CN100375649C - 核壳结构可见光催化活性的纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种V2O5/TiO2核壳结构可见光催化活性的纳米复合材料的制备方法，其特征在于以偏钒酸铵和钛酸丁酯的环己烷为起始原料，在微乳液体系中，经100-140℃水热反应合成了这种光催化材料；这种新的光催化剂不但具有核壳包覆结构，吸收光谱明显扩展到可见光区，在波长＞400nm的可见光照射下，表现出高的可见光光催化活性；而且具有高的比表面积和介孔结构的孔径特点。

Description

核壳结构可见光催化活性的纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明是关于一种具备可见光催化活性的核/壳结构的纳米复合半导体光催化剂的制备方法，更确切地说涉及一种TiO2包覆V2O5的核/壳结构复合纳米光催化材料的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
氧化钛，俗称钛白，是一种功能广泛的应用材料，不但大量用于建材(涂料)和化工(催化)领域，还广泛应用在能源(太阳能电池，光解水制氢气)和环保(污染物的矿化)等重要的新兴工业技术领域。此类材料应用的基础在于它们独特的性质，如材料光谱特性，能带特性，表面态和亲水疏水表面等。氧化钛作为紫外光激发的光催化剂具有很好的活性，在污染物的矿化和分解水制氢气等方面具有很高的活性，但是紫外光仅仅占太阳光光谱的2～3％，并且在日常生活的很多场所比如室内紫外光的成分更少。如果在其应用的场所配备紫外光源，不但增加推广成本，而且这样做也是不现实的。因此，氧化钛的光催化性能在实际应用中遇到了很大的障碍。通过对氧化钛进行掺杂或者敏化等可以改变其表面特性，使其吸收光谱向可见光区扩展，并具有可见光催化活性。金属掺杂虽然可以使其吸收谱扩展到可见光区，却常常使材料的热稳定性降低，并且掺杂位容易成为新的载流子复合中心，所以金属掺杂效果并不理想。阴离子掺杂，如TiO2靶溅射法(R.Asahi et al.，science，2001，vol.293，p2695-271)，钛片燃烧法(S.U.M.Khan et al.，science，2002，vol.297，p2243-2245)，机械化学(高能球磨)法(J.Wang et al.，J.Mater.Chem.，2003，vol.13，p2348-2352)，离子注入法(M.Anpo et al.，J.Catal.2003，vol.216，p505-516)等近年研究较多，但由于其掺杂元素不易控制，因此近两年的发展也遭遇阻碍。更何况其中有些掺杂技术，如离子注入法需要昂贵的离子注入设备等，这些也阻碍其进一步产业化。
从材料设计的角度讲，复合半导体光催化剂的设计有着很强的目的性，但难点是制备技术上的控制和突破，如何成功实现提出的设想成为一个至关重要的问题。其一般思路是采用一种窄带隙半导体和一种光稳定的半导体(一般选择氧化钛)，以达到既具备可见光催化活性又不被光腐蚀的理想效果。借助这种思路，我们在发明中采用了一种光催化活性低的可见光催化剂和氧化钛复合制备复合半导体光催化剂，结果所得复合光催化剂具有高的可见光催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2包覆V2O5的核/壳结构的复合半导体光催化剂的制备方法。其特点：1)该方法所获得的复合半导体光催化材料只有几个纳米的尺寸，6～7nm，主相为锐钛矿相氧化钛，氧化钒被均匀包覆于氧化钛纳米晶粒间形成复合颗粒。2)该方法所获得的复合半导体光催化材料具有高的比表面积，达234.9 m2/g；并且颗粒间形成介孔结构，最可几孔径在7～10nm。3)所述的方法制备的复合材料具有明显的核壳结构，并且是氧化钛包覆氧化钒的理想包覆，是一种V2O5@TiO2的核壳结构，氧化钒的含量为1.6～10wt％。4)该方法所制备的粉体在400nm以上波段的可见光照射降解亚甲基兰的实验中具有高的光催化活性(高达96％，见实施例1)。5)所述的方法制备工艺并不复杂，所需设备也很简单，有很好的工业化生产前景。
本发明采用偏钒酸铵和钛酸丁酯为起始原料，在微乳液体系中，合成了TiO2包覆V2O5的核/壳结构的纳米复合半导体光催化材料，具体工艺步骤是：
a.以偏钒酸铵溶液和5M硝酸溶液为水相，含钛酸丁酯的环己烷为油相，曲拉通(Triton X-100，聚乙二醇辛基苯基醚)为表面活性剂，正己烷为助表面活性剂，以适当比例配置微乳液；其中
水相和油相的体积比为0.6～0.9；
助表面活性剂和表面活性剂的体积比为0.5～0.8；
表面活性剂和油相的体积比为0.5～0.8；超出以上比例范围均不能形成“包囊”状两相。在本发明提供的制备方法中各种反应物的配比是很重要的，将直接决定所制备复合半导体光催化材料的结构特点能否达到。
b.所配微乳液在100～140℃下密闭水热处理12-24小时。
c.反应物经常规洗涤、烘干即得产品。
d.采用以上配方和反应条件，经过以上步骤，便可制备出TiO2包覆V2O5的核/壳结构的纳米复合半导体光催化材料，其颗粒均匀，比表面积高，可见光催化活性高。
制备所得的粉体分别用XRD，氮气吸附脱附曲线，UV-vis吸收谱及TEM/HRTEM，对其结构和光谱性能进行表征，结果附于图1～图4。X荧光分析给出V2O5在复合半导体中含量为1.6～10.0wt％。
将所制备的粉体和Degussa公司的TiO2(商品牌号P-25，锐钛矿相和金红石相比4∶1，比表面积55m2/g)在氨气流中直接氮化处理的粉体分别用作光催化剂在可见光照射下测定其降解亚甲基兰染料的光催化活性。结果表明：这种核壳结构复合半导体光催化剂显示出很好的光催化活性，实验的结果如图5所示。
附图说明
图1粉体的XRD图谱，表明所制复合光催化剂的主相为锐钛矿晶相；
图2氮气吸附/脱附曲线图和对应的孔径分布图，表明该材料具备典型的介孔结构；
图3 UV-vis吸收光谱，从720nm就开始吸收；
图4分别为TEM和HRTEM图，表面纳米尺寸颗粒的均匀分散和氧化钛包覆氧化钒的核壳结构；
图5可见光催化效果对比图(a)实施例1，(b)对比例，纳米复合半导体光催化剂表现出很好的催化活性。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
对比例
Degussa公司的TiO2粉(商品牌号P-25，锐钛矿相和金红石相比4∶1，比表面积55m2/g)在氨气流中550℃处理3小时，所得粉体作为对比例。
实施例1
8.0mL5.0mol/L硝酸和7.0mL0.5mol/L偏钒酸铵溶液混合作为水相，10.0mL曲拉通和6.0mL正己烷分别加入16.0mL环己烷混合搅拌得到透明液体作为油相，再加入3.4mL钛酸丁酯，然后，水相和油相混合搅拌得到透明光亮微乳液，并转移入水热釜在120℃处理12小时。所得反应物洗涤、干燥后即得到产品。以截止波长为400nm石英玻璃滤光的300W高压汞灯作为光源，0.3g光催化剂悬浮在400毫升40毫克/升的亚甲基兰水溶液中，测试其光催化性能。图1为其XRD图谱，显示主相为锐钛矿相的纳米氧化钛，由谢乐公式估算其晶粒尺寸为6.8 nm。图2为氮气吸附/脱附曲线图和对应的孔径分布图，表明该材料具备典型的介孔结构，最可几孔径为8.9nm；并且其比表面达234.9m2/g。X荧光半定量分析表明该样品含10.0wt％氧化钒。图3为UV-vis吸收谱，曲线显示其吸收扩展到可见光达720nm，参考样品为P-25粉。图4为TEM/HRTEM图，显示所得产品具有纳米级的均匀颗粒分布，并且其颗粒为氧化钛包覆氧化钒的核壳结构。图5为以截止波长为400nm玻璃滤光的光源照射下其降解亚甲基兰的效果比较，复合半导体产品表现出很好的光催化活性。经过5个小时，该方法所制备的光催化剂使96％的亚甲基兰降解，而对比例只有32％降解。
实施例2
偏钒酸铵用量为3.0mL。其他实验步骤同实施例1。X荧光分析表明该产品含1.6wt％氧化钒。所制备的光催化剂经过5个小时可见光照射使88％的亚甲基兰降解。
实施例3
偏钒酸铵用量为5.0mL。其他实验步骤同实施例1。X荧光分析表明该产品含5.8wt％氧化钒。所制备的光催化剂经过5个小时可见光照射使92％的亚甲基兰降解。

