JP4798908B2 - 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、重油や石炭焚きボイラ、火力発電所、製鉄所などをはじめ各種工場の燃焼炉などから排出される排ガス中に含有される窒素酸化物（以下ＮＯｘと略記する）の除去用触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
排ガス中のＮＯｘを、アンモニアなどの還元剤を使用して除去する脱硝触媒としては、一般に酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した、ハニカム形状の触媒が工業的に使用されている。工業的に使用される脱硝触媒は、排ガス中に含まれるダスト、硫黄化合物（以下ＳＯｘと略記する）などにも対処することが必要であるため、ただ単に脱硝活性が高いのみだけでなく、ＳＯ３への酸化能（ＳＯ３転化率）が低いこと等の種々の性能が要求される。
【０００３】
一般に、排ガス中に含まれるＳＯｘの大部分はＳＯ２であるが、このＳＯ２の一部は脱硝触媒上で酸化されてＳＯ３となり、このＳＯ３は還元剤として使用するＮＨ３の未反応分と結合して酸性硫安を生成し、後流の熱交換器などの装置の閉塞を起こすため、またＳＯ３そのものが装置などの腐蝕を起こすなどの問題があった。そこでＳＯ３への転化率の低い脱硝触媒が望まれていた。
【０００４】
前述のＳＯ３への転化率を抑制した触媒に関して、特公平４−１７０９１号公報には、予めチタンとタングステン及びケイ素の三元系酸化物を形成せしめた後該酸化物にバナジウム化合物を添加することを特徴とする脱硝触媒の調製方法が提案されている。
【０００５】
また、特許第２８２５３４３号公報には、窒素酸化物をアンモニアと共に接触的に反応せしめて選択還元する触媒を製造する方法において、可溶性チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとを出発原料として用い、水性媒体中で該原料をアンモニアによって中和せしめて共沈物を得、該共沈物スラリーをｐＨが８．５以上の範囲で２０時間以上熟成せしめた後、これを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して得られるチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を触媒（イ）成分とし、バナジウム酸化物を触媒（ロ）成分とし、タングステン酸化物を触媒（ハ）成分として用いてなり、その組成がそれぞれ（イ）成分は８２〜９７重量％、（ロ）成分は０．３〜３重量％および（ハ）成分は３〜１５重量％の範囲、さらに（イ）成分の組成が原子百分率でチタン７０〜９０％、ケイ素３０〜１０％の範囲に調整されてなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法が提案されている。
しかし、該発明の製造方法では、ハニカム形状など複雑な形状の触媒に成形する場合には、二元系複合酸化物が単純な粒度分布であるため、可塑性が低く、粒子間結合力が弱く、成形性が悪いという問題があった。また、成形性を向上させ、成形体強度を向上させるために大量の成形助剤や粘土を使用する必要があり、そのため、触媒性能が低下する問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮＯｘ、特にＮＯｘおよびＳＯｘを同時に含有する排ガスにアンモニアを加え、接触的に反応させるに際して、従来より提案されている窒素酸化物除去用触媒よりも更にＮＯｘ除去率が高くて、しかもＳＯ３への転化率が低く、耐久性に優れた工業触媒として有用な窒素酸化物除去用触媒およびハニカム形状など複雑な形状の触媒でも成形性が良好な該触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを得、ついで該複合水酸化物スラリーにメタチタン酸と可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後、塩基性水溶液を添加して得られる複合水酸化物（ａ成分）スラリーから得られた複合酸化物（Ａ成分）と（２）バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）、とを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒に関する。
【０００８】
該窒素酸化物除去用触媒では、前記複合酸化物（Ａ成分）中に含まれるｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の量が５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
また、前記ｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の組成が、酸化チタンとして７５〜９０重量％、酸化ケイ素として１０〜２０重量％、酸化タングステンとして０〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記複合酸化物（Ａ成分）が酸化物基準で硫酸根をＳＯ４として１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１１】
さらに、前記複合酸化物（Ａ成分）を８５〜９９．９重量％、金属酸化物（Ｂ成分）を０．１〜１５重量％の割合で含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の第２は、可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを得、ついで該複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリーと可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後、塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分であるこの水酸化物が酸化されて複合酸化物となったのがＡ成分である）スラリーを熟成、洗浄、乾燥して得られた複合酸化物（Ａ成分）（焼成していないのでまだ水酸化物の段階のものを１部含有していることがある）に、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）の前駆物質（ｂ成分）を担持し、乾燥、焼成するか、もしくは前記塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分）を乾燥、焼成して得られた複合酸化物（Ａ成分）に、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）を担持し、乾燥することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の窒素酸化物除去用触媒では、可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して得られた複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを使用する。該複合水酸化物（ｙ成分）は、熱履歴を受けて複合酸化物（Ｙ成分）に転化する前駆物質である。該複合酸化物（Ｙ成分）は、酸化チタンおよび酸化ケイ素、または、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ケイ素の単なる混合物ではなく、いわゆる二元系複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）または三元系複合酸化物（ＴｉＯ２−ＷＯ３−ＳｉＯ２）を形成する。
