉＯ２を含有すると、よりクラック発生及び強度低下を抑制することができることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】上述したように、本発明の触媒用担体によれば、セラミックス基体の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したときに、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制できる。そのため、セラミックス基体が劣化し難くなる。そして、本発明の触媒体は、触媒用担体としてセラミックス基体の表面に、ＴｉＯ２を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したものを使用し、それにアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したため、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制でき、セラミックス基体が劣化し難くなる。
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒用担体及び触媒体に関し、更に詳しくは、担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属による劣化を生じ難い触媒用担体、及び担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属によって担体が劣化を生じ難い触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、排ガス規制が強化される中、リーンバーンエンジンや直噴エンジンなどの普及に伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できるＮＯｘ吸蔵触媒が実用化された。ＮＯｘ吸蔵触媒に用いられるＮＯｘ吸蔵成分としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙ等の希土類等が知られており、特にＢａはＮＯｘ吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近では、高温度領域でのＮＯｘ吸蔵能力に優れるＫの添加が試みられつつある。
【０００３】ところで、ＮＯｘ吸蔵触媒は、通常、ＮＯｘ吸蔵成分を含む触媒層を、コージェライトのような酸化物系セラミックス材料やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなる担体に担持して構成されるが、これらの担体は、排ガスの高温下で活性となったアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属、とりわけＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａに腐食され、劣化しやすいという問題がある。特に、酸化物系セラミックス材料で構成されているコージェライト担体は、アルカリ金属等と反応してクラックが発生する等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属による劣化を生じ難い触媒用担体、及び担持したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属によって担体が劣化を生じ難い触媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の触媒用担体及び触媒体は、以下に示す通りである。
［１］ セラミックスを主成分とするセラミックス基体と、その表面に配設されたプレコート層とを有する触媒用担体であって、前記プレコート層が、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有することを特徴とする触媒用担体。
［２］ 前記ＴｉＯ２の少なくとも一部が、ルチル型ＴｉＯ２である［１］に記載の触媒用担体。
［３］ 前記ルチル型ＴｉＯ２の、前記ＴｉＯ２に対する含有割合が、５０（質量％）以上である［２］に記載の触媒用担体。
［４］ 単位体積当たりの前記プレコート層の質量（プレコート層の質量／触媒用担体の体積）が５〜２００（ｇ／リットル）である［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒用担体。
［５］ 前記セラミックスが、コージェライトである［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒用担体。
［６］ 前記セラミックス基体が、ハニカム構造体である［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒用担体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒用担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持した触媒体。
