CN102633302B - 离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法，该方法以可再生资源纤维素为模板剂，绿色离子液体/水为混合溶剂，四氯化钛为钛源，采用液相水解法制得TiO2/纤维素复合前驱体，在空气气氛中程序升温焙烧处理制得介孔TiO2光催化剂。该材料比传统TiO2催化剂具有更高的紫外光催化活性，以及良好的比表面积和孔隙结构，且孔隙可调控。该方法的成功研制为介孔材料的合成提供了一个崭新的平台，对于减少污染排放，拓展离子液体和TiO2的应用领域，改善人类生存环境和身心健康，具有一定的理论和现实意义。

Description

离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法。
背景技术
    自从1995年采用改进sol-gel方法合成介孔TiO2以来，介孔TiO2由于具有较大的比表面积和孔体积，可调控的孔径尺寸以及可修饰的表面性质等，受到了包括从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的广泛重视。
传统制备介孔材料的方法大多都用到各种有机溶剂和模板剂（表面活性剂、嵌段共聚物、非表面活性剂有机小分子、微乳液液滴及聚合物微球形成的胶体晶体等模板剂）。其合成条件也相对苛刻，对环境污染较大，所制备的材料性能也不甚理想。因此寻求一种环境友好技术合成介孔材料的方法成为众多研究人员关注的热点。
发明内容
     为了解决上述问题，本发明提供了一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法。该方法以甲基纤维素为模板剂，绿色离子液体/水为混合溶剂，四氯化钛为钛源，采用液相水解法制得TiO2/纤维素复合前驱体，再通过焙烧处理制得具有不同孔隙结构的介孔TiO2光催化剂。该材料比传统TiO2催化剂具有更高的紫外光催化活性，以及良好的比表面积和孔隙结构，且孔隙可调控。
    本发明是通过如下技术方案实施的：
一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法的具体步骤为：
a)称取1.0-8.0g甲基纤维素与100-300mL的离子液体/水混合溶剂；
b)加入盐酸调节溶液的pH至3-5；
c)在搅拌下滴加5-15mL的TiCl4，反应20-40min；
d)升温至70~90℃，并用NH4OH调节溶液的pH值至中性，反应30-60min；
e)将步骤d)得到的反应物料陈化8-15h，水洗2-4次后再采用乙醇清洗1-3次；将清洗后的物料在100-120℃下烘干，研磨；
f)将研磨后的物料在空气气氛中，以10℃/min的速率升温至450-750℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得所述介孔TiO2。
所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯代1-甲基-3-丁基咪唑中的任意一种或几种。
所述离子液体与水的体积比为：8:1-3:1。
本发明的优点在于：
1）本发明产品与传统合成方法相比，具有污染小、反应条件温和、容易控制等优点。
2）该产品与传统TiO2相比，具有更高的活性，良好的比表面积、孔隙均匀、结构可控等优点。
3）本发明的成功研制为介孔材料的合成提供了一个崭新的平台，对于减少污染排放，拓展离子液体和TiO2的应用领域，改善人类生存环境和身心健康，具有一定的理论和现实意义。
附图说明
图1是离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的吸附等温线。
图2是离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的孔径分布图。
图3是离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的TEM照片。
图4是离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的DSC曲线。
图5是离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的TG曲线。
具体实施方式
一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法的具体步骤为：
a)称取1.0-8.0g甲基纤维素与100-300mL的离子液体/水混合溶剂；
b)加入盐酸调节溶液的pH至3-5；
c)在搅拌下滴加5-15mL的TiCl4，反应20-40min；
d)升温至70~90℃，并用NH4OH调节溶液的pH值至中性，反应30-60min；
e)将步骤d)得到的反应物料陈化8-15h，水洗2-4次后再采用乙醇清洗1-3次；将清洗后的物料在100-120℃下烘干，研磨；
f)将研磨后的物料在空气气氛中，以10℃/min的速率升温至450-750℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得所述介孔TiO2。
所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯代1-甲基-3-丁基咪唑中的任意一种或几种。
所述离子液体与水的体积比为：8:1-3:1。
实施例1
一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法的具体步骤为：
a)称取1.0g甲基纤维素与100mL的离子液体/水混合溶剂，其中离子液体与水的体积比为：8:1；
b)加入盐酸调节溶液的pH至3；
c)在搅拌下滴加5mL的TiCl4，反应20min；
d)升温至70℃，并用NH4OH调节溶液的pH值至中性，反应30min；
e)将步骤d)得到的反应物料陈化8h，水洗2次后再采用乙醇清洗1次；将清洗后的物料在100℃下烘干，研磨；
