WO2005087372A1 - 酸化チタン光触媒およびその製造方法 - Google Patents

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WO2005087372A1
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sulfur
titanium
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solid
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PCT/JP2005/004711
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Teruhisa Ohno
Yutaka Takeda
Osamu Kano
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Toho Titanium Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium oxide photocatalyst and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a titanium oxide photocatalyst and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a titanium oxide photocatalyst that is highly responsive to visible light, has high photocatalytic activity, and is effective for decomposing harmful substances and for wet solar cells. How to do it. Background art
  • Titanium oxide powder has long been used as a white pigment.In recent years, it has been used as a sintering material used in electronic materials such as ultraviolet shielding materials for cosmetics, constituent materials of photocatalysts, capacitors, thermistors, and raw materials of barium titanate. Widely used. In particular, in recent years, its use as a photocatalyst has been actively attempted, and by irradiating the titanium oxide with light having an energy greater than its band gap, the titanium oxide is excited to generate electrons in the conduction band, Holes are generated in the valence band, and applications of photocatalytic reactions utilizing the reducing power of these electrons or the oxidizing power of holes are being actively developed.
  • titanium oxide photocatalyst are extremely diverse, such as the generation of hydrogen by decomposition of water, the synthesis of organic compounds using a redox reaction, exhaust gas treatment, air purification, deodorization, sterilization, antibacterial, and water treatment. Numerous applications are being developed, for example, to prevent contamination of lighting equipment.
  • titanium oxide shows a large refractive index in the wavelength region near visible light, almost no light absorption occurs in the visible light region. This is because the anatase type titanium dioxide has a band gap of 3.2 eV and the rutile type titanium dioxide has a band gap of 3.0 eV.
  • the wavelength of light that can be absorbed by W is less than 385 nm for anatase-type titanium oxide and less than 415 nm for rutile-type titanium oxide. Most of these wavelengths fall in the ultraviolet range, and sunlight, which is infinite on the earth, contains only a small portion. Although it exhibits photocatalytic properties, it is not possible to expect sufficient activity as a photocatalyst because only a small part of its energy can be used under sunlight.
  • the spectrum of the fluorescent lamp is almost 400 nm or more, so that sufficient characteristics as a photocatalyst cannot be exhibited. Therefore, photocatalysts that exhibit high catalytic activity in the visible light region and are highly usable and highly active are being developed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-126624
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 12-237958 discloses that the surface of a semiconductor such as titanium oxide is B, P, T, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Pd, A g, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Hg, Pb, Bi, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Contacting a medium containing at least one cation selected from the group consisting of Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu to allow the semiconductor to contain the cation.
  • a semiconductor such as titanium oxide
  • a method for producing a visible light responsive photocatalyst comprising: a first step; and a second step of heating the semiconductor containing the cation in a reducing atmosphere.
  • a photocatalyst in which titanium oxide is doped with metal ions by such a method does not always have sufficient catalytic activity, and further improvement has been desired.
  • Patent Document 4 discloses: Substituting a part of the oxygen site of the titanium oxide crystal with a nitrogen atom, or doping a nitrogen atom between lattices of the titanium oxide crystal, or doping a nitrogen atom at a grain boundary of the titanium oxide crystal.
  • a photocatalytic substance exhibiting an action is disclosed.
  • a method for obtaining such a photocatalytic substance sputtering of titanium oxide in a nitrogen gas atmosphere is mentioned.
  • the production cost is high, and production on an industrial scale is difficult.
  • Patent Document 1 JP-A-9-1262482
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-2909097
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open Publication
  • Patent Document 4 WO 01/0 1 0 5 5 2
  • an object of the present invention is to provide a titanium oxide photocatalyst exhibiting photocatalytic activity in the visible light region, a highly active and low cost titanium oxide photocatalyst, and to efficiently produce the same on an industrial scale. It is to provide a method. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted extensive studies and found that a titanium oxide photocatalyst obtained by calcining a mixture of a solid obtained from an aqueous solution of titanium chloride such as an aqueous solution of titanium tetrachloride and sulfur or a sulfur-containing compound is used.
  • the present inventors have found that they exhibit high light absorption characteristics in the visible light region, and have completed the present invention.
  • a solid substance is obtained by hydrolyzing or neutralizing an aqueous solution of titanium chloride with sulfuric acid, and mixing sulfur or a sulfur-containing compound at any one of these steps. It is intended to provide a titanium oxide photocatalyst characterized by being obtained by sintering.
  • the present invention provides a solid product obtained by hydrolyzing or neutralizing an aqueous solution of titanium chloride with an alkali, mixing sulfur or a sulfur-containing compound in any one of these steps, and then forming a solid containing the sulfur or the sulfur-containing compound. It is intended to provide a method for producing a titanium oxide photocatalyst, which is characterized by firing.
  • the present invention provides a titanium oxide dispersion, wherein the powder of the titanium oxide photocatalyst is dispersed in a solvent.
  • FIG. 1 shows the diffuse reflection absorption of a titanium oxide photocatalyst using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • FIG. 4 is a diagram showing a measurement result of a W-collection spectrum.
  • titanium oxide photocatalyst of the present invention when a titanium chloride aqueous solution is hydrolyzed or neutralized with alkali to obtain a solid, sulfur or a sulfur-containing compound is mixed at any of these steps, and then the sulfur or sulfur-containing compound is added. It is obtained by calcining a solid containing.
  • the aqueous solution of titanium chloride used in the present invention is an aqueous solution of titanium trichloride or an aqueous solution of titanium tetrachloride.
  • the aqueous titanium trichloride solution can be obtained, for example, by dissolving titanium metal in hydrochloric acid.
  • the metallic titanium titanium powder, sponge-like titanium, or titanium scrap such as cutting chips is used.
  • the titanium tetrachloride aqueous solution can be obtained by dissolving titanium tetrachloride in water or hydrochloric acid. Titanium chloride
  • the titanium concentration in the aqueous solution is arbitrary, but considering the production efficiency and the particle size of the obtained titanium oxide powder, the titanium content is 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. Particularly preferably, it is 2 to 5% by weight. It is also desirable that the titanium chloride aqueous solution has a low impurity content and a high purity. Specifically, aluminum, iron, and vanadium are each 1 ppm or less, and silicon and tin are each 10 ppm or less.
  • the solid solution is obtained by hydrolyzing or neutralizing the above-mentioned titanium chloride aqueous solution with an alkaline solution.
  • This solid material is composed of rutile-type or anatase-type titanium oxide, orthotitanic acid, metatitanic acid, titanium hydroxide. Alternatively, it is a titanium oxide hydrate, which is in the form of powder or colloid.
  • the solid has the same crystal and form when it contains sulfur or a sulfur compound.
  • (1) The aqueous solution of titanium chloride is heated under reflux and hydrolyzed to precipitate a solid. At this time, chlorine gas is generated. Thus, generation of hydrochloric acid gas is suppressed, and hydrolysis is performed in a low pH region, whereby finer titanium oxide powder can be obtained.
  • orthotitanic acid or metatitanic acid is generated.However, in order to improve photocatalytic activity, chlorination is performed under conditions that generate metatitanic acid. It is desirable to hydrolyze or neutralize the titanium aqueous solution. After that, it is washed to remove impurities such as hydrochloric acid and alcohol components. If necessary, it is separated and dried to form a powder. Further, if necessary, drying is performed to remove water such as crystallization water.
  • Solids are separated by filtration using a filter or filter press, decantation, or centrifugation.Drying is preferably performed by a method that can prevent agglomeration of solid particles.A spray dryer or a commercially available dryer is used. Can be The obtained solid may be mixed with sulfur or a sulfur-containing compound in a suspended state without drying, or may be subjected to a firing step.
  • an aqueous solution of titanium chloride is neutralized with a hydroxide of an alkali metal such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 (slaked lime) or a metal such as an alkaline earth metal.
  • an alkali metal such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2
  • slaked lime or a metal such as an alkaline earth metal.
  • a coagulant such as W is added to settle the solid.
  • the crystal form of titanium oxide of the finally obtained titanium oxide photocatalyst can be controlled.
  • the crystal form of titanium oxide is a rutile type, an anatase type, or a mixed crystal thereof, and controls the crystal type (rutile ratio) of titanium oxide according to the use of the photocatalyst.
  • the rutile ratio of the obtained titanium oxide powder can be controlled by the time or rate of the hydrolysis or neutralization of the aqueous titanium chloride solution with an alkali.
  • titanium oxide with a low rutile conversion rate of anataselitchi can be obtained by neutralizing in a short time, and a high rutile conversion rate by slowing the neutralization reaction.
  • Titanium oxide can be obtained.
  • the neutralization rate is preferably from 50 to 500 g per minute, more preferably from 100 to 300 g, per minute in terms of weight of titanium atoms. If the speed of neutralizing 200 g of titanium atoms per minute is slower, the rutile ratio becomes 50% or more.