【００１５】
本発明での複合酸化物（Ａ成分）は、前述の複合水酸化物（ｙ成分）スラリーに、メタチタン酸と可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分）スラリーが熱履歴を受けた状態の物質である。本発明ではこのような特殊な複合酸化物（Ａ成分）を触媒成分に用いるため、脱硝活性が高くて、しかもＳＯ２酸化活性が低く、耐久性に優れた触媒が得られるのである。
【００１６】
本発明の窒素酸化物除去用触媒では、前記複合酸化物（Ａ成分）中に含まれるｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の割合（Ｙ／Ａ）が５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。Ｙ／Ａの値が５重量％よりも小さい場合は、脱硝活性は高くなるがＳＯ２酸化活性も高くなる傾向にあり、また、Ｙ／Ａの値が３０重量％よりも大きい場合は、触媒の成形性が悪くなる傾向にあり、また、ＳＯ２酸化活性は低くなるが脱硝活性も低くなる傾向にある。好ましいＹ／Ａの範囲は１０〜２０重量％である。
【００１７】
また、前記ｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の組成は、酸化チタンとして７５〜９０重量％、酸化ケイ素として１０〜２０重量％、酸化タングステンとして０〜５重量％の範囲にあることが好ましい。酸化ケイ素の量が１０重量％より少ない場合には低いＳＯ２酸化活性が得られないことがあり、また、２０重量％より多い場合には脱硝活性が低くなり、また、成形性が悪くなることがある。酸化タングステンの量が５重量％より多くなると、タングステンは複合酸化物を形成しない状態で存在することがあるので効果的でない。
【００１８】
また、前記複合酸化物（Ａ成分）は、硫酸根をＳＯ４として１〜１０重量％含有することが好ましい。Ａ成分中に硫酸根を含有させることにより脱硝活性が高くなる傾向を示し、１重量％より少ない場合にはその効果が少なく、１０重量％より多く含有させてもその効果は変わらない。好ましい硫酸根の量は２〜８重量％の範囲である。
【００１９】
本発明の窒素酸化物除去用触媒では、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）を含有するが、その他の金属酸化物を含有していてもよい。特に、酸化バナジウムおよび酸化タングステンは好適な金属酸化物である。
【００２０】
本発明の窒素酸化物除去用触媒は、前記複合酸化物（Ａ成分）を８５〜９９．９重量％、前記金属酸化物（Ｂ成分）を０．１〜１５重量％の割合で含有することが好ましい。Ｂ成分の割合が０．１重量％より少ない場合には、所望の脱硝活性が得られないことがあり、また、１５重量％より多い場合には、ＳＯ２酸化活性が高くなることがある。好ましくは、Ａ成分が９０〜９９．５重量％、Ｂ成分が０．５〜１０重量％の範囲である。
【００２１】
次に、本発明の窒素酸化物除去用触媒の製造方法について述べる。
本発明の方法で使用される可溶性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物が例示され、また、ケイ素源としては、シリカゾルの他、可溶性ケイ素化合物として、四塩化ケイ素など無機ケイ素化合物およびエチルシリケート、メチルシリケートなどの有機ケイ素化合物が例示される。可溶性タングステン化合物としては、パラタングステン酸アンモン、メタタングステン酸アンモンなどが例示される。
【００２２】
本発明の方法では、前述の可溶性チタン化合物と前述の可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとの混合水溶液、もしくは前述の可溶性チタン化合物と前述の可溶性タングステン化合物と前述の可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを調製するが、中和はｐＨ９〜１０．５の範囲で行うのが望ましい。本発明で使用される塩基性水溶液としては、アンモニア水、尿素水溶液、アミン水溶液など周知の塩基性水溶液が使用可能であるが、特にアンモニア水は好適である。
【００２３】
前述の複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを、必要に応じて、ｐＨ９〜１０．５の範囲で熟成した後、該スラリーにメタチタン酸スラリーと可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加し、次いで塩基性水溶液を添加して得られる複合水酸化物（ａ成分）スラリーを調製するが、該複合水酸化物（ａ成分）スラリーのｐＨは９〜１０．５の範囲に調整するのが望ましい。該複合水酸化物（ａ成分）スラリーを、必要に応じて、ｐＨ９〜１０．５の範囲で熟成、洗浄した後、該スラリーにバナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）の前駆物質（ｂ成分）および必要に応じて粘土、可塑剤などを添加して混練捏和し、所望の形状に成形し、乾燥、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。そのほかＢ成分の担持は、他の周知の担持方法が採用でき、例えば、前述の複合水酸化物（ａ成分）を所望の形状に成形し、乾燥、焼成し、複合酸化物（Ａ成分）とした後、Ｂ成分を含浸することもできる。
【００２４】
本発明の製造方法の概略を下記フローシートに示す。
【表１】
【００２５】
前記バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）を形成するための前駆物質（ｂ成分）としては、バナジウム源にはメタバナジン酸アンモン、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウムなど、モリブデン源にはパラモリブデン酸アンモン、三酸化モリブデンなど、タングステン源にはパラタングステン酸アンモン、酸化タングステンなどが例示される。
【００２６】
本発明の窒素酸化物除去用触媒は、ＮＯｘを含有する排ガス、特にボイラー排ガスなどのようにＮＯｘ、ＳＯｘを含有するほか重金属、ダストを含有する排ガスに、アンモニアなどの還元剤を添加して接触還元するＮＯｘ除去法に好適に使用される。また、該触媒の使用条件は、通常の脱硝処理条件が採用され、具体的には、反応温度は１５０〜６００℃、空間速度１０００〜１０００００ｈｒ−１の範囲などが例示される。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕４．２２Ｋｇをとり、水１６．８８Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製）０．７５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水９．１１Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