【０００６】このように、本発明の触媒用担体は、セラミックス基体の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したときに、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制できる。そのため、セラミックス基体が劣化し難くなる。そして、本発明の触媒体は、触媒用担体としてセラミックス基体の表面に、ＴｉＯ２を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したものを使用し、それにアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したため、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制でき、セラミックス基体が劣化し難くなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【０００８】本実施の形態の触媒用担体は、セラミックスを主成分とするセラミックス基体の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設した触媒用担体である。
【０００９】本実施の形態の触媒用担体は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したときに、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制することにより、セラミックス基体の劣化が抑制される。そのため、ＴｉＯ２の含有割合がプレコート層全体の質量に対して３０（質量％）より小さいと、セラミックス基体との反応抑止効果が不十分となり、セラミックス基体が劣化し易くなるため好ましくない。
【００１０】プレコート層に含有されるＴｉＯ２の割合は、好ましくは７０（質量％）以上、さらに好ましくは９０（質量％）以上、特に好ましくは９５（質量％）以上である。ＴｉＯ２の含有割合が高いほど、触媒がセラミックス基体と反応することをより抑制することができるため好ましい。９５（質量％）以上であれば、触媒にアルカリ金属が多量に含まれる場合でも、好適に反応抑止効果を発現する。
【００１１】プレコート層に含有されるＴｉＯ２は、ルチル型ＴｉＯ２、アナタース型ＴｉＯ２及び非晶質のＴｉＯ２が混在したものであってもよいが、少なくとも一部がルチル型ＴｉＯ２であることが好ましい。そして、その割合としては、ＴｉＯ２全体に対して５０（質量％）以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０（質量％）であり、特に好ましいのは９０（質量％）以上である。ルチル型ＴｉＯ２はアナタース型ＴｉＯ２と比較すると、緻密なプレコート膜を形成し易いため、効果的にアルカリ金属等とセラミックス基体との反応を抑止することができる。また、一般に比表面積が小さいため、耐熱性が高い。
【００１２】ルチル型ＴｉＯ２（粉末）と非晶質のＴｉＯ２とが混在した場合には、非晶質のＴｉＯ２がバインダーの役割をして、ルチル型ＴｉＯ２（粉末）の粒子間をつなぐことにより、緻密化するため好ましい。
【００１３】また、アナタース型ＴｉＯ２は、高温でルチル型ＴｉＯ２に相転移するため、原料にアナタース型ＴｉＯ２を含有させておき、熱処理によりルチル型ＴｉＯ２に相転移させることにより、ルチル型ＴｉＯ２を所定量含有するプレコート層を形成してもよい。
【００１４】プレコート層は、複数層から構成され、各層に異なる結晶構造のＴｉＯ２を配してもよい。例えば、２層構造である場合、セラミックス基体側の層には主としてルチル型ＴｉＯ２、且つ触媒を担持する側の層には主としてアナタース型ＴｉＯ２を配するのも、好適な実施形態の一つである。
【００１５】プレコート層に含有されるＴｉＯ２は、その原料が、ＴｉＯ２粉末等のＴｉを含有する粉末、Ｔｉを含む溶液（熱処理によって分解し、ＴｉＯ２が生成し、ＴｉＯ２以外の成分が残存しないものが好ましい）及びＴｉＯ２ゾルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。そして、ＴｉＯ２を使用する場合には、そのＴｉＯ２の製造方法は、一般に工業的に実施されている、塩素法または硫酸法のいずれであってもよいが、塩素法が高純度のＴｉＯ２を得られるため好ましい（硫酸法では硫酸痕が残存する）。
【００１６】プレコート層に含有されるＴｉＯ２の原料として、ＴｉＯ２粉末を使用する場合には、有機及び／または無機バインダーと併用することが好ましい。有機バインダーは熱処理後にＴｉＯ２以外の痕跡を残さない点で好ましく、無機バインダーは粒子間をつないでプレコート層を緻密化させる作用がある点で好ましい。特に、無機バインダーとしてＴｉＯ２ゾルを用いることにより、プレコート層中のＴｉＯ２分率を高めることができる。
【００１７】更に、ＴｉＯ２粉末を使用する場合には、ＴｉＯ２粉末の平均粒子径が３（μｍ）以下が好ましく、より好ましくは１（μｍ）以下、更に好ましくは０．５（μｍ）以下である。３（μｍ）を超えるとプレコート層の緻密性が不十分となる。０．５（μｍ）とすると、無機バインダー等を使用しなくても十分な緻密性が得られる。また、ＴｉＯ２粉末のＢＥＴ比表面積は６０（ｍ２／ｇ）以下であることが好ましく、更に好ましくは、３０（ｍ２／ｇ）以下である。６０（ｍ２／ｇ）を超えると、耐食性に劣る場合がある。
【００１８】プレコート層に含有されるＴｉＯ２の原料として、ＴｉＯ２ゾルを使用する場合には、ＴｉＯ２ゾルがプレコートに適した粘性を有し且つ粒子が小さいので、緻密なプレコート層を成形し易いというメリットを享受できる。また、これを他の無機バインダーや有機バインダーと併用することも好ましい。また、プレコート層に含有されるＴｉＯ２の原料として、Ｔｉを含む溶液を使用した場合には、セラミックス基体にウォッシュコートしたときに、開気孔の細部まで浸透する一方、一回のプレコート作業でプレコートできる量が少なくなることがある。そのため、Ｔｉを含む溶液にＴｉＯ２粉末やＴｉＯ２ゾルを混合することが好ましい。
