CN102553627A - N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents

N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂及其制备方法 Download PDF

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陈孝云
陆东芳
卢燕凤
陈星�
张淑惠
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Abstract

本发明公开了一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂及其制备方法，以可再生资源纤维素为模板剂，氟化铵为非金属源，四氯化钛为钛源，采用液相水解-沉淀法法制得N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂。适量N、F共掺杂的TiONF在紫外光区、可见光区及太阳光下均表现出较高的活性，且高于无模板剂合成的TiONF的活性。该材料在废水、废气处理领域具有潜在应用价值。

Description

N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂及其制备方法。 
背景技术
近年来研究发现，N、S、F、C等非金属离子掺杂在提高TiO2可见光响应能力方面表现出较好的效果。但采用传统的方法所制得的非金属离子掺杂可见光响应TiO2催化剂，它在光催化活性、光吸收效率、吸附性能等方面还不甚理想。一些学者以纤维素为模板剂合成介孔材料，纤维素在水溶液中能够分散成均匀的网状结构，同时其表面含有大量的羟基能够参与反应生成晶核，以引导晶粒自组装成具有一定形貌结构的材料，展现出良好的效果。 
目前国内外尚未见到，以纤维素为模板剂，制备N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的相关报道。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂及其制备方法，制备方法简单，所制备的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂在紫外光区、可见光区及太阳光下均表现出较高的活性，在废水、废气处理领域具有潜在应用价值。 
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 
一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂是以纤维素为模板剂，氟化铵为N、F源，四氯化钛为Ti源，采用液相水解—沉淀法制得的。
其制备方法的具体步骤为： 
1)称取1.0-6.0g纤维素与100-500mL的蒸馏水混合；
2)加入浓度为0.5-1.0mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH至3-5；
3)边搅拌边滴加5-20mL的TiCl4到步骤2）的混合溶液中，反应20-60min；
4)升温至60-95℃，并用质量百分数为10-30%的氨水调节溶液的pH值至中性，反应20-60min；
5)将步骤4)得到的反应物料陈化5-15h，水洗2-4次后再用乙醇清洗1-3次，置于陶瓷坩埚中；
6）在陶瓷坩埚中再加入氟化铵和乙醇，乙醇的加入量为50-200mL，在搅拌下反应0.5-5 h，室温下陈化5-15 h，75-95℃真空干燥12-24h，研磨；
7）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以5-30℃/min的速率升温至500-900℃,并恒温焙烧1-4 h，自然冷却至室温，即制得所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂。
步骤6）所述的氟化铵的加入量以Ti与氟的摩尔量之比为1：0.02 – 1：3.00计算。 
本发明的显著优点在于： 
1）适量N、F共掺杂的TiONF在紫外光区、可见光区及太阳光下均表现出较高的活性，且高于无模板剂合成的TiONF的活性。
2）N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂在废水、废气处理领域具有潜在应用价值。 
3）制备方法简单，具有显著的经济和社会效益。 
附图说明
图1是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。 
图2是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的吸附等温线。 
图3是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的孔径分布图。 
图4是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的TG/DSC曲线。 
图5是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的F1s的XPS谱。 
图6是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的N1s的XPS谱。 
图7是不同N、F掺杂量可见光响应TiO2光催化剂的可见光光催化活性图。 
具体实施方式
实施例1 
一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的制备方法的具体步骤为：
1)称取2.0纤维素与400mL的蒸馏水混合；
2)加入盐酸（浓度1.0mol/L）调节溶液的pH至3-5；
3)边搅拌边滴加10mL的TiCl4到步骤2）的混合溶液中，反应40min；
4)升温至90℃，并用氨水（浓度30%）调节溶液的pH值至中性，反应40min；
5)将步骤4)得到的反应物料陈化12h，水洗4次后再用乙醇清洗3次，置于陶瓷坩埚中；
6）在陶瓷坩埚中再加入氟化铵和乙醇，乙醇的加入量为100mL，在搅拌下反应4 h，室温下陈化12 h，85℃真空干燥（时间24h），研磨；所述的氟化铵的加入量以Ti与氟的摩尔量之比为1:0.25计算。
7）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速率升温至600℃,并恒温焙烧2 h，自然冷却至室温，即制得所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂。 
实施例2 
一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的制备方法的具体步骤为：
1)称取6.0g纤维素与500mL的蒸馏水混合；
2)加入盐酸（浓度0.5mol/L）调节溶液的pH至3-5；
3)边搅拌边滴加20mL的TiCl4到步骤2）的混合溶液中，反应20min；
4)升温至95℃，并用氨水（浓度10%）调节溶液的pH值至中性，反应20min；
5)将步骤4)得到的反应物料陈化5h，水洗4次后再用乙醇清洗1-3次，置于陶瓷坩埚中；
6）在陶瓷坩埚中再加入氟化铵和乙醇，乙醇的加入量为50mL，在搅拌下反应0.5h，室温下陈化5h，75℃真空干燥（时间12h），研磨；所述的氟化铵的加入量以Ti与氟的摩尔量之比为1:0.02计算。
7）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以30℃/min的速率升温至900℃,并恒温焙烧1 h，自然冷却至室温，即制得所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂。 
实施例3 
一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的制备方法的具体步骤为：
1)称取1.0g纤维素与100mL的蒸馏水混合；
2)加入盐酸（浓度0.8mol/L）调节溶液的pH至3-5；
3)边搅拌边滴加5mL的TiCl4到步骤2）的混合溶液中，反应60min；
4)升温至60℃，并用氨水（浓度20%）调节溶液的pH值至中性，反应60min；
5)将步骤4)得到的反应物料陈化15h，水洗4次后再用乙醇清洗1次，置于陶瓷坩埚中；
6）在陶瓷坩埚中再加入氟化铵和乙醇，乙醇的加入量为200mL，在搅拌下反应0.5h，室温下陈化5 h，75℃真空干燥（时间18h），研磨；所述的氟化铵的加入量以Ti与氟的摩尔量之比为1: 3.00计算。
7）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以30℃/min的速率升温至500℃,并恒温焙烧1 h，自然冷却至室温，即制得所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂。 
实施例4表征及结果讨论 
图1是纤维素模板剂合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂(TiONF)的紫外可见漫反射光谱图。可以看出，随着N、F掺杂量的增大TiO2在可见光区域的反射明显减弱，使参与光催化反应的光子数量增加。由DRS曲线的拐点可以看出，TiONF催化剂的光吸收阈值发生改变：首先是在387 nm处锐钛矿相TiO2的特征吸收阈值发生蓝移且随N、F掺杂量的增加，蓝移量增大。其次是在450~530 nm处因N、F掺杂而产生第二个拐点，且随N、F掺杂量的增大第二拐点光吸收阈值向长波移动量增加。第二拐点的出现表明TiO2中出现新的能级结构。即N、F离子掺杂导致TiO2晶格发生局部微变，形成一个禁带宽度较小的新能级，而新能级在λ≥387 nm的光照射下就能发生电子跃迁。
图2是无模板剂合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂(TiONF-A)及以纤维素为模板剂合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂(TiONF)的N2吸附-脱附等温线。由图可知，两种样品都具有Ⅳ型吸附-脱附等温线和滞后环。在相对压力较低时，吸附量随着相对压力升高而逐渐增加，此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面；当N2相对压力为0.8时，吸附量产生突跃，这是由于N2在介孔孔道中发生毛细凝结所致，曲线中所形成滞后环证明催化剂存在介孔结构；当N2相对压力大于0.95时，吸附量基本不变，说明吸附已达到饱和。 
图3为无模板剂合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂(TiONF-A)及以纤维素为模板剂合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂(TiONF)的孔径分布曲线。由图可知，以纤维素为模板剂合成的TiONF平均孔径、孔容积和比表面积均高于无模板剂合成TiONF-A催化剂。 
图4是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的TG/DSC曲线。由图DSC曲线可见：以纤维素为模板剂合成的TiONF在38~143 ℃处吸热峰是由水和有机物的蒸发而产生，峰值为86.2 ℃，在258~325 ℃处的放热峰是有机物的燃烧放热所产生，峰值为303.8 ℃；在361~385 ℃处放热峰是TiO2晶格中部分氧被N、F取代产生的放热，峰值为374.6 ℃；在401~541 ℃的放热峰是残余炭进一步氧化燃烧放热，峰值为469.9 ℃。在870~891 ℃处小的放热峰是锐钛矿相TiO2向金红石型转化的过程而产生，峰值为881.6 ℃。由TG曲线可见：以纤维素为模板剂合成的TiONF失重主要集中在30~160 ℃、160~320 ℃、320~400 ℃和400~580 ℃四个温度区间。分别为TiO2催化剂表面上物理吸附水水和有机物挥发失重，有机物燃烧失重，氟化铵的分解，残余炭的进一步氧化燃烧以及脱除TiO2催化剂体内的结合水失重，失重率为12.18%、11.17 %、3.63%、和5.74%。 
图5是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的F1s的高分辨XPS谱。可以看出TiONF样品只有在688.2 eV的峰，未出现685.5 eV F的吸附峰，由此可见F通过化学键与TiO2相结合。 
图6是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的N1s的高分辨XPS谱。可以看出样品在401.8 eV和398.1 eV出现两个峰，其分别为吸附N2峰和晶格氮峰。说明存在Ti-N结合键，N进入TiO2晶格中，形成可诱发可见光催化活性的窄带新能级。 
图7是纤维素模板合成N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的可见光催化活性实验结果。可以看出，N、F共掺杂后TiO2的可见光催化活性显著提高。 
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 