この得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕４０．５０Ｋｇを１０分間で添加し、更にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕６．７５Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水２．４３Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０に維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。なお、該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．７％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押し出し成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉にて６００℃で焼成して触媒Ｉを調製した。
【００２９】
実施例２
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕１２．７０Ｋｇをとり、水５０．８０Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕２．２５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水２７．３４Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
この得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３１．５０Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕５．２５Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．８９Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０に維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押し出し成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉にて６００℃で焼成して触媒IIを調製した。
【００３０】
実施例３
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕１．８８Ｋｇをとり、水７．５２Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕０．７５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水４．０５Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
この得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーに、メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３８．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１４．２５Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水２．２８Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒IIIを調製した。
【００３１】
実施例４
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕７．５０Ｋｇをとり、水３０．００Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕３．００Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水１６．２０Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３２．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１２．００Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．９２Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄し、その後４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒IV調製した。
【００３２】
実施例５
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕７．５０Ｋｇをとり、水３０．００Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕２．１０Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、更に、０．１７Ｋｇパラタングステン酸アンモニウム結晶を添加し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水１６．２０Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で５時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３複合水酸化物（ｙ成分）スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３２．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１２．００Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．９２Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄し、その後４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカ−タングステンからなる３元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該３元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次いで、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の３元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒Ｖを調製した。
【００３３】
実施例６