【００１９】ＴｉＯ２粉末等の粉末原料にＴｉＯ２ゾルを併用（混合）する場合、ＴｉＯ２ゾルの配合量は、ＴｉＯ２ゾル中のＴｉＯ２の量が、粉末原料１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。０．５質量部未満では、添加効果が少なくなることがあり、５０質量部を超えると乾燥や熱処理による体積収縮が大きくなるため、プレコート層がひび割れやすくなることがある。この場合、調湿乾燥など、複雑且つ時間のかかる手法が必要となる。５〜３０質量部であれば、高い効果を維持しつつ、通常の手法での乾燥・熱処理が保たれる。
【００２０】プレコート層に含有されるＴｉＯ２以外の成分としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐ、Ｗ、Ｍｇ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む物質が好ましい。これらは、単独酸化物やＴｉを含まない複合酸化物等のＴｉ化合物とは独立した化合物として存在してもよいし、Ｔｉとの複合酸化物として存在してもよい。また、Ｔｉとの複合酸化物と、単独酸化物等との混合物であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３を含有すると、Ａｌ２Ｏ３の特性である耐食性を触媒用担体に付与することができる。また、Ｔｉとの複合酸化物を形成する場合には、新たな有効な特性を発現する可能性もある。コート時には互いに別個の化合物を混合等して用い、後の熱処理工程で複合酸化物を生成させる方法も、緻密なプレコート層が得られて好ましい。
【００２１】プレコート層に含有されるＴｉＯ２以外の成分の原料形態としては、粉末及び溶液を使用することができる。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２等のゾルとして使用可能な原料については、ゾルを使用することが好ましい。適度な粘性と熱処理後の緻密性を有するためである。
【００２２】プレコート層に含有されるＴｉＯ２以外の成分は、一つの層内に混在していてもよいし、プレコート層が複数層から構成される場合には、異なる層に分配されていてもよい。異なる層に分配される場合には、一つの層に一つの成分がそれぞれ含まれていてもよいし、一つの層に複数の成分がそれぞれ含まれていてもよいが、各成分の特性が各層毎にそれぞれ有効に発現されるように構成することが好ましい。
【００２３】プレコート層中のアルカリ金属の合計の含有割合が、プレコート層に対して、０．１（質量％）以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．０１（質量％）以下である。０．１（質量％）を超えると、耐食性に劣る場合がある。
【００２４】プレコート層は、触媒用担体の単位体積当たりの質量（プレコート層の質量／触媒用担体の体積）が５〜２００（ｇ／リットル）であることが好ましい。更に好ましくは、２０〜１５０（ｇ／リットル）、特に好ましくは、６０〜１００（ｇ／リットル）である。５（ｇ／リットル）未満であると、プレコート効果が不十分であることがあり、２００（ｇ／リットル）を超えると上に重ねて触媒をウォッシュコートする際に目詰まりの問題を生じることがある。６０〜１００（ｇ／リットル）とすると、セラミックス基体が気孔率３０％を超える多孔質であっても十分にプレコート層が形成され、且つプレコートによる圧力損失増大及び熱容量増加が許容範囲に抑えられる。
【００２５】本実施の形態の触媒用担体に用いられるセラミックス基体の形状は、特に限定されず、モノリスハニカム、ペレット、ビーズ、リング等、何れの形状の担体を用いた場合にも前述のような劣化抑止効果が得られるが、中でも、薄い隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）で構成されるハニカム形状のセラミックス基体（ハニカム状基体）を用いた場合に、最も効果が大きい。
【００２６】ハニカム状基体の材質としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、炭化珪素等のセラミックス質のもの、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐熱性ステンレス鋼よりなるフォイル型の金属質のもの、粉末冶金を利用してハニカム構造に成形したもの等に、好適に適用できるが、中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａと反応しやすいコージェライトからなる担体を用いた場合に、最も劣化抑止効果が大きい。基体が多孔質の場合には、プレコート材はセル壁表面上にプレコート層を形成するのみならず、基体の開気孔内にも入るが、アルカリ金属等と基体との反応抑止効果に何ら悪影響を与えるものではなく、逆に基体を緻密化させて一層効果を高める場合もある。
【００２７】ハニカム状基体の貫通孔形状（セル形状）は、円形、多角形、コルゲート型等の任意の形状でよい。また、ハニカム状基体の外形は設置する排気系の内形状に適した所定形状に形成されたものでよい。
【００２８】ハニカム状基体のセル密度も特に限定されないが、６〜１５００（セル／平方インチ）（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲のセル密度であることが、触媒用担体に使用するセラミックス基体としては好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲が好ましい。特に、２０〜２００μｍの薄壁の場合、担持される触媒からハニカム状基体の壁厚の中心までアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の拡散が容易であるため、本発明の必要性が高く、劣化抑止効果も大きい。