Claims (6)

1.一种TiO2包覆V2O5的核/壳结构复合纳米光催化材料的制备方法，其具体工艺步骤是：
(a)以偏钒酸铵溶液和硝酸溶液为水相，含钛酸丁酯的环己烷为油相，聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，正己烷为助表面活性剂，配置成微乳液；其中
水相和油相的体积比为0.6～0.9；
助表面活性剂和表面活性剂的体积比为0.5～0.8；
表面活性剂和油相的体积比为0.5～0.8；
(b)将所配微乳液在100～140℃下密闭水热处理12-24小时；
(c)反应物经洗涤、烘干。
2.按权利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/壳结构复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸溶液浓度为5.0mol/L。
3.按权利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/壳结构复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于所制备的复合纳米光催化材料尺寸为6～7nm；氧化钒重量百分含量为1.6-10％。
4.按权利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/壳结构复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于所制备的复合纳米光催化材料的主相为锐钛矿相氧化钛，氧化钒被均匀包覆于氧化钛纳米晶粒间形成复合材料颗粒。
5.按权利要求4所述的TiO2包覆V2O5的核/壳结构复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于复合材料颗粒间形成介孔结构，最可几孔径为7～10nm。
6.按权利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/壳结构复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于所制备的复合纳米光催化材料在400nm以上可见光波段的可见光照时降解亚甲基兰的效率达96％。
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