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕７．５０Ｋｇをとり、水３０．００Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕２．１０Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水１６．２０Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で５時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３２．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１２．００Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．９２Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物（ａ成分）スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次いで、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇ、更に０．１７Ｋｇパラタングステン酸アンモニウム結晶を添加し、これをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒VIを調製した。
【００３４】
比較例１
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕４３．６０Ｋｇをとり、水１７４．４０Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕５．２５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水９４．１６Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ｙ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は６．９％であった。
次いで、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ｙ成分）１２．６４Ｋｇを添加し、これをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、ハニカム状に成形するのが困難であった。活性測定用試料分を何とか成形し、得られた成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒VIIを調製した。
【００３５】
比較例２
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕４０．００Ｋｇとシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１５．００Ｋｇを混合した後、３規定アンモニア水１０．８０Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄し、その後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．２％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒VIIIを調製した。
【００３６】
触媒使用例
実施例１〜６および比較例１〜２の触媒Ｉ〜VIIIについて脱硝性能を評価した。
脱硝性能試験は、各ハニカム触媒（セルピッチ７．４ｍｍ、壁厚１．０ｍｍ）から長さ３００ｍｍで３×３目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は、触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯｘ濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計により測定し、次式により求めたものである。
【数１】
脱硝率（容量％）＝〔未接触ガス中のＮＯｘ（容量ｐｐｍ）−接触ガス中のＮＯｘ（容量ｐｐｍ）〕÷〔未接触ガス中のＮＯｘ（容量ｐｐｍ）〕×１００
試験条件
また、ＳＯｘ酸化能試験は、ハニカム触媒から長さ３００ｍｍの３×３目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件でＳＯ３転化率を測定した。ＳＯ３転化率は、触媒接触前後のガス中のＳＯ２濃度を赤外線式ＳＯ２ガス濃度測定計により測定し、次式により求めたものである。
【数２】
ＳＯ３転化率（容量％）＝〔未接触ガス中のＳＯ２（容量ｐｐｍ）−接触ガス中のＳＯ２（容量ｐｐｍ）〕÷〔未接触ガス中のＳＯ２（容量ｐｐｍ）〕×１００
試験条件
触媒形状：３×３目、長さ：３００ｍｍ
反応温度：３８０℃、ＳＶ＝１０，０００ｈｒ―１
ガス組成：Ｏ２＝２容量％、ＳＯ２＝５００容量ｐｐｍ、Ｎ２＝バランス
評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
表から明らかなように、本発明の触媒は高い脱硝率を維持しつつ、極めて低いＳＯ３転化率を示す優れた触媒であることが判る。なお、ＳＯ３転化率が０．２０％以下の所では±０．０１％の差はかなり大きい優位差である。この様な性能を持つ触媒は硫黄成分を多く含む燃料を使用するボイラー排ガスの処理用触媒として極めて有効である。また、本発明の触媒はハニカム状に成形した場合にも成形性が良好であるため、工業触媒としての生産性も高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、重油や石炭焚きボイラ、火力発電所、製鉄所などをはじめ各種工場の燃焼炉などから排出される排ガス中に含有される窒素酸化物（以下ＮＯｘと略記する）の除去用触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
排ガス中のＮＯｘを、アンモニアなどの還元剤を使用して除去する脱硝触媒としては、一般に酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した、ハニカム形状の触媒が工業的に使用されている。工業的に使用される脱硝触媒は、排ガス中に含まれるダスト、硫黄化合物（以下ＳＯｘと略記する）などにも対処することが必要であるため、ただ単に脱硝活性が高いのみだけでなく、ＳＯ３への酸化能（ＳＯ３転化率）が低いこと等の種々の性能が要求される。
【０００３】
一般に、排ガス中に含まれるＳＯｘの大部分はＳＯ２であるが、このＳＯ２の一部は脱硝触媒上で酸化されてＳＯ３となり、このＳＯ３は還元剤として使用するＮＨ３の未反応分と結合して酸性硫安を生成し、後流の熱交換器などの装置の閉塞を起こすため、またＳＯ３そのものが装置などの腐蝕を起こすなどの問題があった。そこでＳＯ３への転化率の低い脱硝触媒が望まれていた。
【０００４】
前述のＳＯ３への転化率を抑制した触媒に関して、特公平４−１７０９１号公報には、予めチタンとタングステン及びケイ素の三元系酸化物を形成せしめた後該酸化物にバナジウム化合物を添加することを特徴とする脱硝触媒の調製方法が提案されている。
【０００５】