【００２９】本実施の形態の触媒用担体は、所定のＴｉ含有原料をセラミックス基体にウォッシュコートし、乾燥させてプレコート層を形成（固定化）することにより得られるが、このときの乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。１００〜２００℃で十分に固定化され、後に触媒スラリーをウォッシュコートする際に、一旦担持したプレコート材がスラリーに溶出する懸念がない場合には、乾燥のみとすることもできるが、プレコート層の固定化をより確実にするために、乾燥の後、６００〜１４５０℃で固定化のための熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は更に好ましくは、７００〜１４００℃、特に好ましくは、９００〜１３５０℃である。６００℃未満であると、固定化が不十分となり、１４５０℃を超えると母材（セラミックス基体）が溶損することがある。９００〜１３５０℃であれば、プレコート層が良好に固定化され、且つ経済効率もよい。
【００３０】本発明の触媒体の実施の形態は、上述した実施の形態の触媒用担体に、ＮＯｘ吸蔵触媒である、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、またはそのいずれかを含有する触媒を担持したものである。このように、触媒用担体としてセラミックス基体の表面に、ＴｉＯ２を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したものを使用し、その担体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したため、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制できる。そのため、セラミックス基体が劣化し難い触媒体となる。
【００３１】本実施の形態の触媒体に使用する触媒に少なくともアルカリ金属を含有する場合、アルカリ金属（元素ベース）が２（質量％）以上含有される場合に効果的であり、１０（質量％）以上で顕著な効果が得られる。
【００３２】
【実施例】
＜コート液Ａ１〜Ａ４調合＞
市販の酸化チタン粉末（塩素法、ルチル型、 平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ）に市販のαアルミナ微粉末を添加し、有機バインダー（アニオン系水溶性高分子）及び水分を添加してポットミルにて湿式混合し、コート液Ａ１〜Ａ４を調製した。酸化チタン粉末、αアルミナ粉末及び有機バインダーの配合割合は、質量比で、酸化チタン粉末（４０）：αアルミナ粉末（６０）：有機バインダー（２）で水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加し、コート液Ａ１を調製した。更に酸化チタン粉末、αアルミナ粉末及び有機バインダーの配合割合を、質量比で、酸化チタン粉末（７０）：αアルミナ粉末（３０）：有機バインダー（２）に調製したコート液Ａ２、酸化チタン粉末（１００）：有機バインダー（２）に調製したコート液Ａ３、及び酸化チタン粉末（２０）：αアルミナ粉末（８０）：有機バインダー（２）に調製したコート液Ａ４、をそれぞれ調製した。
【００３３】
＜コート液Ｂ１〜Ｂ３調合＞
市販の酸化チタン粉末（塩素法、ルチル型、平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ）に市販のチタニアゾル（石原産業（株）、商品名：ＳＴＳ０１）、及び水分を添加してポットミルにて湿式混合しコート液Ｂ１、Ｂ２及びコート液Ｂ３を調製した。酸化チタン粉末とチタニアゾルの配合割合が質量比で、酸化チタン粉末（１００）：チタニアゾル（ＴｉＯ２換算、１０）をコート液Ｂ１、酸化チタン粉末（１００）：チタニアゾル（ＴｉＯ２換算、２０）をコート液Ｂ２、酸化チタン粉末（１００）：チタニアゾル（ＴｉＯ２換算、４０）をコート液Ｂ３とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３４】
＜コート液Ｃ調合＞
市販の酸化チタン粉末（硫酸法， アナタース型， 平均粒子径：０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ２／ｇ）に、有機バインダー（アニオン系水溶性高分子）及び水分を添加して、ポットミルにて湿式混合しコート液Ｃを調製した。酸化チタン粉末と有機バインダーの配合割合は質量比で、酸化チタン粉末（１００）：有機バインダー（２）で水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３５】
＜コート液Ｄ１〜Ｄ２調合＞
市販の酸化チタン粉末２種（塩素法、ルチル型、平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ、及び、硫酸法、アナタース型、平均粒子径：０．１５μ、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ２／ｇ）に有機バインダー及び水分を添加して、ポットミルにて湿式粉砕しコート液Ｄ１及びＤ２を調製した。配合割合は質量比で、ルチル型酸化チタン粉末：アナタース型酸化チタン粉末：有機バインダー＝７０：３０：２の液をコート液Ｄ１、５０：５０：２の液をコート液Ｄ２とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３６】