Claims (3)

1.一种N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂，其特征在于：所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂是以纤维素为模板剂，氟化铵为N、F源，四氯化钛为Ti源，采用液相水解—沉淀法制得的。
2.一种如权利要求1所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：
1)称取1.0-6.0g纤维素与100-500mL的蒸馏水混合；
2)加入浓度为0.5-1.0mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH至3-5；
3)边搅拌边滴加5-20mL的TiCl4到步骤2）的混合溶液中，反应20-60min；
4)升温至60-95℃，并用质量百分数为10-30%的氨水调节溶液的pH值至中性，反应20-60min；
5)将步骤4)得到的反应物料陈化5-15h，水洗2-4次后再用乙醇清洗1-3次，置于陶瓷坩埚中；
6）在陶瓷坩埚中再加入氟化铵和乙醇，乙醇的加入量为50-200mL，在搅拌下反应0.5-5 h，室温下陈化5-15 h，75-95℃真空干燥12-24h，研磨；
7）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以5-30℃/min的速率升温至500-900℃,并恒温焙烧1-4 h，自然冷却至室温，即制得所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂。
3.根据权利要求2所述的N、F共掺杂可见光响应TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6）所述的氟化铵的加入量以Ti与氟的摩尔量之比为1：0.02 – 1：3.00计算。
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