  • the rutile conversion ratio of the obtained titanium oxide can also be controlled by the pH of the reaction system when neutralizing or hydrolyzing the aqueous solution of titanium chloride.
  • the rutile conversion rate is improved, and a mixed crystal of rutile type and anatase type can be obtained.
  • the average particle size, specific surface area and crystal form of the solid obtained as described above can be controlled by the conditions of hydrolysis or neutralization with an alkaline solution. The larger the specific surface area, the better.
  • the BET specific surface area is 50 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 Zg or more, and particularly preferably 150 to 300 m 2 / g.
  • the crystalline form is preferably rutile-type, anatase-type or a mixed crystal of rutile-type and anatase-type, and fine-particle titanium oxide having a specific surface area of 50 m 2 / g or more.
  • the step of mixing the sulfur or the sulfur-containing compound may be any of a step before preparing a solid, a step of depositing a solid, and a step after depositing a solid.
  • this step it is preferable to mix with the aqueous solution of titanium chloride, which is a raw material, or with a precipitated solid.
  • the sulfur-containing compound used in the present invention is preferably a liquid or solid compound at room temperature, and examples thereof include a sulfur-containing inorganic compound, a sulfur-containing organic compound, and a metal sulfide. Specific examples include thioethers, thioureas, thioamides, thioalcohols, thioaldehydes, thiazils, mercaptals, thiols, thiocyanates, and the like.
  • a sulfur-containing organic compound is preferable, and an organic compound containing a sulfur atom and a nitrogen atom without containing an oxygen atom is particularly preferable, and specifically, thiourea and dimethylthiourea are preferable.
  • a method for forming a mixture of a solid and sulfur or a sulfur-containing compound the following method is specifically mentioned. (1) a method of mixing sulfur or a sulfur-containing compound with an aqueous solution of titanium chloride and then hydrolyzing or neutralizing with alkali to obtain a mixture of a solid and a sulfur or sulfur-containing compound; (2) an aqueous solution of titanium chloride A solid is obtained by hydrolysis or neutralization with an alkali, and then the solid is mixed with sulfur or a sulfur-containing compound to obtain a mixture. (3) An aqueous solution of titanium chloride is hydrolyzed or neutralized with an alkali.
  • the amount of sulfur or a sulfur-containing compound to be mixed with the solid used in the present invention, when converted to the weight of sulfur atoms, is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably It is 10 to 30% by weight. If the amount of the sulfur or sulfur-containing compound is small, the amount of sulfur atoms contained in the photocatalytic titanium oxide will eventually decrease, and sufficient visible light absorption will not occur.
  • Sulfur or sulfur-containing compounds may be mixed as they are in solid or liquid form, but may be dissolved or suspended in a solvent such as pure water or alcohol.
  • a solvent such as pure water or alcohol.
  • the sulfur or the sulfur-containing compound is uniformly dispersed in the solid substance, and as a result, a titanium oxide photocatalyst having a high performance in which sulfur atoms are uniformly doped in titanium oxide can be obtained. it can.
  • the mixture of the solid obtained above and sulfur or a sulfur-containing compound is calcined to form a titanium oxide photocatalyst, and the calcining temperature is 200 to 800 ° C., preferably 300 to 600 ° C. ° C, more preferably from 400 to 500 ° C.
  • the reaction is performed at a temperature at which the compound is decomposed to release a sulfur atom and replace the titanium atom in the solid.
  • the firing is performed in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen, a reducing atmosphere such as hydrogen gas or ammonia gas, an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or under vacuum.
  • a reducing atmosphere such as hydrogen gas
  • a reducing gas such as hydrogen gas
  • baking in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen and oxygen or a mixed gas of hydrogen, oxygen and an inert gas is also effective.
  • it is important to maintain the firing atmosphere so as to maintain the partial pressure of the sulfur component to some extent so that the sulfur does not evaporate or the sulfur-containing compound is decomposed during the firing and the sulfur component is not discharged from the firing furnace.
  • the container used for firing is not completely open or closed, but has an open top and a non-fixed lid on top so that some pressure can be applied and by-product gas can be discharged.
  • the titanium oxide photocatalyst obtained as described above is washed as necessary to remove free sulfur components and others.
  • surface treatment with a surfactant or the like can be performed to improve the dispersibility of the particles.
  • the titanium oxide photocatalyst obtained as described above has a pale yellow or yellow It is a powder that contains a sulfur atom in titanium oxide, and this sulfur atom includes one doped in titanium oxide as a cation by replacing the titanium atom in titanium oxide.
  • this sulfur atom includes one doped in titanium oxide as a cation by replacing the titanium atom in titanium oxide.
  • it can be represented by the chemical formula of T i, _ x S x O 2 , where X, which is the content of the sulfur atom with respect to the titanium atom, is 0.001 or more, preferably 0.005 or more, More preferably, it is 0.001 to 0.008.
  • Sulfur atoms include not only those contained as cations in titanium oxide, but also those adsorbed on the surface of titanium oxide particles as sulfur oxides or sulfur molecules, and those contained in the grain boundaries of titanium oxide.
  • the sulfur component contained in the titanium oxide photocatalyst is 0.01% by weight or more, preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.03 to 1% by weight as a sulfur atom. is there.
  • the average particle size is 5 to 50 nm as a particle size of primary particles by SEM photograph image observation, and the specific surface area is 100 to 250 m 2 Zg.
  • the titanium oxide photocatalyst is excellent in light absorption characteristics of visible light, and its ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum is measured.
  • the integrated value of the absorbance at 50 to 400 nm is 0.3 to 0.9, and the integrated value of the absorbance at a wavelength of 400 to 500 nm is 0.3 to 0.9, preferably at a wavelength of 35.
  • the integrated value of the absorbance at 0 to 400 nm is 0.4 to 0.8, and the integrated value of the absorbance at a wavelength of 400 to 500 nm is 0.4 to 0.8, more preferably the wavelength 3
  • the integrated value of the absorbance at 50 to 400 nm is 0.5 to 0.7, and the integrated value of the absorbance at a wavelength of 400 to 500 nm is 0.5 to 0.75.
  • the titanium oxide is a mixed crystal of a rutile type, an anatase type or a rutile type and an anatase type, and contains a sulfur atom. It is a mixed crystal of the anatase type, and the rutile ratio of titanium oxide is 5 to 99%, preferably 20 to 90%. 880%, more preferably 30-70%.
  • the titanium oxide photocatalyst of the present invention is a mixed crystal of rutile type and anatase type, but may further contain amorphous titanium oxide.
  • the rutile ratio was measured according to ASTM D 3720-84.
  • the peak area (I r) of the strongest interference line (plane index of 110) of rutile-type crystalline titanium oxide and the titanium oxide The peak area (la) of the strongest interference line of the powder (the surface index is 101) can be obtained by the following formula.
  • Rutile ratio (% by weight) 100-100 / (1 + 1.2 X1r / Ia)
  • the peak area (Ir) and the peak area (la) are represented by X-ray diffraction spectra. ⁇
  • the area of the part of the diffraction line of the vector that protrudes from the base line can be calculated by a known method, for example, by computer calculation or approximate triangulation.
  • the use form of the titanium oxide photocatalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powder or a titanium oxide dispersion.
  • the titanium oxide dispersion is obtained by dispersing a powder of a titanium oxide photocatalyst in a solvent such as water or an organic solvent, and the dispersion contains a known dispersant and other optional components.
  • a photocatalyst a titanium oxide photocatalyst is applied to a substrate for exhaust gas treatment, deodorization, antifouling, etc. to form a titanium oxide photocatalyst layer. Liquid, coating liquid or paint is desirable.
  • titanium oxide photocatalyst of the present invention is also desirably used as an aqueous dispersion or paint.
  • the titanium oxide photocatalyst of the present invention obtained as described above has excellent absorption characteristics in the visible light region, and does not provide a light source for ultraviolet light such as black light. At least, the photocatalytic activity is sufficiently exhibited by sunlight or a fluorescent light source in a room. In addition, it can be manufactured more efficiently and at lower cost than conventional visible light-responsive photocatalysts such as titanium oxide doped with nitrogen atoms, which is extremely industrially advantageous. It can be widely applied to photocatalyst paints and photocatalyst coating materials for photocatalyst devices that use deodorization, sterilization, antibacterial, water treatment, contamination prevention of lighting equipment, etc., and decomposition of harmful substances by oxidation.
  • the evaluation of the titanium oxide photocatalyst was performed as follows.
  • Field-Emission-SEM FE-SEM
  • EDX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • the peak area (Ir) of the strongest interference line (plane index of 110) of rutile crystalline titanium oxide and the strongest interference line (plane The peak area (la) of the index 101) was determined, and the peak area (la) was determined by the above-described formula.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows.
