CN101618351B - 一种纳米或微米结构复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米或微米结构复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米或微米结构复合材料及其制备方法，属纳米复合材料制备领域。本发明的纳米或微米结构复合材料是由核与壳两部分组成，其中核为强微波吸收物质，壳为微波透明物质。在微波能场的作用下，核快速升温产生局部热点诱导壳发生晶型转变，通过控制微波频率和微波时间，可以控制壳的晶型和晶粒大小。本发明提供了一种借助于微波辅助作用下合成纳米或微米核壳结构复合材料的新途径，大大缩短了合成时间，避免了高温煅烧的实验环节，节时节能。

Description

一种纳米或微米结构复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳纳米或微米结构复合材料的制备方法，属纳米复合材料制备领域。
背景技术
在纳米材料合成过程中，许多无定型材料都需要煅烧完成晶化过程，例如制备TiO2光催化剂过程中，需要较长时间的高温煅烧来改变其晶型，从而提高其光催化活性。此种制备过程复杂、耗时耗能。因此，我们考虑提出一种简单而有效的方法快速完成纳米材料由无定型到晶型的转变。
众所周知，微波具有快速加热物质的作用，例如CuO在微波作用下0.5min即可升温701℃，NiO在微波作用下6.25min即可升温1305℃。因此依据微波加热固体物质引起不同温度变化，我们提出选择具有强微波吸收能力的物质作为核，微波透明材料作为壳形成核壳纳米或微米结构，利用微波快速升温原理实现壳的晶型改变，缩短了实验时间，大大减少实验步骤，节时、节能，避免高温煅烧等复杂实验环节，为化学反应提供了一条简便而有效的途径。同时，结合微波作用于物质所表现的热差异性，可以寻找不同材料合成有效的核壳结构，形成的局限纳米空间的高温反应釜有望为纳米或微米材料的合成提供一条简单而便捷的新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米或微米结构复合材料的制备方法。
本发明的技术原理
依据微波作用，将强吸收微波物质作为核壳纳米或微米结构的核，利用此种物质在微波场作用下快速升温的特点营造出局部加热点以引起壳的晶型改变。
本发明采用的技术方案，
一种核壳纳米或微米结构复合材料，是由核与壳两部分组成，即以具备强微波吸收能力物质为核，微波透明物质为壳，通过调节核壳两者之间的摩尔比，可以获得不同厚度包覆层的核壳纳米或微米结构，强微波吸收能力的物质作为核，微波透明物质为壳核与壳两部分按摩尔百分比含量计算，其中核摩尔百分比为1～99％；壳摩尔百分比为1～99％；其中强微波吸收能力物质为氧化铜、三氧化二钴、氧化镍、四氧化三铁、氧化钨或五氧化二钒；微波透明物质为二氧化钛、氧化锆，微波透明物质的二氧化钛、氧化锆为由壳层氧化物前驱体所形成的二氧化钛或氧化锆；其所述壳层氧化物前驱体为有机前驱体或无机前驱体，有机前驱体为四丁基钛、钛酸四丁酯等，无机前驱体为四氯化钛、硝酸锆。
一种核壳纳米或微米结构复合材料制备方法，包括如下制备步骤：
(1)核壳结构的包覆过程
将粒径在2～1000nm的强微波吸收物质，按其与有机溶剂的摩尔体积比为0.01～0.03mol/L将强微波吸收物质分散到有机溶剂中后，加入壳层氧化物前驱体，再滴入酸或碱溶液，调节pH为2～3，控制温度为20～100℃，搅拌30min～24h，便得核壳结构的粉体混合液，将所得粉体混合液经离心机，以3000～5000r/min速度高速离心10～30min；后用无水乙醇洗涤2～3次后干燥，控制干燥温度在150℃～200℃，时间3～24h，得到一种核壳结构的粉体材料；
其中有机溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇；
其中酸为硝酸、盐酸，碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
(2)核壳结构微波作用下形成复合材料的过程
将步骤(1)制备的核壳结构粉体材料置于微波下，调节微波频率300MHz～300kMHz，作用0～30min，即得本发明的不同晶型的核壳结构的一种纳米或微米结构复合材料。
一种纳米或微米结构复合材料，其核在2nm～5μm之间，壳层在2nm～1μm之间。
本发明的有益效果
本发明借助于微波作用，大大缩短了纳米或微米材料的合成时间，获得不同晶型比例的复合核壳结构(见附图1)，其稳定性高，晶化程度好。
附图说明
图1、CuO@TiO2拉曼图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明具体说明，但并不限制本发明。
实施例1
将160mg氧化铜粉末，超声(59Hz，30min)分散于100ml无水乙醇。加入0.54ml(0.3mol)水。用恒压漏斗滴加0.03mol/L的100ml钛酸四丁脂/乙醇溶液于上述有机溶剂中，调节pH为2，搅拌40min后，于150℃干燥2h，收集于培养皿中，置于微波炉高火2min。获得黑色粉末状氧化铜-二氧化钛复合材料，其核在1μm左右，壳层为20nm。
实施例2
将160mg氧化铜粉末，超声(59Hz，30min)分散于100ml无水乙醇。加入0.54ml(0.3mol)水。用恒压漏斗滴加0.03mol/L的100ml钛酸四丁脂/乙醇溶液于上述有机溶剂中，调节pH为2，搅拌40min后，于150℃干燥2h，收集于培养皿中，置于微波炉高火5min。获得黑色粉末状氧化铜-二氧化钛复合材料，其核在1μm左右，壳层为20nm。
实施例3
将160mg氧化铜粉末，超声(59Hz，30min)分散于100ml无水乙醇。加入0.54ml(0.3mol)水。用恒压漏斗滴加0.03mol/L的100ml钛酸四丁脂/乙醇溶液于上述有机溶剂中，调节pH为2，搅拌40min后，于150℃干燥2h，收集于培养皿中，置于微波炉高火10min。获得黑色粉末状氧化铜-二氧化钛复合材料，其核在1μm左右，壳层为20nm。
实施例4
将80mg氧化铜粉末，超声(59Hz，30min)分散于100ml无水乙醇。加入0.54ml(0.3mol)水。用恒压漏斗滴加0.03mol/L的100ml钛酸四丁脂/乙醇溶液于上述有机溶剂中，调节pH为2，搅拌40min后，于150℃干燥2h，收集于培养皿中，置于微波炉高火10min。获得黑色粉末状氧化铜-二氧化钛复合材料，其核在1μm左右，壳层为20nm。
实施例5
将75mg氧化镍粉末，超声(59Hz，30min)分散于100ml无水乙醇。加入0.54ml(0.3mol)水。用恒压漏斗滴加0.03mol/L的100ml钛酸四丁脂/乙醇溶液于上述有机溶剂中，调节pH为3，搅拌70min后，于150℃干燥2h，收集于培养皿中，置于微波炉高火10min。获得黑色粉末状氧化镍-二氧化钛复合材料，其核在200nm左右，壳层为30nm。
实施例6
将166mg三氧化二钴粉末，超声(59Hz，30min)分散于100ml无水乙醇。加入0.54ml(0.3mol)水。用恒压漏斗滴加0.03mol/L的100ml钛酸四丁脂/乙醇溶液于上述有机溶剂中，调节pH为3，搅拌50min后，于150℃干燥3h，收集于培养皿中，置于微波炉高火10min。获得黑色粉末状三氧化二钴-二氧化钛复合材料，其核在3μm左右，壳层为100nm。
实施例7
将216mg氧化钨，超声(59Hz，30min)分散于100ml无水乙醇。加入0.54ml(0.3mol)水。用恒压漏斗滴加0.03mol/L的100ml钛酸四丁脂/乙醇溶液于上述有机溶剂中，调节pH为3，搅拌90min后，于150℃干燥4h，收集于培养皿中，置于微波炉高火10min。获得黑色粉末状氧化钨-二氧化钛复合材料，其核在1μm左右，壳层为60nm。
利用激光拉曼光谱法获得CuO@TiO2的拉曼图，见附图1。由附图1可以看出，微波作用5min后，CuO@TiO2中TiO2所表现出的晶型结构是锐钛型；在微波作用10min后，表现出的则是锐钛矿和晶红石共同存在；而微波2min后，TiO2没有出现由无定型向晶型的改变。同时进行了对照实验，对纯TiO2进行微波作用，其晶型在微波前后没有发生变化。由此表明包裹了CuO的TiO2在进行微波加热后，其晶形在很简单的条件下就能得到了改变，从而表明调控微波时间可获得不同晶型比例的核壳纳米结构。