また、特許第２８２５３４３号公報には、窒素酸化物をアンモニアと共に接触的に反応せしめて選択還元する触媒を製造する方法において、可溶性チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとを出発原料として用い、水性媒体中で該原料をアンモニアによって中和せしめて共沈物を得、該共沈物スラリーをｐＨが８．５以上の範囲で２０時間以上熟成せしめた後、これを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して得られるチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を触媒（イ）成分とし、バナジウム酸化物を触媒（ロ）成分とし、タングステン酸化物を触媒（ハ）成分として用いてなり、その組成がそれぞれ（イ）成分は８２〜９７重量％、（ロ）成分は０．３〜３重量％および（ハ）成分は３〜１５重量％の範囲、さらに（イ）成分の組成が原子百分率でチタン７０〜９０％、ケイ素３０〜１０％の範囲に調整されてなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法が提案されている。
しかし、該発明の製造方法では、ハニカム形状など複雑な形状の触媒に成形する場合には、二元系複合酸化物が単純な粒度分布であるため、可塑性が低く、粒子間結合力が弱く、成形性が悪いという問題があった。また、成形性を向上させ、成形体強度を向上させるために大量の成形助剤や粘土を使用する必要があり、そのため、触媒性能が低下する問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮＯｘ、特にＮＯｘおよびＳＯｘを同時に含有する排ガスにアンモニアを加え、接触的に反応させるに際して、従来より提案されている窒素酸化物除去用触媒よりも更にＮＯｘ除去率が高くて、しかもＳＯ３への転化率が低く、耐久性に優れた工業触媒として有用な窒素酸化物除去用触媒およびハニカム形状など複雑な形状の触媒でも成形性が良好な該触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを得、ついで該複合水酸化物スラリーにメタチタン酸と可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後、塩基性水溶液を添加して得られる複合水酸化物（ａ成分）スラリーから得られた複合酸化物（Ａ成分）と（２）バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）、とを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒に関する。
【０００８】
該窒素酸化物除去用触媒では、前記複合酸化物（Ａ成分）中に含まれるｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の量が５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
また、前記ｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の組成が、酸化チタンとして７５〜９０重量％、酸化ケイ素として１０〜２０重量％、酸化タングステンとして０〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記複合酸化物（Ａ成分）が酸化物基準で硫酸根をＳＯ４として１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１１】
さらに、前記複合酸化物（Ａ成分）を８５〜９９．９重量％、金属酸化物（Ｂ成分）を０．１〜１５重量％の割合で含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の第２は、可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを得、ついで該複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリーと可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後、塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分であるこの水酸化物が酸化されて複合酸化物となったのがＡ成分である）スラリーを熟成、洗浄、乾燥して得られた複合酸化物（Ａ成分）（焼成していないのでまだ水酸化物の段階のものを１部含有していることがある）に、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）の前駆物質（ｂ成分）を担持し、乾燥、焼成するか、もしくは前記塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分）を乾燥、焼成して得られた複合酸化物（Ａ成分）に、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）を担持し、乾燥することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の窒素酸化物除去用触媒では、可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して得られた複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを使用する。該複合水酸化物（ｙ成分）は、熱履歴を受けて複合酸化物（Ｙ成分）に転化する前駆物質である。該複合酸化物（Ｙ成分）は、酸化チタンおよび酸化ケイ素、または、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ケイ素の単なる混合物ではなく、いわゆる二元系複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）または三元系複合酸化物（ＴｉＯ２−ＷＯ３−ＳｉＯ２）を形成する。
【００１５】
本発明での複合酸化物（Ａ成分）は、前述の複合水酸化物（ｙ成分）スラリーに、メタチタン酸と可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分）スラリーが熱履歴を受けた状態の物質である。本発明ではこのような特殊な複合酸化物（Ａ成分）を触媒成分に用いるため、脱硝活性が高くて、しかもＳＯ２酸化活性が低く、耐久性に優れた触媒が得られるのである。
【００１６】
本発明の窒素酸化物除去用触媒では、前記複合酸化物（Ａ成分）中に含まれるｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の割合（Ｙ／Ａ）が５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。Ｙ／Ａの値が５重量％よりも小さい場合は、脱硝活性は高くなるがＳＯ２酸化活性も高くなる傾向にあり、また、Ｙ／Ａの値が３０重量％よりも大きい場合は、触媒の成形性が悪くなる傾向にあり、また、ＳＯ２酸化活性は低くなるが脱硝活性も低くなる傾向にある。好ましいＹ／Ａの範囲は１０〜２０重量％である。
【００１７】
また、前記ｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の組成は、酸化チタンとして７５〜９０重量％、酸化ケイ素として１０〜２０重量％、酸化タングステンとして０〜５重量％の範囲にあることが好ましい。酸化ケイ素の量が１０重量％より少ない場合には低いＳＯ２酸化活性が得られないことがあり、また、２０重量％より多い場合には脱硝活性が低くなり、また、成形性が悪くなることがある。酸化タングステンの量が５重量％より多くなると、タングステンは複合酸化物を形成しない状態で存在することがあるので効果的でない。