  • the diffuse reflection absorption spectrum of the titanium oxide photocatalyst was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer equipped with an integrating sphere (V-550-DS manufactured by JASCO Corporation).
  • a 10 ml glass flask equipped with a stirrer was charged with 5 ml of an acetonitrile solution of isopropyl alcohol at an initial concentration of 5 Ommo 1 Z liter, and 0.1 lg of titanium oxide photocatalyst powder was charged and stirred. While irradiating a light source with a wavelength of 410 nm or less cut by a filter, a small amount of acetonitrile solution of isopropyl alcohol was collected after 1 hour, 2 hours, and 5 hours. The concentration of isopropyl alcohol was measured by chromatography. The decomposition performance was shown as the ratio (%) of the concentration at each time to the initial concentration.
  • a 150 ml glass flask equipped with a stirrer was charged with 100 ml of an aqueous methylene blue solution having an initial concentration of 50 mo 1 Z liter, and 0.2 g of titanium oxide photocatalyst powder was added thereto, and the pH was adjusted with hydrochloric acid.
  • the mixture was adjusted to 3 and kept under light shielding with stirring for 12 hours or more.
  • a small amount of methylene blue aqueous solution was sampled, and the concentration of methylene blue was measured with a spectrophotometer.
  • Fig. 1 shows the visible light absorption characteristics.
  • Table 1 shows the decomposition performance of isopropyl alcohol (IPA) and methylene blue (MB). The decomposition performance of IPA and MB was similarly measured for the following Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 shows the visible light absorption characteristics.
  • the solid was dried at 60 ° C., 9.7 g of solid thiourea was added thereto, mixed, and ground with a ball mill to obtain a mixture of titanium oxide powder and thiourea.
  • the mixture was filled in an alumina crucible, covered with a lid (the gap between the lid and the crucible was 0.1 to 1 mm), charged into a firing furnace, and fired at 400 ° C for 3 hours in the atmosphere. Thereafter, the mixture was pulverized in a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C. to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.30% by weight, the rutile conversion ratio was 55%, and the specific surface area was 180 m 2 / g.
  • the mixture of the solid and thiourea was pulverized by a ball mill to obtain a mixture of titanium oxide powder and thiourea.
  • This mixture was charged into a firing furnace and fired at 400 ° C. for 3 hours in the same atmosphere as in Example 1. Then, the mixture was ground in a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.18% by weight, the rutile ratio was 10%, and the specific surface area was 150 m 2 / g.
  • This mixture was charged into a firing furnace, and at 400 ° C for 3 hours in the same atmosphere as in Example 1. It was fired for a while. Then, it was pulverized with a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C. to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst. When the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.05 weight. / 0 , rutile ratio 10%, specific surface area 13 Met.
  • Example 2 Example 2
  • the resultant was pulverized by a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C. to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.16% by weight, the rutile conversion ratio was 30%, and the specific surface area was 250 m 2 Zg.
  • the mixture was pulverized in a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C. to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.08% by weight, the rutile conversion ratio was 30%, and the specific surface area was 250 m 2 Zg.
  • This mixture was placed in a firing furnace and fired at 400 ° C. for 3 hours in the same atmosphere as in Example 1. Then bo After crushing with a mill, washing with pure water and drying at 60 ° C., a pale yellow titanium oxide photocatalyst was obtained. When the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.15% by weight, the rutile ratio was 60%, and the specific surface area was 180 m 2 / g.
  • This mixture was charged into a firing furnace and fired at 400 ° C. for 3 hours in the same atmosphere as in Example 3. Then bo After crushing with a mill, washing with pure water and drying at 60 ° C., a pale yellow titanium oxide photocatalyst was obtained. When the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.110% by weight, the rutile conversion ratio was 60%, and the specific surface area was 200 m 2 / g.
  • Example 15 5-A 300 ml round bottom flask equipped with a stirrer and having a capacity of 1 000 milliliters was charged with 300 ml of 3.3 mo 1/1 ammonia water, and then heated to 60 ° C. To this, 297 g of an aqueous solution of titanium tetrachloride having a titanium concentration of 4% by weight was added dropwise over 1 hour to carry out a neutralization reaction, thereby obtaining a metatitanic acid solid. The obtained solid was filtered and washed with pure water, and 9.7 g of thiourea dissolved in 100 ml of pure water was added thereto, followed by stirring for 30 minutes.
  • the solid was dried at 60 and pulverized with a pole mill to obtain a mixture of titanium oxide powder and thiourea.
  • This mixture was charged into a firing furnace, and under the same atmosphere as in Example 1, 40 It was baked at 0 ° C for 3 hours. Thereafter, the mixture was pulverized with a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.18% by weight, the rutile conversion ratio was 80%, and the specific surface area was 120 m 2 / g.
  • a 300 milliliter round bottom flask equipped with a stirrer was charged with 300 ml of 3.3 mo 1/1 ammonia water, and then heated to 60 ° C. To this, 297 g of an aqueous solution of titanium tetrachloride having a titanium concentration of 4% by weight was added dropwise over 1 hour to carry out a neutralization reaction, thereby obtaining a solid substance of metatitanic acid. Thereafter, 9.7 g of thiourea was added and stirred, and then the obtained solid was filtered, washed with pure water, and further added with 9.7 g of thiourea dissolved in 100 ml of pure water. Then, the mixture was stirred for 30 minutes.
  • the solid was dried at 60 ° C. and pulverized with a ball mill to obtain a mixture of titanium oxide powder and thiourea.
  • This mixture was charged into a firing furnace and fired at 400 ° C. for 3 hours in the same atmosphere as in Example 1. Then, it was pulverized by a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C. to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.06% by weight, the rutile ratio was 80%, and the specific surface area was 120 m 2 Zg.
  • a 300-milliliter round-bottomed flask equipped with a stirrer was charged with 300 ml of 3.3 mo 1 Z1 aqueous ammonia and then heated to 60 ° C. 9.7 g of thiourea was added thereto, and 297 g of an aqueous titanium tetrachloride solution having a titanium concentration of 4% by weight was added dropwise over 1 hour to carry out a neutralization reaction to obtain a solid of metatitanic acid. . Next, the obtained solid was filtered, washed with pure water, further added with 9.7 g of thiourea dissolved in 10 Om1 of pure water, and stirred for 30 minutes.
  • the solid is dried at 60 ° C and The mixture was ground to obtain a mixture of titanium oxide powder and thiourea.
  • This mixture was charged into a firing furnace and fired at 400 ° C. for 3 hours in the same atmosphere as in Example 1. Then, it was pulverized with a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • the sulfur content in the obtained titanium oxide photocatalyst was measured, it was 0.30% by weight, the rutile ratio was 80%, and the specific surface area was 140 m 2 Zg.
  • This titanium oxide powder was filled in an alumina crucible without a lid, charged into a firing furnace, and ammonia gas was introduced into the firing furnace and fired at 400 ° C. for 3 hours in an ammonia atmosphere. Then, it was pulverized with a ball mill, washed with pure water, and dried at 60 ° C. to obtain a pale yellow titanium oxide photocatalyst.
  • the specific surface area of the obtained titanium oxide was 160 m 2 Zg.
  • FIG. 1 shows the visible light absorption characteristics.
  • a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer was charged with 500 ml of ethanol and heated at 40 ° C. 24.2 g of thiourea was added and dissolved therein. Next, 26.2 ml of tetraisopropoxytitanium was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring to hydrolyze tetraisopropoxytitanium to precipitate a solid. The obtained solid was dried at 60 ° C. and pulverized with a ball mill to obtain a mixture of titanium oxide powder and thiourea. This mixture was charged into a firing furnace, and heated under the same atmosphere as in Example 1. It was baked at 0 ° C for 3 hours.
  • the specific surface area of the obtained titanium oxide was 190 m 2 / g, and the rutile ratio was 0%.