＜コート液Ｅ調合＞
市販の酸化チタン粉末（硫酸法、ルチル型、平均粒子径：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２／ｇ）に有機バインダー（アニオン系水溶性高分子）及び水分を添加して、ポットミルにて湿式粉砕した。酸化チタン粉末と有機バインダーの配合割合は質量比で、酸化チタン粉末（１００）：有機バインダー（２）とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３７】
＜コート液Ｆ調合＞
アルミナ粉末、酸化チタン粉末、カオリン粉末（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、及びマグネサイト粉末（ＭｇＣＯ３）を混合し、水分を添加してポットミルにて湿式粉砕し、コート液Ｆを調製した。配合割合は、質量比で、アルミナ粉末（４０）：酸化チタン粉末（４５）：カオリン粉末（５）：マグネサイト粉末（１０）とし、水分量は後にハニカム担体にウォッシュコートしやすい粘性となるよう適宜添加した。
【００３８】
＜ＮＯｘ吸蔵触媒担持用スラリーの調製＞
市販のγＡｌ２Ｏ３粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を、（ＮＨ３）２Ｐｔ（ＮＯ２）２水溶液とＫＮＯ３水溶液とを混合した溶液に浸漬し、ポットミルにて２時間混合攪拌した後、乾燥、粉砕し、電気炉にて６００℃で３時間焼成した。こうして得られた（Ｐｔ＋Ｋ）−プレドープγＡｌ２Ｏ３粉末に、市販のアルミナゾルと水分を添加して、再度ポットミルで湿式粉砕しウォッシュコート用スラリーを調製した。γＡｌ２Ｏ３とＰｔ及びＫとの量関係は、ハニカム担体にスラリーをウォッシュコートし最終的に焼成を経た段階で、ＮＯｘ吸蔵触媒担持量が１５０ｇ／リットル（ハニカム単位体積当り）である場合に、Ｐｔが３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／リットル）（ハニカム体積あたり、Ｐｔ元素ベースの質量）、Ｋが２０（ｇ／リットル）（ハニカム単位体積当り、Ｋ元素ベースの質量）となるよう、混合浸漬の段階で調整した。アルミナゾルの添加量は、その固形分が、Ａｌ２Ｏ３換算で全Ａｌ２Ｏ３の１０（質量％）となる量とし、水分については担持し易い粘性となるよう適宜添加した。
【００３９】
＜サンプル調製＞
＜実施例１＞
先ず、コージェライトハニカム担体（隔壁厚：６ｍｉｌ（０．１５ｍｍ）、セル密度：４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）、気孔率３０％）を、コート液Ａ１に浸漬した。セル内の過剰なコート液を圧縮エアーで吹き払った後、担体を乾燥した。担持量は焼成後に７０（ｇ／リットル）（ハニカム単位体積当り）となるよう調整した。一度の浸漬及び乾燥で所望量に到達しない場合は、到達するまで、浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。得られた担持乾燥体を電気炉にて９５０℃で１時間焼成した。焼成後、このハニカム体に、前述のＮＯｘ吸蔵触媒担持用スラリー（以下、「ＮＯｘ吸蔵触媒スラリー」と称する）を担持して乾燥する工程を、ＮＯｘ吸蔵触媒担持量が焼成後に１５０（ｇ／リットル）に到達するまで必要に応じて繰り返した。その後、再度電気炉にて６００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵触媒担体１を得た（実施例１）。
【００４０】
＜実施例２、３＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ａ２又はＡ３を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体２ａ（コート液Ａ２）及び２ｂ（コート液Ａ３）を得た（実施例２、３）。
【００４１】
＜実施例４、５、６＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｂ１、Ｂ２又はＢ３を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体３ａ（コート液Ｂ１）及び３ｂ（コート液Ｂ２）及び３ｃ（コート液Ｂ３）を得た（実施例４、５、６）。
【００４２】
＜実施例７、８、９＞
コート液Ａ３を所望量コートした後の焼成温度を７００℃、１１００℃又は１３００℃にした以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体４ａ（７００℃）、４ｂ（１１００℃）及び４ｃ（１３００℃）を得た（実施例７、８、９）。
【００４３】
＜実施例１０、１１＞
コート液Ａ３のコート量を４５ｇ／リットル（ハニカム単位体積当り）、及び１２０ｇ／リットルにした以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体５ａ（４５ｇ／リットル）及び５ｂ（１２０ｇ／リットル）を得た（実施例１０、１１）。
【００４４】
＜実施例１２＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｃを用い、焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体６を得た（実施例１２）。
【００４５】
＜実施例１３、１４＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｃを用い、焼成温度を９５０℃又は１１００℃で焼成した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体７ａ（９５０℃）及び７ｂ（１１００℃）を得た（実施例１３、１４）。