【００１８】
また、前記複合酸化物（Ａ成分）は、硫酸根をＳＯ４として１〜１０重量％含有することが好ましい。Ａ成分中に硫酸根を含有させることにより脱硝活性が高くなる傾向を示し、１重量％より少ない場合にはその効果が少なく、１０重量％より多く含有させてもその効果は変わらない。好ましい硫酸根の量は２〜８重量％の範囲である。
【００１９】
本発明の窒素酸化物除去用触媒では、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）を含有するが、その他の金属酸化物を含有していてもよい。特に、酸化バナジウムおよび酸化タングステンは好適な金属酸化物である。
【００２０】
本発明の窒素酸化物除去用触媒は、前記複合酸化物（Ａ成分）を８５〜９９．９重量％、前記金属酸化物（Ｂ成分）を０．１〜１５重量％の割合で含有することが好ましい。Ｂ成分の割合が０．１重量％より少ない場合には、所望の脱硝活性が得られないことがあり、また、１５重量％より多い場合には、ＳＯ２酸化活性が高くなることがある。好ましくは、Ａ成分が９０〜９９．５重量％、Ｂ成分が０．５〜１０重量％の範囲である。
【００２１】
次に、本発明の窒素酸化物除去用触媒の製造方法について述べる。
本発明の方法で使用される可溶性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物が例示され、また、ケイ素源としては、シリカゾルの他、可溶性ケイ素化合物として、四塩化ケイ素など無機ケイ素化合物およびエチルシリケート、メチルシリケートなどの有機ケイ素化合物が例示される。可溶性タングステン化合物としては、パラタングステン酸アンモン、メタタングステン酸アンモンなどが例示される。
【００２２】
本発明の方法では、前述の可溶性チタン化合物と前述の可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとの混合水溶液、もしくは前述の可溶性チタン化合物と前述の可溶性タングステン化合物と前述の可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを調製するが、中和はｐＨ９〜１０．５の範囲で行うのが望ましい。本発明で使用される塩基性水溶液としては、アンモニア水、尿素水溶液、アミン水溶液など周知の塩基性水溶液が使用可能であるが、特にアンモニア水は好適である。
【００２３】
前述の複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを、必要に応じて、ｐＨ９〜１０．５の範囲で熟成した後、該スラリーにメタチタン酸スラリーと可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加し、次いで塩基性水溶液を添加して得られる複合水酸化物（ａ成分）スラリーを調製するが、該複合水酸化物（ａ成分）スラリーのｐＨは９〜１０．５の範囲に調整するのが望ましい。該複合水酸化物（ａ成分）スラリーを、必要に応じて、ｐＨ９〜１０．５の範囲で熟成、洗浄した後、該スラリーにバナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）の前駆物質（ｂ成分）および必要に応じて粘土、可塑剤などを添加して混練捏和し、所望の形状に成形し、乾燥、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。そのほかＢ成分の担持は、他の周知の担持方法が採用でき、例えば、前述の複合水酸化物（ａ成分）を所望の形状に成形し、乾燥、焼成し、複合酸化物（Ａ成分）とした後、Ｂ成分を含浸することもできる。
【００２４】
本発明の製造方法の概略を下記フローシートに示す。
【表１】
前記バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）を形成するための前駆物質（ｂ成分）としては、バナジウム源にはメタバナジン酸アンモン、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウムなど、モリブデン源にはパラモリブデン酸アンモン、三酸化モリブデンなど、タングステン源にはパラタングステン酸アンモン、酸化タングステンなどが例示される。
【００２６】
本発明の窒素酸化物除去用触媒は、ＮＯｘを含有する排ガス、特にボイラー排ガスなどのようにＮＯｘ、ＳＯｘを含有するほか重金属、ダストを含有する排ガスに、アンモニアなどの還元剤を添加して接触還元するＮＯｘ除去法に好適に使用される。また、該触媒の使用条件は、通常の脱硝処理条件が採用され、具体的には、反応温度は１５０〜６００℃、空間速度１０００〜１０００００ｈｒ−１の範囲などが例示される。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕４．２２Ｋｇをとり、水１６．８８Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製）０．７５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水９．１１Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
この得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕４０．５０Ｋｇを１０分間で添加し、更にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕６．７５Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水２．４３Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０に維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。なお、該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．７％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押し出し成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉にて６００℃で焼成して触媒Ｉを調製した。
【００２９】
実施例２
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕１２．７０Ｋｇをとり、水５０．８０Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕２．２５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水２７．３４Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