  • the titanium oxide photocatalyst of the present invention has a photocatalytic action in the visible light region, and is excellent in the performance of decomposing organic substances such as IPA and MB. Industrial applicability

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Abstract

塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得る際、この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を混合させ、次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成して得られる酸化チタン光触媒は、効率よく工業的規模で製造することができると共に、可視光領域において高い光触媒活性を有する。

Description

明細書
酸化チタン光触媒およびその製造方法 技術分野
本発明は、酸化チタン光触媒およびその製造方法に関するものであり、 詳しくは、 可視光応答型で光触媒活性が高く有害物分解や湿式太陽電池 に有効な酸化チタン光触媒およびこれを工業的に効率よく製造する方法 に関するものである。 背景技術
酸化チタン粉末は、 白色顔料として古くから利用されており、 近年は 化粧品などの紫外線遮蔽材料、 光触媒、 コンデンサ、 サーミスタの構成 材料あるいはチタン酸バリ ウムの原料等電子材料に用いられる焼結材 料に広く利用されている。 特にここ数年、 光触媒としての利用が盛んに 試みられており、 酸化チタンに、 そのバンドギャップ以上のエネルギー を持つ光を照射することによって酸化チタンが励起されて、 伝導帯に電 子が生じ、 価電帯に正孔が生じるが、 この電子による還元力または正孔 による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。 この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘つており、 水の分解によ る水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、 空気清浄、 防臭、 殺菌、 抗菌、 水処理、 照明機器等の汚れ防止等、 数多 くの用途開発が行われている。
しかしながら、 酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈 折率を示すため、 可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。 これは、 ァ ナターゼ型ニ酸化チタンは 3 . 2 e V、 ルチル型ニ酸化チタンは 3 . 0 e Vというバンドギヤップを有することに起因しており、 酸化チタンの W 吸収可能な光の波長は、 アナターゼ型酸化チタンで 3 8 5 n m以下、 ル チル型酸化チタンで 4 1 5 n m以下である。 これらの波長の光は大部分 が紫外線領域に該当し、 地球上に無限にある太陽光にはごく一部しか含 まれておらず、 従来知られている酸化チタン光触媒は、 紫外線照射下で は光触媒特性を発現するものの、 太陽光のもとでは、 そのエネルギーの うちごく一部しか活用できずに、 光触媒として十分な活性は期待できな い。 また、 屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、 蛍光灯のスぺ ク トルは殆どが 4 0 0 n m以上であるため、 光触媒として十分な特性を 発現することはできない。 そこで可視光領域での触媒活性を発現させよ り利用性の高く高活性の光触媒の開発が行なわれている。
例えば、 特許文献 1 (特開平 9一 2 6 2 4 8 2号公報） では、 C r、 V、 C u、 F e、 M g、 A g、 P d、 N i、 M nおよび P tからなる群 から選択される 1種以上の金属のイオンが 1 x 1 0 15イオン Z g— T i 02以上の割合で酸化チタンの表面から内部に含有させた光触媒が開示 されており、 これらの金属のイオンを 3 0 K e V以上の高エネルギーに 加速して、酸化チタンに照射し、該金属イオンを酸化チタンに導入する。 また、 特許文献 2 (特開平 1 1— 2 9 0 6 9 7号公報） では、 真空槽内 に遷移金属を含む固体と前記遷移金属がドーピングされる酸化チタンと を保持する工程と、 前記真空槽内の内部に金属プラズマを発生させ、 発 生した前記金属プラズマを照射することにより前記遷移金属をドーピン グした光触媒酸化チタンが開示されている。 しかしながら、 これらの発 明は、 酸化チタンに金属イオンをドーピングするために金属イオンを高 エネルギーに加速したり、 また金属プラズマを発生させるなど非常に特 別な装置を用いなければならず、工業的規模での製造には適していない。
このような問題を解決するために、 特許文献 3 (特開平 1 2— 2 3 7 5 9 8号公報） には、 酸化チタンなどの半導体の表面に、 前記半導体の 構成成分とは異なる成分である B、 P、 T、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 G a、 Z r、 Nb、 Mo、 P d、 A g、 C d、 S n、 S b、 H f 、 T a、 W、 P t、 H g、 P b、 B i、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b および L uからなる群から選ばれる少なくとも 1種である陽イオンを含 む媒体を接触させることにより、 前記半導体に前記陽イオンを含有させ る第 1の工程と、 前記陽イオンを含有する前記半導体を還元雰囲気にお いて加熱する第 2の工程とを含むことを特徴とする可視光応答型光触媒 の製造方法が開示されている。 しかしながら、 このような方法により金 属イオンを酸化チタンにドープした光触媒は必ずしも触媒活性が十分で はなく、 さらなる改良が望まれていた。
上記のように遷移金属などの金属イオンを酸化チタンにドープし可視 光領域での触媒活性を発現させた光触媒の他、 特許文献 4 (WO 0 1 /0 1 0 5 5 2号公報） では、 酸化チタン結晶の酸素サイ トの一部を窒 素原子で置換すること、 または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をド 一ビングすること、 または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピン グすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶 に窒素原子を含有させた光触媒物質であり、 酸化チタン結晶に窒素を含 有させた T i一〇—N構成を有した、 可視光領域において光触媒作用を 発現する光触媒物質が開示されている。 このような光触媒物質を得る方 法として、 窒素ガス雰囲気中での酸化チタンのスパッタリングが挙げら れている力 S、製造コストが高く工業的規模での製造は困難である。また、 酸化チタンをアンモニア雰囲気で焼成するという簡便な方法の開示もあ るが、 酸化チタン中に十分に窒素原子がドーピングされず、 結果として 得られる光触媒は触媒活性が十分ではなかった。
(特許文献 1 ) 特開平 9一 26 24 8 2号公報 (特許文献 2 ) 特開平 1 1一 2 90 6 9 7号公報
(特許文献 3 ) 特開平 1 2— 2 3 7 5 9 8号公報
(特許文献 4) WO 0 1/0 1 0 5 5 2号公報
従って、 本発明の課題は、 可視光領域で光触媒活性が発現する酸化チ タン光触媒であって、 高活性で、 かつ低コス トの酸化チタン光触媒およ ぴこれを効率よく工業的規模で製造する方法を提供することにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは銳意検討を行った結果、 四塩化チ タン水溶液などの塩化チタン水溶液から得られる固形物と硫黄または含 硫黄化合物の混合物を焼成して得られた酸化チタン光触媒が可視光領域 において、 高い光吸収特性を発現することを見出し、 本発明を完成する に至った。
すなわち本発明は、 塩化チタン水溶液を加水分解またはアル力リで中 和して固形物を得、 この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物 を混合させ、 次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成して得 られることを特徵とする酸化チタン光触媒を提供するものである。
また、 本発明は、 塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和 して固形物を得、 この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を 混合させ、 次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成すること を特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法を提供するものである。
また、 本発明は、 前記酸化チタン光触媒の粉末を溶媒中に分散させて なることを特徴とする酸化チタン分散体を提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 酸化チタン光触媒の紫外可視分光光度計による拡散反射吸 W 収スぺク トルの測定結果を示す図である 発明を実施するための最良の形態
本発明の酸化チタン光触媒は、 塩化チタン水溶液を加水分解またはァ ルカリで中和して固形物を得る際、 この何れかの段階において硫黄また は含硫黄化合物を混合させ、 次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形 物を焼成して得られるものである。 本発明に用いられる塩化チタン水溶 液は、 三塩化チタン水溶液または四塩化チタン水溶液である。 三塩化チ タン水溶液は、 例えば塩酸に金属チタンを溶解することで得ることがで きる。 金属チタンとしてはチタン粉末やスポンジ状チタン、 または切粉 などのチタンスクラップなどが用いられる。 四塩化チタン水溶液は、 四 塩化チタンを水または塩酸に溶解させて得ることができる。 塩化チタン 水溶液中のチタン濃度は任意であるが、 製造効率また得られる酸化チタ ン粉末の粒径などを考慮するとチタン含有量が 1〜2 0重量％、 好まし くは 1〜 1 0重量％、 特に好ましくは 2〜5重量％である。 また塩化チ タン水溶液は不純物成分が少なく純度が高いことが望ましく、 具体的に はアルミニウム、 鉄、 及ぴバナジウムがそれぞれ 1 p p m以下、 ケィ素 及びスズがそれぞれ 1 0 p p m以下である。
また、 上記塩化チタン水溶液を加水分解またはアル力リで中和して固 形物を得るが、 この固形物は、 ルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チ タン、 オルトチタン酸、 メタチタン酸、 水酸化チタンまたは酸化チタン 水和物であり粉末状あるいはコロイ ド状である。 また、 この固形物は、 硫黄又は硫黄化合物を含む場合も同様の結晶及び形態である。 このよう な固形物を得る方法として、具体的には以下のような方法が挙げられる。 ( 1 ) 塩化チタン水溶液を還流下で加熱し、加水分解して固形物を析出 させる。 このとき塩素ガスが発生するが、 加圧または還流器など により塩酸ガスの発生を抑え、 低 p H領域で加水分解することに よって、 より微粒の酸化チタン粉末を得ることができる。
