CN1775349B

CN1775349B - 氧化钨修饰的可见光活性的纳米氧化钛光催化剂及其方法

Info

Publication number: CN1775349B
Application number: CN 200510111479
Authority: CN
Inventors: 高濂; 杨松旺
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: CN1775349A

Abstract

本发明涉及一种氧化钨修饰的可见光活性的纳米氧化钛光催化剂及其方法，其特征在于以钨酸铵和钛酸丁酯为起始原料，以简单的沉淀和水热法，合成了WO₃修饰的纳米氧化钛半导体光催化剂。所述的光催化剂特征在于，纳米氧化钛的晶粒尺寸为5～6nm，WO₃纳米晶均匀分布在氧化钛纳米晶粒间，其吸收光谱明显扩展到可见光区，在波长大于400nm的可见光照射下，表现出高的可见光光催化活性。

Description

氧化钨修饰的可见光活性的纳米氧化钛光催化剂及其方法

所属领域

本发明是关于一种具备可见光催化活性的纳米晶半导体修饰的TiO₂纳米晶光催化剂的制备方法，属于精细化工领域。

技术背景

氧化钛，俗称钛白，是一种功能广泛的材料。氧化钛大量用于建材(涂料)，化工(催化)，能源(太阳能电池，光解水制氢气)和环保(污染物的矿化)等重要的工业技术领域。这些应用分别利用了氧化钛材料的不同的性质，如材料光谱特性，能带特性，表面态和亲水疏水表面等。在全球环境问题不断恶化，世界能源危机日益加重的今天，人们对能解决环境污染和可替代能源的新材料的研究给予很大的期望。氧化钛作为光催化材料，在降解和矿化污染物以清洁环境，分解水制备氢气作为清洁无污染能源等方面表现出独特的优势。但遗憾的是这些应用目前还主要局限于紫外光的激发。虽然氧化钛作为紫外光激发的光催化剂具有很好的活性，在污染物的矿化和分解水制氢气等方面具有很高的活性，但是紫外光仅仅占太阳光光谱的2～3％，并且在日常生活的很多场所，比如室内，紫外光的成分更少。如果在其应用的场所配备紫外光源，对于推广这种材料的应用来说是不现实的。因此，氧化钛这种有着诱人的应用前景的光催化材料在实际应用中遇到了很大的障碍。通过对氧化钛进行掺杂或者修饰等可以改变其表面特性，使其吸收光谱向可见光区扩展，并具有可见光催化活性。金属掺杂(M.Anpo etal.，J.Catal.2003，vol.216，p505-516)虽然可以使其吸收谱扩展到可见光区，却常常使材料的热稳定性降低，并且掺杂位易成为新的载流子复合中心，所以金属掺杂效果并不理想。阴离子掺杂(R.Asahi et al.，science，2001，vol.293，p2695-271)近年研究较多，但由于其掺杂元素不易控制，因此近年的发展也遭遇阻碍。因为以上缺点，再加上其中有些掺杂技术，如离子注入法需要昂贵的离子注入设备等，这些都阻碍其进一步产业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效制备纳米晶WO₃修饰的可见光活性的纳米TiO₂半导体光催化剂的制备方法。

从材料设计的角度讲，半导体修饰的TiO₂光催化剂的设计有着很强的目的性，但难点是在制备技术的控制上如何达到起修饰作用的半导体能均匀分布和有效修饰，即由此带来的复合光催化剂的光谱和催化活性的改变。我们在发明中采用了一种具有可见光催化剂响应的光稳定半导体光催化剂来修饰氧化钛，制得新的TiO₂光催化剂，结果表明所得复合光催化剂具有高的可见光活性。

本发明的特点在于：1)该方法所获得的TiO₂纳米晶只有几个纳米的尺寸(5～6nm)；2)该方法所获得的WO₃修饰的TiO₂半导体材料中，纳米晶WO₃晶粒均匀分布；3)该方法所制备的粉体在400nm以上波段的可见光照射降解亚甲基兰的实验中具有高的光催化活性；4)该方法的制备工艺并不复杂，所需设备也很简单，有很好的工业化生产前景。

具体地说，本发明采用钨酸铵和钛酸丁酯为起始原料，利用简单的共沉淀法，制备了纳米晶WO₃修饰的纳米TiO₂半导体光催化剂，其具体工艺步骤是：

a.将一定量的钛酸丁酯，乙酰丙酮和稀硝酸混合搅拌，再加入适量钨酸铵水溶液，得到的混合物室温下持续搅拌、混合和沉淀反应；

b.然后，混合液在120～140℃下密闭水热处理；

c.反应所得沉淀物洗涤，烘干即得产品。

所述的硝酸和钛酸丁酯的物质的量之比例为3~5；

所述的乙酰丙酮和钛酸丁酯的比例为0.05～0.07；

所述的沉淀反应的温度为20～30℃；

所述的沉淀反应最好是在持续搅拌下进行；

所述的水热处理时间为12～24小时。

制备所得的粉体分别用XRD，TEM/HRTEM，UV-vis吸收谱对其结构和光谱性能进行表征，结果附于图1～图3。X荧光分析给出WO₃在复合半导体中含量为0.37～0.52wt％；纳米TiO₂的晶粒尺寸为5～6nm，且WO₃纳米晶均匀分布在TiO₂纳米晶间。所制得的WO₃修饰的纳米TiO₂的主相为锐钛矿晶相，有少量金红石相存在。