Claims (2)

1.一种纳米或微米结构复合材料的制备方法，所述一种纳米或微米结构复合材料是由核与壳两部分组成，其中核为强微波吸收物质，壳为微波透明物质；核与壳两部分按摩尔百分比含量计算，其中核摩尔百分比为1～99％；壳摩尔百分比为1～99％；强微波吸收物质为氧化铜、三氧化二钴、氧化镍、四氧化三铁、氧化钨或五氧化二钒；微波透明物质为由壳层氧化物前驱体所形成的二氧化钛或氧化锆；其所述壳层氧化物前驱体为有机前驱体或无机前驱体，有机前驱体为四丁基钛、钛酸四丁酯，无机前驱体为四氯化钛、硝酸锆；而所述一种复合纳米或微米结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下两个步骤：
(1)核壳结构的包覆
将粒径在2～1000nm的强微波吸收物质，按其与有机溶剂的摩尔体积比为0.01～0.03mol/L将强微波吸收物质分散到有机溶剂中后，加入壳层氧化物前驱体，再滴入酸或碱溶液，调节pH为2～3，控制温度为20～100℃，搅拌30min～24h，便得核壳结构的粉体混合液，将所得粉体混合液经离心机，以3000～5000r/min速度高速离心10～30min；后用无水乙醇洗涤2～3次后干燥，控制干燥温度在150℃～200℃，时间3～24h，得到一种核壳结构的粉体材料；其中有机溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇；其中酸为硝酸、盐酸，碱为氢氧化钠、氢氧化钾；
(2)核壳结构微波作用下形成复合材料
将步骤(1)制备的核壳结构的纳米或微米粉体材料置于微波下，调节微波频率300MHz～300kMHz，作用0～30min，获得不同晶型的核壳结构的纳米或微米结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米或微米结构复合材料的制备方法，其特征在于，所得的纳米或微米结构复合材料其核粒径为2nm～5μm之间，壳层在2nm～1μm之间。
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