( 2 ) 塩化チタン水溶液中に、 アンモニアなどのアルカリを添加し、 固 形物を析出させる。 このときこれらのアルカリの内、 金属成分を 含まないアンモニアまたはアンモニア水で中和することが望まし い。
( 3 ) アンモニア水などのアル力リ溶液中に、塩化チタン水溶液を添加 して固形物を析出させる。
上記のように塩化チタン水溶液を加水分解あるいは中和して得られた 後、 オルトチタン酸またはメタチタン酸が生成するが、 光触媒活性を向 上させるためにはメタチタン酸が生成するような条件で塩化チタン水溶 液を加水分解または中和することが望ましい。 その後、 塩酸分やアル力 リ成分など不純物を除去するために洗浄を行ない、 必要に応じて分離、 乾燥して粉末状にする。 さらに、 必要に応じて結晶水などの水分を除去 するために乾燥を行なう。 固形物の分離方法は、 フィルターあるいはフ ィルタープレスによる濾過、 デカンテーシヨン、 遠心分離などで行なわ れ、 乾燥は固形物の粒子の凝集を防止できる方法が好ましく、 スプレー ドライヤーや市販の乾燥機が用いられる。 また、 得られた固形物は、 乾 燥せずに懸濁状態のまま硫黄または含硫黄化合物と混合させたり、 焼成 工程を行なってもよい。
上記 （2 ) の方法において、 塩化チタン水溶液を N a O H、 K O H、 C a ( O H) 2 (消石灰） などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属 等の金属の水酸化物で中和し、 得られる酸化チタン粉末にこれらの金属 成分が残留しても差し支えなく、 最終的に得られる光触媒の特性にあま り影響はない。 例えば、 塩化チタン水溶液に消石灰溶液を添加し中和し て酸化チタン水和物を析出させ、 この懸濁液にポリ塩化アルミニウムの W ような凝集剤を添加して固形物を沈降分離させる。 このような方法は、 酸性水などの排水処理などに一般に用いられている工程であり、 工業的 規模で非常に効率よく酸化チタン粉末を製造することが可能となる。 また、 塩化チタン水溶液を硫酸アンモニゥム存在下に加水分解して固 形物を得ることによって、 最終的に得られる酸化チタン光触媒の活性な どの性能を向上させることができる。 さらに、 塩化チタン水溶液を硫酸 アンモニゥムの存在下に加水分解し、 次いでアンモニアで中和して固形 物を得ることによつても、 最終的に得られる酸化チタン光触媒の活性な どの性能を向上させることができる。
さらに、 上記の塩化チタン水溶液を中和または加水分解して固形物を 得る時点で、 最終的に得られる酸化チタン光触媒の酸化チタンの結晶型 を制御することもできる。 酸化チタンの結晶型はルチル型、 アナターゼ 型あるいはこれらの混合結晶であり、 光触媒の用途に応じて酸化チタン の結晶型 （ルチル化率） を制御する。 得られる酸化チタン粉末のルチル 化率は、 上記の塩化チタン水溶液の加水分解またはアルカリによる中和 の時間または速度によって制御することができる。 例えば四塩化チタン 水溶液をアンモニア水などで中和する場合、 短時間で中和するとアナタ ーゼリツチのルチル化率の低い酸化チタンが得られ、 また中和反応の速 度を遅くするとルチル化率の高い酸化チタンを得ることができる。 中和 速度としてはチタン原子を重量換算で 1分当たり 5 0〜5 0 0 gが好ま しく、 より好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 gである。 1分当たり 2 0 0 gの チタン原子を中和する速度より遅い場合、 ルチル化率が 5 0 %以上とな る。 また、 塩化チタン水溶液を中和あるいは加水分解する際の反応系の p Hによっても得られる酸化チタンのルチル化率を制御でき、 例えば酸 化チタン粉末が析出した後、 低 p H雰囲気で熟成反応するとルチル化率 が向上し、 ルチル型とアナターゼ型の混合結晶を得ることができる。 上記のようにして得られる固形物は、 加水分解あるいはアル力リでの 中和の条件により平均粒径、 比表面積また結晶形を制御することができ るが、 光触媒の活性を向上させるためには、 比表面積が大きいほうが好 ましい。 具体的には B E T比表面積で 5 0 m 2 / g以上、 好ましくは 1 0 0 m 2 Z g以上、 特に好ましくは 1 5 0〜 3 0 0 m 2 / gである。 結晶 形としてはルチル型、 アナターゼ型またはルチル型とアナターゼ型の混 合結晶であって、 かつ比表面積が 5 0 m 2 / g以上の微粒酸化チタンが 好ましい。
本発明において、 硫黄または含硫黄化合物を混合する何れかの段階と しては、 固形物を調製する前の段階、 固形物を析出させる段階または固 形物を析出させた後の段階の何れかの段階であり、 そのうち、 原料であ る前記塩化チタン水溶液への混合か、 または析出した固形物への混合が 望ましい。
本発明で用いられる含硫黄化合物は、 常温で液体あるいは固体の化合 物が好ましく、 含硫黄無機化合物、 含硫黄有機化合物あるいは金属の硫 化物などが挙げられる。 具体的にはチォエーテル類、 チォ尿素類、 チォ アミ ド類、 チォアルコール類、 チオアルデヒ ド類、 チアジル類、 メルカ プタール類、 チオール類、 チォシアン酸塩類などであり、 具体的な化合 物としては、 チォ尿素、 ジメチルチオ尿素、 スルホ酢酸、 チオフヱノー ル、 チ才フェン、 ベンゾチ才フェン、 ジベンゾチォフェン、 チ才ベンゾ フエノン、 ビチォフェン、 フエノチアジン、 スノレホラン、 チアジン、 チ ァゾール、 チアジアゾール、チアゾリン、 チアゾリジン、 チアントレン、 チアン、 チオアセトァユリ ド、 チオアセトアミ ド、 チォベンズァミ ド、 チオアニソール、 チォニン、 メチルチオール、 チォエーテル、 チオシァ ン、 硫酸、 スルホン酸類、 スルホニゥム塩類、 スルホンアミ ド類、 スル フィン酸類、 スルホキシド類、 スルフィン類、 スルファン類などが挙げ W られる。 なおこれらの化合物は 1種または 2種以上組み合わせて用いる ことができる。
上記のなかでも含硫黄有機化合物が好ましく、 さらには酸素原子を含 まず硫黄原子と窒素原子が混在した有機化合物が特に好ましく、 具体的 には、 チォ尿素およびジメチルチオ尿素が好ましい。
本発明において、 固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物の形成方 法として、 具体的には以下のような方法が挙げられる。 （1 ) 塩化チタ ン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、 次いで加水分解またはァ ルカリで中和して固形物と硫黄または含硫黄化合物との混合物を得る方 法、 （2 ) 塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形 物を得、 次いで該固形物と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を 得る方法、 （3 ) 塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和し て固形物を得、 得られた固形物を仮焼し、 次いで該固形物と硫黄または 含硫黄化合物とを混合し混合物を得る方法、 （4 ) 塩化チタン水溶液に 硫黄または含硫黄化合物を混合し、 次いで加水分解またはアルカリで中 和して固形物を形成した後、 さらに硫黄または含硫黄化合物を該固形物 と混合して固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物を得る方法などが 挙げられる。
本発明で用いる固形物と混合する硫黄または含硫黄化合物の量は、 硫 黄原子の重量に換算すると、 固形物に対し、 通常 1重量％以上であり、 好ましくは 5重量％以上、 より好ましくは 1 0〜3 0重量％である。 硫 黄または含硫黄化合物の混合量が少ないと、 最終的に光触媒酸化チタン に含まれる硫黄原子量が少なくなり、 十分な可視光吸収が起こらなくな る。
硫黄または含硫黄化合物はそのまま固体あるいは液体のまま混合して もよいが、 純水やアルコールなどの溶媒に溶解させ、 あるいは懸濁させ て混合してもよく、 この場合、 硫黄または含硫黄化合物が固形物中に均 一に分散し、 結果として硫黄原子が酸化チタン中に均一にドープした性 能のよい酸化チタン光触媒を得ることができる。
次いで、 上記で得られた固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物を 焼成し酸化チタン光触媒を形成するが、 焼成温度は 2 0 0〜8 0 0 °C、 好ましくは 3 0 0〜 6 0 0 °C、より好ましくは 4 0 0〜 5 0 0 °Cである。 含硫黄有機化合物を用いた場合、 その化合物が分解し硫黄原子が遊離し て固形物中のチタン原子と置換する温度で行なう。 また焼成雰囲気は、 空気、 酸素などの酸化性雰囲気、 水素ガスやアンモニアガスなどの還元 性雰囲気、 窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気、 また真空下な どで行なわれる。 これらのなかでも水素ガスのような還元性雰囲気で行 なうことによって、 より可視光領域での光触媒活性が向上し好ましい。 水素ガスのような還元性ガスのみでもよいが、 水素と酸素の混合ガス、 水素と酸素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気で焼成することも有効であ る。 さらに焼成時に硫黄が蒸発しまたは含硫黄化合物が分解して硫黄成 分が焼成炉から排出しないよう、 ある程度硫黄成分の分圧を保持するよ う焼成雰囲気を保つことが重要である。 炭素原子を有する含硫黄有機化 合物など焼成時に分解して炭酸ガスなどの副生ガスを発生する場合は、 ある程度焼成雰囲気から排出したほうがよい。 従って、 焼成する際の容 器は、 完全にオープンまたは密閉のものではなく、 ある程度の圧力がか かりかつ副生ガスを排出し得るような、 上部が開放され、 この上部に非 固定式の蓋体を備えた円筒形、 皿状または矩形などの容器が好ましい。 上記のようにして得られた酸化チタン光触媒は、 必要に応じて洗浄し て遊離の硫黄成分やその他を除去する。 また、 粒子の分散性を向上させ るために界面活性剤などにより表面処理することもできる。
上記のようにして得られた酸化チタン光触媒は、 淡黄色または黄色の 粉末であり酸化チタン中に硫黄原子を含有するものであり、 さらにこの 硫黄原子は酸化チタン中のチタン原子と置換して陽イオンとして酸化チ タン中にドープされたものを含む。 具体的には T i ,_x S xO2の化学式 で表すことができ、チタン原子に対する硫黄原子の含有量である Xは 0. 0 0 0 1以上、 好ましくは 0. 00 0 5以上、 より好ましくは 0. 00 1〜0. 00 8である。 また、 硫黄原子は酸化チタン中に陽イオンとし て含まれるものだけではなく、 硫黄酸化物あるいは硫黄分子として酸化 チタン粒子表面に吸着したものや、 酸化チタンの結晶粒界に含有される ものを含む。 最終的に酸化チタン光触媒に含有する硫黄成分は、 硫黄原 子として 0. 0 1重量％以上、 好ましくは 0. 0 1〜3重量％、 特に好 ましくは 0. 0 3〜 1重量％である。 また、 平均粒径は S EM写真画像 観察による 1次粒子の粒径で 5〜5 0 nm、 ：6£丁比表面積は1 00〜 2 5 0 m 2 Z gである。