この得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３１．５０Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕５．２５Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．８９Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０に維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押し出し成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉にて６００℃で焼成して触媒IIを調製した。
【００３０】
実施例３
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕１．８８Ｋｇをとり、水７．５２Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕０．７５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水４．０５Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
この得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーに、メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３８．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１４．２５Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水２．２８Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒IIIを調製した。
【００３１】
実施例４
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕７．５０Ｋｇをとり、水３０．００Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕３．００Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水１６．２０Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３２．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１２．００Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．９２Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄し、その後４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒IV調製した。
【００３２】
実施例５
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕７．５０Ｋｇをとり、水３０．００Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕２．１０Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、更に、０．１７Ｋｇパラタングステン酸アンモニウム結晶を添加し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水１６．２０Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で５時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３複合水酸化物（ｙ成分）スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３２．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１２．００Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．９２Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄し、その後４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカ−タングステンからなる３元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該３元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次いで、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の３元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒Ｖを調製した。
【００３３】
実施例６
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕７．５０Ｋｇをとり、水３０．００Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕２．１０Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水１６．２０Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で５時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕３２．００Ｋｇを１０分間かけて添加し、更に、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１２．００Ｋｇを１０分間かけて添加混合した後、３規定アンモニア水１．９２Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物（ａ成分）スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物（ａ成分）スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ａ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．９％であった。
次いで、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ａ成分）１２．６４Ｋｇ、更に０．１７Ｋｇパラタングステン酸アンモニウム結晶を添加し、これをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒VIを調製した。
【００３４】
比較例１