f)将研磨后的物料在空气气氛中，以10℃/min的速率升温至450℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得所述介孔TiO2。
所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
实施例2
一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法的具体步骤为：
a)称取8.0g甲基纤维素与300mL的离子液体/水混合溶剂，离子液体与水的体积比为：3:1；
b)加入盐酸调节溶液的pH至5；
c)在搅拌下滴加15mL的TiCl4，反应40min；
d)升温至90℃，并用NH4OH调节溶液的pH值至中性，反应60min；
e)将步骤d)得到的反应物料陈化15h，水洗4次后再采用乙醇清洗3次；将清洗后的物料在120℃下烘干，研磨；
f)将研磨后的物料在空气气氛中，以10℃/min的速率升温至550℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得所述介孔TiO2。
所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑和氯代1-甲基-3-丁基咪唑的混合溶液。
实施例3
一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法的具体步骤为：
a)称取5.0g甲基纤维素与200mL的离子液体/水混合溶剂，离子液体与水的体积比为：5 : 1；
b)加入盐酸调节溶液的pH至4；
c)在搅拌下滴加10mL的TiCl4，反应30min；
d)升温至80℃，并用NH4OH调节溶液的pH值至中性，反应40min；
e)将步骤d)得到的反应物料陈化10h，水洗3次后再采用乙醇清洗2次；将清洗后的物料在110℃下烘干，研磨；
f)将研磨后的物料在空气气氛中，以10℃/min的速率升温至750℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得所述介孔TiO2。
所述离子液体为氯代1-甲基-3-丁基咪唑。
实施例4 性能测试
图1和图2分别为以纤维素为模板剂，在离子液体/水混合介质中合成介孔TiO2的的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图1可知，样品的吸附等温线呈现IV型等温线，且具有滞后环。在相对压力较低时，吸附量随着相对压力升高而逐渐增加，此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面；当相对压力为0.8~0.9时，吸附量产生突跃，这是由于N2在介孔孔道中发生毛细凝结所致，曲线中所形成滞后环证明催化剂存在介孔结构；当N2相对压力大于0.9时，吸附量基本不变，说明吸附已达到饱和。用BJH方法对吸附-脱附等温线进行计算，得到孔径分布曲线如图2。由图2可知，以纤维素为模板剂，在离子液体/水混合介质中合成介孔TiO2的孔径主要分布在2~10 nm间。
图3为以纤维素为模板剂，在离子液体/水混合介质中合成介孔TiO2的TEM照片。从图中可看出，以该方法合成的TiO2颗粒中充满了小孔，且小孔分布较均匀。而丰富的孔隙不仅可以增强表面渗透性、提高吸附性能；也有利于电子转移到TiO2颗粒表面，降低了载流子复合几率，提高光催化效率。
图4为以纤维素为模板剂，在离子液体/水混合介质中合成介孔TiO2的DSC曲线。在50~170℃处吸热峰是由水的蒸发而产生，峰值为94.3℃；200~310℃处吸热峰是离子液体的挥发所产生，峰值为264.6℃；在330~450℃处放热峰是离子液体燃烧放热及模板剂纤维素燃烧放热，峰值为393.0℃；790~840℃处小的放热峰是锐钛矿型转变为金红石型的晶相转化放热峰，峰值为815.4℃。
图5为以纤维素为模板剂，在离子液体/水混合介质中合成介孔TiO2的TG曲线。其失重主要集中在30~180℃、180~330℃、330~490℃温度区间，分别为水挥发失重、离子液体及甲基纤维素挥发失重、离子液体及甲基纤维素燃烧失重，失重率为15.25%、21.14%、10.07%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种离子液体/水混合溶剂介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为：
a)称取1.0-8.0g甲基纤维素与100-300mL的离子液体/水混合溶剂；
b)加入盐酸调节溶液的pH至3-5；
c)在搅拌下滴加5-15mL的TiCl4，反应20-40min；
d)升温至70~90℃，并用NH4OH调节溶液的pH值至中性，反应30-60min；
e)将步骤d)得到的反应物料陈化8-15h，水洗2-4次后再采用乙醇清洗1-3次；将清洗后的物料在100-120℃下烘干，研磨；
f)将研磨后的物料在空气气氛中，以10℃/min的速率升温至450-750℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得所述介孔TiO2。
2.根据权利要求1所述的离子液体/水混合溶剂介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法，其特征在于：所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯代1-甲基-3-丁基咪唑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的离子液体/水混合溶剂介质中纤维素模板合成介孔TiO2的方法，其特征在于：所述离子液体与水的体积比为：8:1-3:1。
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