また、 前記酸化チタン光触媒は、 可視光の光吸収特性に優れており、 紫外可視拡散反射スペク トルを測定して、 波長 300〜 3 50 nmの吸 光度の積分値を 1として、 通常、 波長 3 50〜400 nmの吸光度の積 分値が 0. 3〜0. 9であり、 且つ波長 40 0〜 5 00 n mの吸光度の 積分値が 0. 3〜0. 9であり、 好ましくは波長 3 5 0〜400 nmの 吸光度の積分値が 0. 4〜0. 8であり、 且つ波長 400〜 5 0 0 nm の吸光度の積分値が 0. 4〜0. 8であり、 さらに好ましくは、 波長 3 5 0〜400 nmの吸光度の積分値が 0. 5〜0. 7であり、 且つ波長 400〜500 nmの吸光度の積分値が 0. 5〜0. 7 5である。
また、 本発明の酸化チタン光触媒は、 酸化チタンがルチル型、 アナタ ーゼ型、 あるいはルチル型おょぴアナターゼ型の混合結晶であって、 か つ硫黄原子を含有するが、 好ましくはルチル型おょぴアナターゼ型の混 合結晶であり、 酸化チタンのルチル化率は 5〜 9 9 %、 好ましくは 20 〜8 0%、 より好ましくは 30〜 70 %である。 本発明の酸化チタン光 触媒はルチル型とアナターゼ型の混合結晶であるが、 この他に非晶質の 酸化チタンを含んでいてもよい。
ルチル化率の測定方法は、 A S TM D 3 7 20 - 84に従い X線 回折パターンにおける、 ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線 （面指数 1 1 0) のピーク面積 （ I r ) と、 酸化チタン粉末の最強干渉線 （面指 数 1 0 1) のピーク面積 （ l a) を求め次式の算出式より求めることが できる。
ルチル化率 （重量％) = 1 00- 1 0 0/ (1 + 1. 2 X 1 r / I a ) 式中、 ピーク面積 （ I r) 及ぴピーク面積 （ l a) は、 X線回折スぺ ク トルの該当回折線におけるベースラインから突出した部分の面積をい レ、、 その算出方法は公知の方法で行えばよく、 例えば、 コンピュータ計 算、 近似三角形化などの手法により求められる。
本発明の酸化チタン光触媒の使用形態としては、 特に制限されず、 粉 末又は酸化チタン分散体などが挙げられる。 酸化チタン分散体は、 酸化 チタン光触媒の粉末を水又は有機溶媒などの溶媒中に分散させてなり、 該分散体には、 公知の分散剤及びその他の任意成分が含まれる。 一般的 な光触媒の用途として、 排ガス処理、 防臭、 防汚などの基材に酸化チタ ン光触媒を塗布し酸化チタン光触媒層を形成して用いられることが多い ため、 上記酸化チタン分散体は、 分散液、 コーティング液または塗料に することが望ましい。 近年ではァセトアルデヒ ドなどシックハウスの問 題から光触媒材料も水系の環境型のコーティング剤または塗料が要求さ れており、 本発明の酸化チタン光触媒も水系の分散液または塗料として 用いることが望ましい。
上記のようにして得られる本発明の酸化チタン光触媒は、 可視光領域 での吸収特性に優れており、 ブラックライ トなど特に紫外光の光源がな く とも、 太陽光や室内における蛍光灯による光源で十分に光触媒活性が 発現する。 また、 酸化チタンに窒素原子をドープしたものなど従来の可 視光応答型光触媒に比べて、 効率的にかつ低コストで製造できるためェ 業的に非常に有利であり、 排ガス処理、 空気清浄、 防臭、 殺菌、 抗菌、 水処理、 照明機器等の汚れ防止、 酸化作用による有害物の分解作用を利 用した光触媒装置などを目的とした光触媒塗料や光触媒コーティング材 などに広く適用できる。
次に、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 これは単に 例示であって、 本発明を制限するものではない。
実施例
実施例及び比較例において酸化チタン光触媒の評価は以下のように実 施した。
( 1) 酸化チタン光触媒中の硫黄含有量の測定
エネルギー分散型蛍光 X線分析装置 （EDX) を付帯した電界放出型 走査型電子顕微鏡 （Field Emission- SEM:FE-SEM) (日立電子走査顕微鏡 S— 4 700) にて酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行なった。
(2) ルチル化率の測定
AS TM D 3 7 20— 84に従い X線回折パターンにおける、 ルチ ル型結晶酸化チタンの最強干渉線 （面指数 1 1 0) のピーク面積 （ I r) と、 酸化チタン粉末の最強干渉線 （面指数 1 0 1) のピーク面積 （ l a) を求め前述の算出式より求めた。 なお、 X線回折測定条件は下記の通り である。
(X線回折測定条件）
回折装置 RAD— 1 C (株式会社リガク製）
X線管球 C u
管電圧 .管電流 40 kV、 3 0 mA スリット D S— S S : 1度、 RS : 0. 1 5 mm モノクロメータ グラフアイ ト
測定間隔 0. 00 2度
計数方法 定時計数法
(3) 可視光吸収特性の測定
積分球付き紫外可視分光光度計 （日本分光株式会社製 V— 5 50— D S) により酸化チタン光触媒の拡散反射吸収スぺク トルを測定した。
(4) イソプロピルアルコール （ I PA) の分解性能
1 0m lの攪拌機付きのガラス製フラスコに、 初期濃度 5 Ommo 1 Zリツトルのィソプロピルアルコールのァセトニトリル溶液 5 m 1を充 填し、 これに酸化チタン光触媒粉末を 0. l g装入し、 攪拌しながら 4 1 0 nm以下の波長の光をフィルタ一によりカットした光源を照射して、 1時間、 2時間おょぴ 5時間後にィソプロピルアルコールのァセトニト リル溶液を少量採取し、 それぞれガスクロマトグラフィーにてイソプロ ピルアルコールの濃度を測定した。 分解性能は各時間における濃度を初 期濃度に対する比率 （％) で示した。
(5) メチレンブルー （MB) の分解性能
1 5 0m lの攪拌機付きのガラス製フラスコに、 初期濃度 50 m o 1 Zリットルのメチレンブルー水溶液 1 00 m 1を充填し、 これに酸化 チタン光触媒粉末を 0. 2 g装入し、 塩酸で pHを 3に調整し遮光して 1 2時間以上攪拌しながら放置し、メチレンブルー水溶液を少量採取し、 分光光度計にてメチレンブルーの濃度を測定して、 このときの濃度を所 期濃度とした。 その後、 攪拌しながら 4 1 0 nm以下の波長の光をフィ ルターによりカットした光源を照射して、 1時間、 2時間および 5時間 後にメチレンブルー水溶液を少量採取し、 それぞれ分光光度計にてメチ レンブルーの濃度を測定した。 分解性能は各時間における濃度を初期濃 度に対する比率 （％) で示した。
実施例 1
攪拌器を具備した容量 1 000ミ リ リ ッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 297 g揷入し、 次いで 60°Cに加 熱した。 次いで反応系の pHが 7. 4に維持させるようにアンモニア水 を瞬時に添加して中和し、 60°Cで 1時間保持し、 メタチタン酸の固形 物を得た。 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、 これに 1 0 Om lの 純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 60°Cで乾燥して、 ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末と チォ尿素の混合物を得た。 この混合物をアルミナ製のルツボに蓋をしな い状態で充填しこれを焼成炉に装入し、 水素を 3容量％混合した空気中 にて 400°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉碎して、 純水 で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得 られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 2 5重 量％、 ルチル化率は 1 0%、 比表面積は 1 8 Om2Zgであった。 また 可視光吸収特性を第 1図に示した。 また、 イソプロピルアルコール （ I PA) の分解性能およびメチレンブルー （MB) の分解性能を第 1表に 示した。 I P A及び MBの分解性能は以下の実施例及び比較例について も同様に行った。
実施例 2
攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 29 7 g挿入し、 次いで 100m l の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加して 60°Cに加熱した。 次 いで反応系の pHが 7. 4に維持させるようにアンモニア水を 1 0秒か けて添加して中和し、 60°Cで 1時間保持し、 メタチタン酸の固形物を 得た。 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 60°Cで乾燥して、 ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末と チォ尿素の混合物を得た。 この混合物を焼成炉に装入し実施例 1と同様 の雰囲気下、 400°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉砕し て、 純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を 得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 05重量％、ルチル化率は 60 %、比表面積は 1 70 m2/ gであった。 また可視光吸収特性を第 1図に示した。
実施例 3
攪拌器を具備した容量 1000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 297 g挿入し、 次いで 1 00m l の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加して 60°Cに加熱した。 次 いで反応系の p Hが 7. 4に維持させるようにアンモニア水を 1 0秒か けて添加して中和し、 60°Cで 1時間保持し、 メタチタン酸の固形物を 得た。 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 60°Cで乾燥した後、 固体状のチォ尿素 9. 7 gを添加して混 合し、 ボールミルにて粉碎して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を得 た。 この混合物をアルミナ製ルツボに充填し蓋をして （蓋とルツボ間の 隙間が 0. l〜lmm) 、 これを焼成炉に装入し、 大気中にて 400°C で 3時間焼成した。その後ボールミルにて粉碎して、純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタ ン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 30重量％、 ルチル化率 は 55%、 比表面積は 1 80m2/gであった。
実施例 4