【００４６】
＜実施例１５、１６＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｄ１又はＤ２を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒用担体８ａ（Ｄ１）及び８ｂ（Ｄ２）を得た（実施例１５、１６）。
【００４７】
＜実施例１７＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体９を得た（実施例１７）。
【００４８】
＜実施例１８＞
コージェライトハニカム担体をコーティング材Ｆに浸漬して担持し、焼成後の担持量が７０ｇ／リットルとなるよう調整し、１３８０℃で１時間焼成した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒担体１０を得た（実施例１８）。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１で用いた同じコージェライトハニカム担体に、ＮＯｘ吸蔵触媒スラリーを担持して乾燥する工程を、ＮＯｘ吸蔵触媒担持量が１５０ｇ／リットルとなるまで繰り返した。その後、電気炉にて６００℃で１時間焼成して、ＮＯｘ吸蔵触媒体１１を得た（比較例１）。
【００５０】
＜比較例２＞
コート液Ａ１に代えてコート液Ａ４を用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵触媒体１２を得た（比較例２）。
【００５１】
＜耐久試験＞
前述のようにして得たＮＯｘ吸蔵触媒体（実施例１〜１８及び比較例１，２）を電気炉にて、水分１０％を共存させながら、８５０℃で３０時間加速耐久試験に供した。又参考例として何も担持しないコージェライト担体を、同時に加速耐久試験に供した。
【００５２】
＜触媒体（セラミックス基体）劣化抑止効果評価＞
ＮＯｘ吸蔵触媒体１〜１０及び比較例であるＮＯｘ吸蔵触媒体１１、１２について、外観観察及び電子顕微鏡による微構造観察にて、耐久試験後の担体クラック発生の有無、多少を調査した。なお、クラック発生状況（程度）については、クラックの発生が全く認められなかったものを０とし、実用上問題のあるような大きなクラックが発生したものを１０として、クラックの発生程度を１１段階で評価した。更に初期及び耐久試験後の抗折強度を測定し、抗折強度低下率を比較検討した。抗折強度試験には、抗折強度試験機を使用した。測定条件は、３点曲げ、スパン３５ｍｍ、試料形状：８セル（幅）×５セル（高さ）×５０ｍｍ（長さＬ）とした。結果を表１に示す。
【００５３】抗折強度低下率は下記の式により求めた。
抗折強度低下率（％）＝（（初期抗折強度値−耐久試験後抗折強度値）／初期抗折強度値）×１００
抗折強度値（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝（１．５×Ｗ×Ｌ）／Ｂ×Ｈ×Ｈ
Ｗ：荷重（ｋｇ）、Ｌ：スパン（ｍｍ）、Ｂ：ハニカム幅（ｍｍ）、Ｈ：ハニカム高さ（ｍｍ）。
【００５４】実施例１〜１８、比較例１，２及び参考例の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】上述したように、本発明の触媒用担体によれば、セラミックス基体の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したときに、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制できる。そのため、セラミックス基体が劣化し難くなる。そして、本発明の触媒体は、触媒用担体としてセラミックス基体の表面に、ＴｉＯ２を３０（質量％）以上含有するプレコート層を配設したものを使用し、それにアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持したため、これらの触媒がセラミックス基体と反応することを抑制でき、セラミックス基体が劣化し難くなる。
Claims (7)
- セラミックスを主成分とするセラミックス基体と、その表面に配設されたプレコート層とを有する触媒用担体であって、
前記プレコート層が、酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０（質量％）以上含有することを特徴とする触媒用担体。 - 前記ＴｉＯ２の少なくとも一部が、ルチル型ＴｉＯ２である請求項１に記載の触媒用担体。
- 前記ルチル型ＴｉＯ２の、前記ＴｉＯ２に対する含有割合が、５０（質量％）以上である請求項２に記載の触媒用担体。
- 単位体積当たりの前記プレコート層の質量（プレコート層の質量／触媒用担体の体積）が５〜２００（ｇ／リットル）である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒用担体。
- 前記セラミックスが、コージェライトである請求項１〜４のいずれかに記載の触媒用担体。
- 前記セラミックス基体が、ハニカム構造体である請求項１〜５のいずれかに記載の触媒用担体。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒用担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそのいずれかを含有する触媒を担持した触媒体。
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