CN105854922A - 一种具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有较高光催化活性的mpg‑C3N4光催化剂及其制备方法和应用，先将三聚氰胺与硅溶胶混合，高温煅烧得黄色粉体，用NH4HF2水溶液除去黄色粉体中的SiO2，制得到mpg‑C3N4粉体；再用酸溶液中微波水热处理方法或碱溶液中超声改性方法将mpg‑C3N4粉体进行改性，增强mpg‑C3N4粉体的光催化活性。本发明提供的经改性后的具有较高光催化活性的mpg‑C3N4光催化剂的制备方法，流程简单，操作容易，反应时间较短，反应条件温和，合成的改性后的mpg‑C3N4光催化剂具有较高的光催化活性，是一种增强mpg‑C3N4的光催化效率可行的方法，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口的增长，工业化步伐的加快，污染问题愈演愈烈，水污染问题尤为突出，已然渐渐威胁到人类社会生存的程度。太阳能作为一种持续的可再生能源，是最早的清洁能源。而光催化技术不仅能有效的利用太阳光治理环境污染，而且能将其能量转化为其它的可用能源。
mpg-C3N4(类石墨相氮化碳)具有类似于石墨的层状结构，层与层之间通过范德华力相互作用堆叠在一起。其结构单元(C6N7)相互连接，形成无限拓展的π共轭平面，其禁带宽度(2.7eV)较小，对可见光有响应，并且无毒，使得其在光催化领域内有着广阔的应用前景。大量研究表明，光催化性能的提高主要与物相结构、比表面积和光生电子-空穴的复合紧密相关。但传统g-C3N4片状大且厚，比表面积小。通过模板法并且改性处理后的g-C3N4有较大比表面积，说明可以通过改变表面结构提高其光催化性能。
目前，通过酸/碱改性+微波水热处理/超声热处理的方式制备mpg-C3N4光催化剂的工作尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂及其制备方法和应用，该方法操作简单，步骤简短，反应时间短，反应条件温和，制得的mpg-C3N4光催化剂的比表面积大大增大，且在可见光下具有较高的降解活性，提高了纯相mpg-C3N4的光催化效率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Ag三聚氰胺与B mL硅溶胶混合均匀，加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，对白色固体进行煅烧，得到黄色粉体，然后用NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去其中的SiO2，再洗涤、干燥，得到mpg-C3N4粉体；其中A:B＝(38～42):(140～160)；
步骤2：将C g mpg-C3N4粉体加入到D mL酸性改性溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；其中C:D＝(0.5～1.5):(35～45)；
或者将E g mpg-C3N4粉体加入到F mL碱性改性溶液中搅拌均匀，得到碱性改性前驱液；其中E:F＝(0.5～1.5):(45～55)；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热反应釜中，再放入微波辅助水热合成仪中，设定微波水热反应条件为：压力为1.0～1.2MPa，在300W的微波功率下从室温升温至95～105℃，保温7～9min，然后继续升温至145～165℃，保温30～300min，待结束反应后，冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，干燥后即得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂；
或者将碱性改性前驱液搅拌均匀，然后进行超声分散，再在95～105℃下保温反应15～25h，待反应结束后，冷却至室温，对反应产物进行洗涤、干燥，即得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
所述的硅溶胶中含有质量分数为38～42％的SiO2，且SiO2的平均粒径为10～14nm。
所述步骤1中加热搅拌至溶剂蒸干时的加热温度为85～95℃。
所述步骤1中的煅烧具体为：将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2～3℃/min的升温速率升至540～560℃并煅烧4h。
所述的NH4HF2水溶液的浓度为3.5～4.5mol/L。
所述步骤1和步骤3中的干燥为在70～80℃下干燥10～12h。
所述的酸性改性溶液为0.5～1.5mol/L的HCl溶液或0.3～0.7mol/L的HNO3溶液，碱性改性溶液为0.1～0.3mol/L的NaOH溶液。
所述步骤3中将碱性改性前驱液搅拌25～35min至搅拌均匀，然后进行7～13min的超声分散。
所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂，该mpg-C3N4光催化剂为介孔材料，其中由HCl溶液改性处理得到的mpg-C3N4光催化剂的孔径为20～110nm，比表面积为8.4m2/g，由HNO3溶液改性处理得到的mpg-C3N4光催化剂的孔径为10～160nm，比表面积为14.9m2/g，由NaOH溶液改性处理得到的mpg-C3N4光催化剂的孔径为20～90nm，比表面积为7.3m2/g。
所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂在光催化降解有机污染物方面的应用。
相比于现有的技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，以三聚氰胺为碳源和氮源，以硅溶胶为模板剂，先将三聚氰胺与硅溶胶混合均匀并蒸干，然后高温煅烧得到黄色粉体，再用NH4HF2水溶液除去黄色粉体中的SiO2，制得到mpg-C3N4粉体；然后用酸溶液改性+微波水热处理的方法，或着碱溶液改性+超声处理的方法对mpg-C3N4粉体进行改性，得到本发明的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂，增强了mpg-C3N4粉体的光催化活性。本发明通过对mpg-C3N4粉体的改性处理，成功合成了具有高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂，该方法操作简单，步骤简短，反应时间短，反应条件温和，制得的mpg-C3N4光催化剂的比表面积大大增大，且在可见光下具有较高的光催化降解有机污染物的活性，可用于光催化降解有机污染物，提高了纯相mpg-C3N4的光催化效率。本发明通过对改性溶液和反应条件的调控，制备出了经过改性的具有较高的可见光光催化活性的mpg-C3N4光催化剂，提高了纯相mpg-C3N4光催化降解有机污染物的效率，达到了提高纯相mpg-C3N4可见光光催化性能的目的，具有广泛的应用前景，是一种增强mpg-C3N4光催化效率的可行方法。
附图说明