攪拌器を具備した容量 1000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 297 g揷入し、 次いで 60°Cに加 熱した。 次いで反応系の pHが 7. 4に維持させるようにアンモニア水 を瞬時に添加して、 60°Cで 1時間中和処理を行ない、 メタチタン酸の 固形物を得た。 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、 スプレードライ ヤーにて乾燥した。 得られた固形物に固体状のチォ尿素 9. 7 gを添加 し混合した。 その後、 固形物とチォ尿素の混合物をボールミルにて粉砕 して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を得た。 この混合物を焼成炉に 装入し実施例 1と同様の雰囲気下、 400°Cで 3時間焼成した。 その後 ボールミルにて粉碎して、 純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡黄色 の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量 を測定したところ 0. 1 8重量％、 ルチル化率は 1 0 %、 比表面積は 1 50 m2/ gであった。
実施例 5
固形物に固体状のチォ尿素 9. 7 gを添加し混合する代りに、 固形物 に 1 0 Om 1の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加し 30分攪拌 して 60°Cで乾燥した以外は実施例 4と同様に行なった。 得られた酸化 チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 1 7重量％、 ルチル 化率は 1 0 %、 比表面積は 1 50 m2Zgであった。
実施例 6
攪拌器を具備した容量 1 000ミ リ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 29 7 g挿入し、 次いで 1 0 Om l の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加して 60°Cに加熱した。 次 いで反応系の p Hが 7. 4に維持させるようにアンモニア水を瞬時に添 加して中和し、 60°Cで 1時間保持し、 メタチタン酸の固形物を得た。 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し 30分攪拌した。 その後、 固形物 をスプレードライヤーで乾燥し、 固形物とチォ尿素の混合物を得た。 こ の混合物を焼成炉に装入し実施例 1と同様の雰囲気下、 400°Cで 3時 間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、 60°C で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触 媒中の硫黄含有量を測定したところ 0.05重量。 /0、ルチル化率は 10%、 比表面積は 1 3
Figure imgf000020_0001
であった。
実施例 7
四塩化チタン水溶液を 60 °Cに加熱して中和し、 60 °Cで 1時間保持 する方法に代えて、 四塩化チタン水溶液を 30°Cに設定して中和し、 3 0°Cで 1時間保持した以外は、 実施例 1と同様に行った。 得られた固形 物は、 オルトチタン酸であった。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含 有量を測定したところ 0. 08重量％、 ルチル化率は 10 %、 比表面積 は 1 80 m2Zgであった。
実施例 8
四塩化チタン水溶液とチォ尿素水溶液の混合液を 60°Cに加熱して中 和し、 60°Cで 1時間保持する方法に代えて、 四塩化チタン水溶液とチ ォ尿素水溶液の混合液を 30 °Cに設定して 30 °Cで中和し、 1時間保持 した以外は、 実施例 2と同様に行った。 得られた固形物は、 オルトチタ ン酸であった。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したと ころ 06重量％、 ルチル化率は 60 %、 比表面積は 1 70m2Zg であった。
実施例 9
攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 297 g揷入し、 次いで 70°Cに加 熱し、 攪拌しながら 70°Cで 1時間加水分解処理を行なった。 得られた 固形物を濾過し純水で洗浄し、 これに 1 00m lの純水に溶解させたチ ォ尿素 9. 7 gを添加し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 60°Cで乾 燥して、 ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を 得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例 1と同様の雰囲気下、 400°C で 3時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタ ン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 1 6重量％、 ルチル化率 は 30 %、 比表面積は 250 m2Z gであった。
実施例 1 0
攪拌器を具備した容量 1000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 29 7 g挿入し、 次いで 1 00m l の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加して 70°Cに加熱した。 次 いで攪拌しながら 70°Cで 1時間加水分解処理を行なった。 得られた固 形物を濾過し純水で洗浄し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 60°Cで 乾燥して、 ボールミルにて粉碎して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物 を得た。 この混合物を焼成炉に装入し実施例 3と同様の雰囲気下、 40 0°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉碎して、 純水で洗浄し た後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸 化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 08重量％、 ルチ ル化率は 30%、 比表面積は 250m2Zgであった。
実施例 1 1
攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 297 g挿入し、 次いで 70°Cに加 熱し、 硫酸アンモニゥム 0. 5 g添加して、 攪拌しながら 70°Cで 1時 間加水分解処理を行なった。 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、 こ れに 100m lの純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加し 30分攪 拌した。 その後、 固形物を 60°Cで乾燥して、 ボールミルにて粉砕して 酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を得た。 この混合物を焼成炉に装入 し実施例 1と同様の雰囲気下、 400°Cで 3時間焼成した。 その後ボー ルミルにて粉砕して、 純水で洗浄した後、 6 0°Cで乾燥して淡黄色の酸 化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測 定したところ 0. 1 5重量％、 ルチル化率は 6 0%、 比表面積は 1 8 0 m2/ gであった。
実施例 1 2
攪拌器を具備した容量 1 0 00ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 2 9 7 g揷入し、 次いで 7 0°Cに加 熱し、 硫酸アンモニゥム 0. 5 g添加して、 攪拌しながら 70°Cで 1時 間加水分解処理を行なった。 その後アンモニア水を加えて反応溶液を中 性とし、 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、 これに 1 00m lの純 水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加し 3 0分攪拌した。 その後、 固 形物を 6 0°Cで乾燥して、 ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチ ォ尿素の混合物を得た。 この混合物を焼成炉に装入し実施例 1と同様の 雰囲気下、 40 0°Cで 3時間焼成した。その後ボールミルにて粉碎して、 純水で洗浄した後、 6 0°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 1 8重 量％、 ルチル化率は 6 0 %、 比表面積は 1 8 0m2/gであった。
実施例 1 3
攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 2 9 7 g挿入し、 これに 1 0 Om l の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加し 3 0分攪拌した。 次いで 70°Cに加熱し、 硫酸アンモ-ゥム 0. 5 g添加して、 攪拌しながら 7 0°Cで 1時間加水分解処理を行なった。 得られた固形物を濾過し純水で 洗浄し、 その後、 固形物を 6 0°Cで乾燥して、 ボールミルにて粉砕して 酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を得た。 この混合物を焼成炉に装入 し実施例 3と同様の雰囲気下、 400°Cで 3時間焼成した。 その後ボー ルミルにて粉砕して、 純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸 化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測 定したところ 0. 1 0重量％、 ルチル化率は 60%、 比表面積は 200 m 2/ gであった。
実施例 14
攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 29 7 g挿入し、 次いで 60°Cに加 熱した。 次いで反応系の pHが 7. 4また温度を 60°Cに維持しながら アンモニア水を 1時間かけて添加して中和し、 メタチタン酸の固形物を 得た。 得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、 これに 1 00m lの純水 に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加し 30分攪拌した。 その後、 固形 物を 60°Cで乾燥して、 ポールミルにて粉碎して酸化チタン粉末とチォ 尿素の混合物を得た。 この混合物を焼成炉に装入し実施例 1と同様の雰 囲気下、 400°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉砕して、 純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 26重 量％、 ルチル化率は 85%、 比表面積は 1 60m2Zgであった。
