CN109395708A - 应用于有机含氟废水的高效选择性二氧化钛光电阳极的制备及产品和应用 - Google Patents
应用于有机含氟废水的高效选择性二氧化钛光电阳极的制备及产品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种应用于有机含氟废水的高效选择性TiO2光电阳极的制备方法及其产品和应用，以F‑作为晶面导向剂，三氟甲苯为模板，采用超声‑水热法合成具有高效光电催化性能的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料，包括载体预处理、（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料制备和去氟处理，可高效选择性降低含氟废水的COD，用于水污染处理领域。本发明将分子印迹技术特异的分子识别能力与纳米光电催化氧化技术相结合，充分发挥两者的优势，在提高光电催化选择性降解的同时还能有效解决催化剂回收难的问题，具有较大的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于有机含氟废水的高效选择性TiO2光电阳极的制备方法及其产品和应用，可以有效降低含氟废水的COD，用于水污染预处理领域。
背景技术
氟是地球上分布最广的元素之一，占地壳构成的0.06~0.09%。由于氟的化学性质非常活泼，几乎可与所有的元素相互作用，因而氟大多以化合物的形式存在。3,4-二氟三氯甲苯因分子中含有三氟甲基，具有很强的稳定性，被用作合成含氟农药的主要中间体，该类中间体合成过程中产生的废水具有浓度高、可生化性差、难降解、水质水量变化大等特点。近年来，含氟有机废水的处理方法主要有化学法、物理法、生物法及其组合工艺。与其他传统的水处理方法相比较，高级氧化法具有氧化性强，操作简单，反应彻底，氧化过程无选择性等特点，因而被广泛应用于高浓、难降解农药废水的处理。
光催化氧化技术是高级氧化技术中研究较多的一种，不仅应用范围广、降解速率快、无二次污染、高效节能环保，而且反应条件温和、运行成本低。光催化氧化技术的核心是高效光催化剂的研发。TiO2半导体光催化剂是近年来研究最多、应用最广的一种高效的无机半导体材料。TiO2光催化剂常规的制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等，其中，水热法合成体系是处于高温、高压、密闭的环境，流动性差会造成晶粒尺寸难以调控，即，减小晶粒尺寸大小和提高结晶度很难同步实现。为了弥补这个缺点，可以协同超声作用，利用超声的空化效应提高体系的传质传热能力，解决晶粒尺寸和结晶度间的矛盾，从而提高TiO2光催化剂的光催化活性。但是在实际废水的处理过程中，仍然存在处理效率低。为了有效提高降解效率，解决光催化氧化技术在实际应用中的技术瓶颈，技术联用是一种行之有效的解决方案。
光电催化技术近年来提出的一种能有效促进光生电子和空穴分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术，将绿色、环保、高效的光电催化技术应用至废水的深度治理，不仅降解速率快、运行成本低，而且能有效的降解去除水污染物，解决常规物化法、生化法难以去除的有机污染物难题。但在利用纳米TiO2光电材料处理实际污染体系时，高浓度的无毒或低毒性有机物会与低浓度高毒性有机污染物在催化剂表面产生竞争吸附，造成目标污染物因竞争吸附不占优势而得不到有效降解。分子印迹技术是一种对模板分子具有高选择性识别能力的技术，若将其与光电催化技术结合，构建一种新型的分子印迹型催化材料，可以有效改善光电催化的选择性氧化的能力，提高吸附容量，实现有机含氟废水的安全、高效选择性降解。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于有机含氟废水的高效选择性二氧化钛光电阳极的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的应用于有机含氟废水的高效选择性二氧化钛光电阳极产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种高效选择性二氧化钛光电阳极的制备方法，以F-作为晶面导向剂，三氟甲苯为模板，采用超声-水热法合成具有高效光电催化性能的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料，包括如下步骤：
（1）载体预处理
配制H2SO4和30%的H2O2组成的混合清洗液，将导电玻璃置于混合液中浸渍40min左右后取出，再用无水乙醇和去离子水进行清洗，最后经干燥后备用；
（2）（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料制备
以无机氟离子作为晶面结构导向剂，按照Ti与F的摩尔比为1:(1.8~2.5)量加入钛酸四丁酯，混合搅拌的过程中，再加入一定体积的无水乙醇和去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为9:1，经搅拌均匀后加入1滴三氟甲苯溶液，得混合溶液，将该混合溶液和预处理好的导电玻璃转移至超声-水热反应装置中，控制一定温度和超声频率及反应时间，待反应结束，得到TiO2光电阳极材料，取出导电玻璃进行后续处理；