图1是本发明制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的XRD图。
图2是本发明制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的N2吸附-脱附曲线。
图3是本发明制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的孔径分布图。
图4是本发明制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的降解罗丹明B的降解率-时间曲线。
图5是本发明制备的经HCL溶液在不同微波水热处理时间下制得的mpg-C3N4光催化剂的XRD图。
图6是本发明制备的经HCL溶液在不同微波水热处理时间下制得的mpg-C3N4光催化剂的降解罗丹明B的降解率-时间曲线。
具体实施方式
下面结合本发明较优的实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到1mol/L、40mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，保温8min；然后继续升温至155℃，保温1h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在80℃下干燥10h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例2：
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到0.5mol/L、40mL的HNO3溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，保温8min；然后继续升温至155℃，保温1h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在80℃下干燥10h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例3:
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到0.2mol/L、50mL的NaOH溶液中搅拌均匀，得到碱性改性前驱液；
步骤3：将碱性改性前驱液搅拌30min至均匀，然后超声分散10min，再在100℃下保温反应20h，待反应结束后，洗涤、在80℃下干燥10h，得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例4：
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到1mol/L、40mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，保温8min；然后继续升温至155℃，保温30min后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在80℃下干燥10h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例5：
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到1mol/L、40mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，保温8min；然后继续升温至155℃，保温2h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在80℃下干燥10h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例6：
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到1mol/L、40mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，保温8min；然后继续升温至155℃，保温3h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在80℃下干燥10h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例7：
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到1mol/L、40mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，保温8min；然后继续升温至155℃，保温4h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在80℃下干燥10h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例8：
步骤1：将40g三聚氰胺与150mL硅溶胶(含质量分数为40％的SiO2，粒径为12nm)混合均匀，在90℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在80℃下干燥10h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1g mpg-C3N4粉体加入到1mol/L、40mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，保温8min；然后继续升温至155℃，保温5h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在80℃下干燥10h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例9
步骤1：将38g三聚氰胺与140mL硅溶胶(含质量分数为38％的SiO2，粒径为10nm)混合均匀，在85℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升至545℃，煅烧3.5h，得黄色粉体，再用4mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在70℃下干燥12h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将0.5g mpg-C3N4粉体加入到0.5mol/L、45mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.0MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至95℃，保温9min；然后继续升温至145℃，保温1.5h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在70℃下干燥12h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例10