実施例 1 5 - 攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコに 3. 3 m o 1 / 1のアンモニア水 300m lを装入し、 次いで 60°Cに加熱し た。 これにチタン濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 29 7 gを 1時間 かけて滴下して中和反応を行い、 メタチタン酸の固形物を得た。 得られ た固形物を濾過し純水で洗浄し、 これに 1 00m lの純水に溶解させた チォ尿素 9. 7 gを添加し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 60でで 乾燥して、 ポールミルにて粉碎して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物 を得た。 この混合物を焼成炉に装入し実施例 1と同様の雰囲気下、 40 0°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉碎して、 純水で洗浄し た後、 6 0°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸 化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ 0. 1 8重量％、 ルチ ル化率は 80 %、 比表面積は 1 20 m2/ gであった。
実施例 1 6
攪拌器を具備した容量 1 0 00ミリ リッターの丸底フラスコに 3. 3 m o 1 / 1のアンモニア水 3 00m lを装入し、 次いで 6 0°Cに加熱し た。 これにチタン濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 2 9 7 gを 1時間 かけて滴下して中和反応を行い、メタチタン酸の固形物を得た。その後、 チォ尿素 9. 7 gを添加し攪拌し、 次いで得られた固形物を濾過し純水 で洗浄し、 さらに 1 00 m 1の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添 加し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 6 0°Cで乾燥して、 ボールミル にて粉砕して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を得た。 この混合物を 焼成炉に装入し実施例 1と同様の雰囲気下、 400°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉砕して、 純水で洗浄した後、 6 0°Cで乾燥して 淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄 含有量を測定したところ 0. 0 6重量％、 ルチル化率は 8 0 %、 比表面 積は 1 20 m2Z gであった。
実施例 1 7
攪拌器を具備した容量 1 0 00ミリ リツターの丸底フラスコに 3. 3 mo 1 Z 1のアンモニア水 3 00 m lを装入し、 次いで 6 0°Cに加熱し た。 これにチォ尿素 9. 7 gを添加して混合したチタン濃度 4重量％の 四塩化チタン水溶液 2 9 7 gを 1時間かけて滴下して中和反応を行い、 メタチタン酸の固形物を得た。 次いで得られた固形物を濾過し純水で洗 浄し、 さらに 1 0 Om 1の純水に溶解させたチォ尿素 9. 7 gを添加し 3 0分攪拌した。 その後、 固形物を 6 0°Cで乾燥して、 ボールミルにて 粉砕して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を得た。 この混合物を焼成 炉に装入し実施例 1と同様の雰囲気下、 400°Cで 3時間焼成した。 そ の後ボールミルにて粉砕して、 純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して淡 黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含 有量を測定したところ 0. 30重量％、 ルチル化率は 80%、 比表面積 は 140 m2Z gであった。
比較例 1
攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコにチタン 濃度 4重量％の四塩化チタン水溶液 29 7 g揷入し 60°Cに加熱した。 次いで反応系の pHが 7. 4に維持させるようにアンモニア水を添加し て、 60°Cで 1時間中和処理を行なった。 得られた固形物を濾過し純水 で洗浄し 30分攪拌した。 その後、 固形物を 60°Cで乾燥して、 ボール ミルにて粉砕して酸化チタン粉末を得た。 この酸化チタン粉末をアルミ ナ製のルツボに蓋のない状態で充填し焼成炉に装入し、 アンモニアガス を焼成炉に導入してアンモニア雰囲気で、 400°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉砕して、 純水で洗浄した後、 60°Cで乾燥して 淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸化チタンの比表面積は 1 60m2Zgであった。 また可視光吸収特性を第 1図に示した。
比較例 2
攪拌器を具備した容量 1 000ミリ リッターの丸底フラスコにェタノ ール 500m lを装入し、 40°Cの加熱し。 ここにチォ尿素 24. 2 g を添加して溶解させた。 次いで、 テトライソプロポキシチタン 26. 2 m 1を添加して攪拌しながら 80°Cに加熱してテトライソプロボキシチ タンを加水分解して固形物を析出させた。 得られた固形物を 60°Cで乾 燥して、 ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチォ尿素の混合物を 得た。 この混合物を焼成炉に装入し、 実施例 1と同様の雰囲気下、 40 0°Cで 3時間焼成した。 その後ボールミルにて粉砕して、 純水で洗浄し た後、 60°Cで乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。 得られた酸 化チタンの比表面積は 1 90m2/g、 ルチル化率は 0%であった。
(第 1表)
Figure imgf000026_0001
上記のように、 本発明の酸化チタン光触媒は、 可視光領域での光触媒作 用を有し、 また I P Aや MBなどの有機物の分解性能に優れている。 産業上の利用可能性
本発明の酸化チタン光触媒によれば、 紫外線領域だけではなく可視光 領域の光触媒活性が高いことから、 太陽光の当たらない蛍光灯などの室 内においても十分に光触媒作用を発揮することができ、 今まで紫外線領 域に止まっていた光触媒の用途を拡大することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . 塩化チタン水溶液を加水分解またはアル力リで中和して固形物を得 る際、 この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を混合させ、 次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成して得られることを 特徴とする酸化チタン光触媒。
2 . 前記塩化チタン水溶液が三塩化チタン水溶液または四塩化チタン水 溶液であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化チタン光触媒。
3 . 前記アル力リがアンモニアまたは金属の水酸化物であることを特徴 とする請求項 1に記載の酸化チタン光触媒。
4 . 前記含硫黄化合物が含硫黄有機化合物であることを特徴とする請求 項 1に記載の酸化チタン光触媒。
5 . 前記含硫黄化合物がチォ尿素であることを特徴とする請求項 1に記 載の酸化チタン光触媒。
6 . 前記硫黄または含硫黄化合物を混合する何れかの段階が、 原料であ る前記塩化チタン水溶液への混合か、 または前記固形物への混合の何れ かであることを特徴とする請求項 1記載の酸化チタン光触媒。
7 . 紫外可視拡散反射スペク トルを測定して、 波長3 0 0〜3 5 0 11 111 の吸光度の積分値を 1として、 波長 3 5 0〜 4 0 0 n mの吸光度の積分 値が 0 . 3〜0 . 9であり、 且つ波長 4 0 0〜 5 0 0 n mの吸光度の積 分値が 0 . 3〜0 . 9であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化チ タン光触媒。
8 . 酸化チタン中に硫黄原子を含有するものであることを特徴とする請 求項 1に記載の酸化チタン光触媒。
9 . 前記硫黄原子が陽イオンであることを特徴とする請求項 9に記載の 酸化チタン光触媒。
1 0 . 酸化チタンがルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であって、 かつ硫黄原子を含有することを特徴とする請求項 1に記載の酸化チタン 光触媒。
1 1 . 塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を 得る際、この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を混合させ、 次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成することを特徴とす る酸化チタン光触媒の製造方法。
1 2 . 前記塩化チタン水溶液が三塩化チタン水溶液または四塩化チタン 水溶液であることを特徴とする請求項 1 1に記載の酸化チタン光触媒の 製造方法。
1 3 . 前記アル力リがアンモニアまたは金属の水酸化物であることを特 徴とする請求項 1 1に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
1 4 . 前記含硫黄化合物が含硫黄有機化合物であることを特徴とする請 求項 1 1に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
1 5 . 前記含硫黄化合物がチォ尿素であることを特徴とする請求項 1 1 に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
1 6 . 前記硫黄または含硫黄化合物を混合する何れかの段階が、 原料で ある前記塩化チタン水溶液への混合か、 または前記固形物への混合の何 れかであることを特徴とする請求項 1 1記載の酸化チタン光触媒の製造 方法。
1 7 . 前記焼成を還元性雰囲気で行なうことを特徴とする請求項 1 1に 記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
1 8 . 前記固形物がメタチタン酸またはオルトチタン酸であることを特 徴とする請求項 1 1に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
1 9 . 塩化チタン水溶液を硫酸アンモニゥムの存在下に加水分解して固 形物を得ることを特徴とする請求項 1 1に記載の酸化チタン光触媒の製 造方法。
20. 塩化チタン水溶液を硫酸アンモ-ゥムの存在下に加水分解し、 次 いでアンモニアで中和して固形物を得ることを特徴とする請求項 1 1に 記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
21. 請求項 1〜1 0に記載の酸化チタン光触媒の粉末を溶媒中に分散 させてなることを特徴とする酸化チタン分散体。
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