（3）去氟处理
将制备得到的TiO2光电阳极材料置于管式炉中进行氢气还原处理，调整氢气流量及焙烧温度和时间，去氟去模板后即可得到带有目标分子印迹位点的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料。
所述的无机氟离子为HF或NaF；Ti与F的摩尔比为nTi:nF为1:(1.8~2.5)；无水乙醇与去离子水的体积比为9:1。
所述的超声-水热反应反应温度为150~180℃，超声间隔时间为2min，超声功率为100HZ，反应时间为4~6h。
所述的氢气流量为30ml/min，焙烧温度为500~600℃，反应时间为2~4h。
本发明提供一种应用于有机含氟废水的高效选择性二氧化钛光电阳极，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种高效选择性二氧化钛光电阳极应用于有机含氟废水净化的应用。
（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料的光催化性能评价在石英玻璃反应器中进行，所制备出的分子印迹型TiO2纳米片为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Na2SO4为电解质溶液。在紫外灯光照120min后，测定三氟甲苯溶液的COD降解率。
本发明的目的在于解决常规的制备方法合成的TiO2光催化剂的晶粒尺寸和结晶度之间的矛盾，以及光催化氧化技术催化无选择性，对有机含氟废水的催化效率低等问题，提出的一种应用于有机含氟废水的高效选择性TiO2光电阳极的制备方法。以F-作为晶面导向剂，三氟甲苯为模板，利用超声-水热协同作用有效控制TiO2的生长方向，暴露更多的（001）晶面，合成晶化程度好、颗粒尺寸小的TiO2纳米晶，避免催化剂在导电玻璃载体上的团聚，有效提高（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料对有机含氟废水的吸附容量及选择性光电催化降解效率。
本发明提出的一种应用于有机含氟废水的高效选择性TiO2光电阳极的制备方法，有效提高了对目标污染物三氟甲苯的吸附容量和电子传输性能。通过原位超声-水热法促进催化剂在导电玻璃载体上的附着，避免颗粒团聚，合成的具有大的比表面积和高能晶面，使得吸附在印迹位点的模板分子迅速被氧化，从而空出反应空腔进一步吸附新的模板分子发生反应，有效改善光电催化的选择性氧化的能力。
本发明采用超声-水热协同控制合成工艺制备出的（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料，有效解决了传统水热法晶粒尺寸和结晶度之间的矛盾；利用无机F-作为晶面导向剂可有效控制TiO2的生长方向，暴露更多的（001）晶面和催化活性位点，从而提高（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料对三氟甲苯的光电催化效率。
本发明优越性在于：提出一种高效选择性TiO2光电阳极材料的制备工艺，不仅简单可控，生产成本低廉，而且合成的TiO2光电阳极可循环使用，有效解决了粉体光催化剂回收困难及影响水质等问题，有较大的推广应用价值。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种高效选择性二氧化钛光电阳极的制备方法，以F-作为晶面导向剂，三氟甲苯为模板，采用超声-水热法合成具有高效光电催化性能的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料，按如下步骤：
（1）载体预处理
配制一定量H2SO4和30%的H2O2组成的混合清洗液，将导电玻璃置于混合液中浸渍40min左右后取出，再用无水乙醇和去离子水进行清洗，最后经干燥后备用；
（2）（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料制备
以NaF作为晶面结构导向剂，按照nTi:nF比为1:2.5加入钛酸四丁酯，混合搅拌的过程中，再按体积比为9:1加入无水乙醇和去离子水，经搅拌均匀后加入1滴三氟甲苯溶液，再将混合溶液和预处理好的导电玻璃转移至超声-水热反应装置中，控制反应温度、超声频率和反应时间分别为180℃、100HZ和4h。待反应结束后，得到的TiO2光电阳极材料，取出导电玻璃进行后续处理。
（3）去氟处理
将制备得到的TiO2光电阳极材料置于管式炉中进行氢气还原处理，调整氢气流量为30ml/min，500℃下焙烧4h，去氟去模板后即可得到带有目标分子印迹位点的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料。
所制备的复合絮凝剂对农药废水的COD的去除率为59.5 %。
实施例2
与实施例1近似，按如下步骤：
（1）载体预处理
配制一定量H2SO4和30%的H2O2组成的混合清洗液，将导电玻璃置于混合液中浸渍40min左右后取出，再用无水乙醇和去离子水进行清洗，最后经干燥后备用；
（2）（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料制备