将所制备的粉体和Degussa公司的TiO₂(商品牌号P-25，锐钛矿相和金红石相比4∶1，比表面积55m²/g)在氨气流中直接氮化处理的粉体分别用作光催化剂在可见光照射下测定其降解亚甲基兰染料的光催化活性。结果表明：本发明提供的光催化剂修饰的复合半导体光催化剂显示出很好的光催化活性，实验结果如图4和图5所示。

附图说明

图1粉体的XRD图谱，表明所制备的纳米晶WO₃修饰的TiO₂纳米晶的主相为锐钛矿晶相，有少量金红石相存在；

图2UV-vis吸收光谱，从630nm就开始吸收；

图3(a)TEM/(b)HRTEM图，表明WO₃纳米晶均匀分散在TiO₂纳米晶间；

图4可见光催化效果对比图(a)实施例1，(b)对比例，纳米复合半导体光催化剂表现出很好的催化活性；

图5可见光催化活性评价的实物照片，直观对比了实施例1和2所制备纳米晶高的可见光催化活性。

具体实施方式

用下列非限定性实施例和对比例进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1

3.4mL钛酸丁酯与8.0mL 5.0mol/L稀硝酸和0.6mL乙酰丙酮混合搅拌，然后持续搅拌下加入7.0mL 5x10^-4mol/L钨酸铵水溶液，滴加完毕再继续搅拌2小时，然后，所得混合物转移入水热釜密闭在120℃处理12小时。所得反应物洗涤干燥后即到产品。带截止波长为400nm滤光片的300W高压汞灯做光源，0.3g光催化剂悬浮在400毫升40毫克/升的亚甲基兰水溶液中，测试其光催化性能。图1为其XRD图谱，显示主相为锐钛矿相的氧化钛纳米晶，根据谢乐公式估算其晶粒尺寸为5～6nm。图2为UV-vis吸收谱，曲线显示其吸收扩展到可见光部分达630nm，参考样品为P-25粉。图3为TEM/HRTEM图，显示所得产品具有纳米级的均匀颗粒分布，并且WO₃纳米晶粒均匀分散在TiO₂纳米晶粒间。X荧光分析结果给出WO₃在复合半导体中含量为0.52wt％。图4为以截止波长为400nm滤光片的光源照射下其降解亚甲基兰的效果比较，复合半导体产品表现出很好的光催化活性。经过6个小时，该方法所制备的光催化剂使94％的亚甲基兰降解，而对比例只有35％降解。可见光催化活性直观评价见图5，6小时后亚甲基兰溶液显著澄清。

对比例

Degussa公司的TiO₂粉(商品牌号P-25，锐钛矿相和金红石相比4∶1，比表面积55m²/g)在氨气流中550℃处理3小时，所得粉体作为对比例。

实施例2

钨酸铵溶液用量为5.0mL。其他实验步骤同实施例1。X荧光分析结果表明该产品含0.37wt％氧化钨。所制备的光催化剂经过6个小时可见光照射使90％的亚甲基兰降解。

Claims

1.一种WO₃修饰的可见光活性的纳米TiO₂光催化剂，其特征在于，WO₃的重量百分含量为0.37～0.52％，且WO₃纳米晶均匀分布在TiO₂的纳米晶粒间。

2.按权利要求1所述的WO₃修饰的可见光活性的纳米TiO₂光催化剂，其特征在于所述的纳米TiO₂的晶粒尺寸为5～6nm。

3.按权利要求1所述的WO₃修饰的可见光活性的纳米TiO₂光催化剂，其特征在于所制得的WO₃修饰的纳米TiO₂的主相为锐钛矿晶相，有少量金红石相存在。

4.制备如权利要求1所述的WO₃修饰的可见光活性的纳米TiO₂光催化剂的方法，其特征在于工艺步骤是：

(1)将钛酸丁酯，乙酰丙酮和稀硝酸混合搅拌，再加入适量钨酸铵水溶液，得到的混合物室温下持续搅拌、混合和沉淀反应；

(2)然后，混合液在120～140℃下密闭水热处理；

(3)反应所得沉淀物洗涤，烘干即得产品；

所述的硝酸和钛酸丁酯的物质的量之比为3～5；

所述的乙酰丙酮和钛酸丁酯的比为0.05～0.07；

所述的沉淀反应的温度为20～30℃。

5.按权利要求4所述的方法，其特征在于沉淀反应是在持续搅拌下进行的。

6.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述的水热处理时间为12～24小时。