チタン源として硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕４３．６０Ｋｇをとり、水１７４．４０Ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕５．２５Ｋｇを１５分間かけて添加混合し、これに、温度６０℃以下を維持しながら３規定アンモニア水９４．１６Ｋｇを１５分間かけて添加・中和してＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを生成し、更にｐＨ９．５〜１０を維持し温度６０℃で１時間加温熟成した。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合水酸化物スラリーを脱水洗浄後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物（Ｙ成分）を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は６．９％であった。
次いで、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物（Ｙ成分）１２．６４Ｋｇを添加し、これをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、ハニカム状に成形するのが困難であった。活性測定用試料分を何とか成形し、得られた成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒VIIを調製した。
【００３５】
比較例２
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕４０．００Ｋｇとシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０”、触媒化成工業（株）製〕１５．００Ｋｇを混合した後、３規定アンモニア水１０．８０Ｋｇを添加して該スラリーのｐＨを９．５に調製して複合水酸化物スラリーを得た。該複合水酸化物スラリーを温度６０℃でｐＨ９．５〜１０を維持しながら１時間加温熟成後、この複合水酸化物スラリーを脱水洗浄し、その後、４００℃以下の温度で５時間乾燥してチタン−シリカからなる２元系複合酸化物を得た。該２元系複合酸化物中のＳＯ４含有量は４．２％であった。
次に、モノエタノールアミン０．３０Ｋｇと水３．０Ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム（ｂ成分）０．２０５Ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の２元系複合酸化物１２．６４Ｋｇをニーダーにて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成形したが、成形性は良好であった。その後、成形物を１１０℃で乾燥した後、マツフル炉中６００℃で焼成して触媒VIIIを調製した。
【００３６】
触媒使用例
実施例１〜６および比較例１〜２の触媒Ｉ〜VIIIについて脱硝性能を評価した。
脱硝性能試験は、各ハニカム触媒（セルピッチ７．４ｍｍ、壁厚１．０ｍｍ）から長さ３００ｍｍで３×３目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は、触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯｘ濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計により測定し、次式により求めたものである。
【数１】
脱硝率（容量％）＝〔未接触ガス中のＮＯｘ（容量ｐｐｍ）−接触ガス中のＮＯｘ（容量ｐｐｍ）〕÷〔未接触ガス中のＮＯｘ（容量ｐｐｍ）〕×１００
試験条件
【数２】
ＳＯ３転化率（容量％）＝〔未接触ガス中のＳＯ２（容量ｐｐｍ）−接触ガス中のＳＯ２（容量ｐｐｍ）〕÷〔未接触ガス中のＳＯ２（容量ｐｐｍ）〕×１００
試験条件
触媒形状：３×３目、長さ：３００ｍｍ
反応温度：３８０℃、ＳＶ＝１０，０００ｈｒ―１
ガス組成：Ｏ２＝２容量％、ＳＯ２＝５００容量ｐｐｍ、Ｎ２＝バランス
評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表２】
【発明の効果】
表から明らかなように、本発明の触媒は高い脱硝率を維持しつつ、極めて低いＳＯ３転化率を示す優れた触媒であることが判る。なお、ＳＯ３転化率が０．２０％以下の所では±０．０１％の差はかなり大きい優位差である。この様な性能を持つ触媒は硫黄成分を多く含む燃料を使用するボイラー排ガスの処理用触媒として極めて有効である。また、本発明の触媒はハニカム状に成形した場合にも成形性が良好であるため、工業触媒としての生産性も高い。
Claims (6)
- （１）可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを得、ついで該複合水酸化物スラリーにメタチタン酸と可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後、塩基性水溶液を添加して得られる複合水酸化物（ａ成分）スラリーから得られた複合酸化物（Ａ成分）と（２）バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）、とを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
- 前記複合酸化物（Ａ成分）中に含まれる前記ｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の量が５〜３０重量％の範囲内である請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
- 前記ｙ成分由来の複合酸化物（Ｙ成分）の組成が、酸化チタンとして７５〜９０重量％、酸化ケイ素として１０〜２０重量％、酸化タングステンとして０〜５重量％の範囲内である請求項１または２記載の窒素酸化物除去用触媒。
- 前記複合酸化物（Ａ成分）が酸化物基準で硫酸根をＳＯ４として１〜１０重量％含有するものである請求項１〜３いずれか記載の窒素酸化物除去用触媒。
- 前記複合酸化物（Ａ成分）を８５〜９９．９重量％、金属酸化物（Ｂ成分）を０．１〜１５重量％の割合で含有するものである請求項１〜４いずれか記載の窒素酸化物除去用触媒。
- 可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物（ｙ成分）スラリーを得、ついで該複合水酸化物スラリーにメタチタン酸スラリーと可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルを添加した後、塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分であるこの水酸化物が酸化されて複合酸化物となったのがＡ成分である）スラリーを熟成、洗浄、乾燥して得られた複合酸化物（Ａ成分）（焼成していないのでまだ水酸化物の段階のものを１部含有していることがある）に、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）の前駆物質（ｂ成分）を担持し、乾燥、焼成するか、もしくは前記塩基性水溶液を添加して得られた複合水酸化物（ａ成分）を乾燥、焼成して得られた複合酸化物（Ａ成分）に、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｂ成分）を担持し、乾燥することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
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