以NaF作为晶面结构导向剂，按照nTi:nF比为1:1.8加入钛酸四丁酯，混合搅拌的过程中，再按体积比为9:1加入无水乙醇和去离子水，经搅拌均匀后加入1滴三氟甲苯溶液，再将混合溶液和预处理好的导电玻璃转移至超声-水热反应装置中，控制反应温度、超声频率和反应时间分别为150℃、100HZ和4h。待反应结束后，取出导电玻璃进行后续处理。
（3）去氟处理
将制备得到的TiO2光电阳极材料置于管式炉中进行氢气还原处理，调整氢气流量为30ml/min，600℃下焙烧4h，去氟去模板后即可得到带有目标分子印迹位点的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料。
所制备的复合絮凝剂对农药废水的COD的去除率为72.9 %。
实施例3
与实施例1近似，按如下步骤：
（1）载体预处理
配制一定量H2SO4和30%的H2O2组成的混合清洗液，将导电玻璃置于混合液中浸渍40min左右后取出，再用无水乙醇和去离子水进行清洗，最后经干燥后备用；
（2）（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料制备
以NaF作为晶面结构导向剂，按照nTi:nF比为1:2加入钛酸四丁酯，混合搅拌的过程中，再按体积比为9:1加入无水乙醇和去离子水，经搅拌均匀后加入1滴三氟甲苯溶液，再将混合溶液和预处理好的导电玻璃转移至超声-水热反应装置中，控制反应温度、超声频率和反应时间分别为150℃、100HZ和4h。待反应结束后，取出导电玻璃进行后续处理。
（3）去氟处理
将制备得到的TiO2光电阳极材料置于管式炉中进行氢气还原处理，调整氢气流量为30ml/min，500℃下焙烧2h，去氟去模板后即可得到带有目标分子印迹位点的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料。
所制备的复合絮凝剂对农药废水的COD的去除率为80.9 %。
实施例4
与实施例1近似，按如下步骤：
（1）载体预处理
配制一定量H2SO4和30%的H2O2组成的混合清洗液，将导电玻璃置于混合液中浸渍40min左右后取出，再用无水乙醇和去离子水进行清洗，最后经干燥后备用；
（2）（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料制备
以NaF作为晶面结构导向剂，按照nTi:nF比为1:2.3加入钛酸四丁酯，混合搅拌的过程中，再按体积比为9:1加入无水乙醇和去离子水，经搅拌均匀后加入1滴三氟甲苯溶液，再将混合溶液和预处理好的导电玻璃转移至超声-水热反应装置中，控制反应温度、超声频率和反应时间分别为150℃、100HZ和6h。待反应结束后，取出导电玻璃进行后续处理。
（3）去氟处理
将制备得到的TiO2光电阳极材料置于管式炉中进行氢气还原处理，调整氢气流量为30ml/min，500℃下焙烧4h，去氟去模板后即可得到带有目标分子印迹位点的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料。
所制备的复合絮凝剂对农药废水的COD的去除率为86.5 %。
Claims (6)
1.一种高效选择性二氧化钛光电阳极的制备方法，其特征在于，以F-作为晶面导向剂，三氟甲苯为模板，采用超声-水热法合成具有高效光电催化性能的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料，包括如下步骤：
（1）载体预处理
配制H2SO4和30%的H2O2组成的混合清洗液，将导电玻璃置于混合液中浸渍40min后取出，再用无水乙醇和去离子水进行清洗，最后经干燥后备用；
（2）（001）晶面TiO2分子印迹光电阳极材料制备
以无机氟离子作为晶面结构导向剂，按照Ti与F的摩尔比为1:(1.8~2.5)量加入钛酸四丁酯，混合搅拌的过程中，再加入一定体积的无水乙醇和去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为9:1，经搅拌均匀后加入1滴三氟甲苯溶液，得混合溶液，将该混合溶液和预处理好的导电玻璃转移至超声-水热反应装置中，控制一定温度和超声频率及反应时间，待反应结束，得到的TiO2光电阳极材料，取出导电玻璃进行后续处理；
（3）去氟处理
将制备得到的TiO2光电阳极材料置于管式炉中进行氢气还原处理，调整氢气流量及焙烧温度和时间，去氟去模板后即可得到带有目标分子印迹位点的（001）晶面的TiO2分子印迹光电阳极材料。
2.根据权利要求1所述高效选择性二氧化钛光电阳极的制备方法，其特征在于所述的无机氟离子为HF或NaF。
3.根据权利要求1所述高效选择性二氧化钛光电阳极的制备方法，其特征在于所述的超声-水热反应反应温度为150~180℃，超声间隔时间为2min，超声功率为100HZ，反应时间为4~6h。
4.根据权利要求1所述高效选择性二氧化钛光电阳极的制备方法，其特征在于所述的氢气流量为30ml/min，焙烧温度为500~600℃，反应时间为2~4h。
5.一种高效选择性二氧化钛光电阳极，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.一种根据权利要求5所述高效选择性二氧化钛光电阳极在有机含氟废水净化中的应用。
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