步骤1：将39g三聚氰胺与145mL硅溶胶(含质量分数为39％的SiO2，粒径为11nm)混合均匀，在88℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的升温速率升至540℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用3.8mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在75℃下干燥11h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1.5g mpg-C3N4粉体加入到1.5mol/L、35mL的HCL溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.1MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至98℃，保温8.5min；然后继续升温至150℃，保温2.5h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在75℃下干燥11h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例11：
步骤1：将41g三聚氰胺与155mL硅溶胶(含质量分数为41％的SiO2，粒径为13nm)混合均匀，在92℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.2℃/min的升温速率升至555℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4.2mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在72℃下干燥11.5h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将0.8g mpg-C3N4粉体加入到0.3mol/L、45mL的HNO3溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.05MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至102℃，保温7.5min；然后继续升温至160℃，保温3.5h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在72℃下干燥11.5h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例12：
步骤1：将42g三聚氰胺与160mL硅溶胶(含质量分数为42％的SiO2，粒径为14nm)混合均匀，在95℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.8℃/min的升温速率升至560℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4.5mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在78℃下干燥10.5h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1.2g mpg-C3N4粉体加入到0.7mol/L、35mL的HNO3溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，设定压力为1.15MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至105℃，保温7min；然后继续升温至165℃，保温4.5h后结束反应；待反应结束后冷却至室温，然后取出微波水热反应釜中的沉淀物，在78℃下干燥10.5h后得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例13
步骤1：将39.5g三聚氰胺与148mL硅溶胶(含质量分数为39.5％的SiO2，粒径为11.5nm)混合均匀，在89℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.4℃/min的升温速率升至548℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用3.9mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在74℃下干燥11.2h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将0.6g mpg-C3N4粉体加入到0.3mol/L、45mL的NaOH溶液中搅拌均匀，得到碱性改性前驱液；
步骤3：将碱性改性前驱液搅拌25min至均匀，然后超声分散13min，再在95℃下保温反应25h，待反应结束后，洗涤、在75℃下干燥11h，得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
实施例14
步骤1：将40.5g三聚氰胺与152mL硅溶胶(含质量分数为40.5％的SiO2，粒径为12.5nm)混合均匀，在91℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得白色固体，将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2.6℃/min的升温速率升至552℃，煅烧4h，得黄色粉体，再用4.1mol/L的NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去黄色粉体中的SiO2，最后洗涤，再在76℃下干燥10.8h，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将1.3g mpg-C3N4粉体加入到0.1mol/L、55mL的NaOH溶液中搅拌均匀，得到碱性改性前驱液；
步骤3：将碱性改性前驱液搅拌35min至均匀，然后超声分散7min，再在105℃下保温反应15h，待反应结束后，洗涤、在70℃下干燥12h，得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
图1是本发明实施例1～3制备的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的XRD图谱，从图1中可以看出，所有mpg-C3N4光催化剂在27.4°处均有明显的宽吸收峰，其归属于mpg-C3N4的(002)晶面峰，是mpg-C3N4中芳香环的层间堆垛峰。图1中并未出现杂相，表明改性后的mpg-C3N4光催化剂仍为纯氮化碳材料。
图2是本发明实施例1～3制备的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的N2吸附-脱附曲线，图3是本发明实施例1～3制备的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的孔径分布图，从图2中可以看出，本发明实施例1～3制备的mpg-C3N4光催化剂的N2吸附-脱附曲线均呈H3型滞后环，说明改性后的mpg-C3N4光催化剂仍为介孔材料，改性处理并未破坏其介孔。实施例1～3制备的mpg-C3N4光催化剂的比表面积分别为8.4m2/g，14.9m2/g，7.3m2/g，相较于未改性处理的mpg-C3N4，本发明改性处理后的mpg-C3N4光催化剂的比表面积增大，增大了mpg-C3N4粉体光催化反应的活性位点。从图3中可以看出，本发明实施例1～3制备的mpg-C3N4光催化剂的孔径分布分别为20～110nm，10～160nm，20～90nm，改性处理后孔径增大，能有效提高粉体的光催化性能。
图4是本发明实施例1～3制备的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的可见光下降解罗丹明B的降解率-时间曲线，图4中mpg-C3N4表示未改性的mpg-C3N4在可见光下降解罗丹明B的降解率-时间曲线，RhB表示罗丹明B的自发降解曲线。从图4中可以看出不同改性溶液得到的mpg-C3N4光催化剂的降解效率各不相同。相比未改性处理的mpg-C3N4，HCL改性溶液得到的mpg-C3N4光催化剂在光催化活性上有所提高，可见光照射120min后，对罗丹明B(RhB)的降解率达到90％左右，有效的提高了mpg-C3N4光催化剂的光催化活性，这与改性溶液对其表面结构的影响密切相关。
图5是本发明制备的HCl改性的不同反应时间下的mpg-C3N4光催化剂的XRD图谱，其中mpg-C3N4表示未改性的mpg-C3N4的XRD图谱。从图5中可以看出，所有mpg-C3N4粉体在27.4°处均有明显的宽吸收峰，其归属于mpg-C3N4的(002)晶面峰，表明粉体为mpg-C3N4，说明成功制备出氮化碳材料。其中1h改性时间下制得的mpg-C3N4光催化剂为纯相mpg-C3N4，并无杂相出现；而0.5h、2h、3h、5h改性时间下制得的mpg-C3N4光催化剂中出现了四个非mpg-C3N4的衍射峰，分别为NH4CL，NH4NO3和(N2H5)CL，其中NH4CL是mpg-C3N4缩聚反应产生的NH3与HCL反应所产生，NH4NO3和(N2H5)CL是因为芳香环的断裂产生的。
图6是本发明制备的HCl改性的不同反应时间下的mpg-C3N4光催化剂的可见光下降解罗丹明B的降解率-时间曲线。从图6中可以看出，制备的mpg-C3N4光催化剂都具有较高的降解活性，其中实施例1(1h反应时间)制备的mpg-C3N4光催化剂的降解活性最高，在可见光照射120min后，对罗丹明B(RhB)的降解率达到90％左右，这说明用HCL溶液将mpg-C3N4进行刻蚀，能够有效地提高mpg-C3N4催化剂的光催化活性，在环境污水处理方面具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将A g三聚氰胺与B mL硅溶胶混合均匀，加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，对白色固体进行煅烧，得到黄色粉体，然后用NH4HF2水溶液腐蚀黄色粉体，除去其中的SiO2，再洗涤、干燥，得到mpg-C3N4粉体；其中A:B＝(38～42):(140～160)；
步骤2：将C g mpg-C3N4粉体加入到D mL酸性改性溶液中搅拌均匀，得到酸性改性前驱液；其中C:D＝(0.5～1.5):(35～45)；
或者将E g mpg-C3N4粉体加入到F mL碱性改性溶液中搅拌均匀，得到碱性改性前驱液；其中E:F＝(0.5～1.5):(45～55)；
步骤3：将酸性改性前驱液加入微波水热反应釜中，再放入微波辅助水热合成仪中，设定微波水热反应条件为：压力为1.0～1.2MPa，在300W的微波功率下从室温升温至95～105℃，保温7～9min，然后继续升温至145～165℃，保温30～300min，待结束反应后，冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，干燥后即得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂；
或者将碱性改性前驱液搅拌均匀，然后进行超声分散，再在95～105℃下保温反应15～25h，待反应结束后，冷却至室温，对反应产物进行洗涤、干燥，即得到具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅溶胶中含有质量分数为38～42％的SiO2，且SiO2的平均粒径为10～14nm。
3.根据权利要求1所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中加热搅拌至溶剂蒸干时的加热温度为85～95℃。
4.根据权利要求1所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的煅烧具体为：将白色固体研细后装入坩埚中，在马弗炉中以2～3℃/min的升温速率升至540～560℃并煅烧4h。
5.根据权利要求1所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的NH4HF2水溶液的浓度为3.5～4.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤3中的干燥为在70～80℃下干燥10～12h。
7.根据权利要求1所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸性改性溶液为0.5～1.5mol/L的HCl溶液或0.3～0.7mol/L的HNO3溶液，碱性改性溶液为0.1～0.3mol/L的NaOH溶液。
8.根据权利要求1所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中将碱性改性前驱液搅拌25～35min至搅拌均匀，然后进行7～13min的超声分散。
9.权利要求7所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂，其特征在于：该mpg-C3N4光催化剂为介孔材料，其中由HCl溶液改性处理得到的mpg-C3N4光催化剂的孔径为20～110nm，比表面积为8.4m2/g，由HNO3溶液改性处理得到的mpg-C3N4光催化剂的孔径为10～160nm，比表面积为14.9m2/g，由NaOH溶液改性处理得到的mpg-C3N4光催化剂的孔径为20～90nm，比表面积为7.3m2/g。
10.权利要求1-8中任意一项所述的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂的制备方法制得的具有较高光催化活性的mpg-C3N4光催化剂在光催化降解有机污染物方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |