CN110606526A - 具有高效可见光响应的三维TiO2光电极及其构筑和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高效可见光响应的三维TiO2光电极及其构筑和应用，光电极的制备过程如下：先以钛网为钛源，以氢氟酸为封端剂，通过水热反应在钛网上原位生长具有{001}晶面近100％暴露的{001}TiO2微球；再通过水热处理将CQDs负载于{001}TiO2微球表面，得到具有三维结构的CQDs‑{001}TiO2/Ti光电极，即为目的产物。与现有技术相比，本发明的制备的三维TiO2光电极在可见光下具有高效且非常稳定的光电催化性能等。

Description

具有高效可见光响应的三维TiO2光电极及其构筑和应用
技术领域
本发明属于光电催化氧化材料技术领域，涉及一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极及其构筑和应用。
背景技术
随着人类文明的发展，环境问题已成为一个全球问题，其中水环境的安全直接影响着人类的生存和发展。染料和内分泌干扰物都是水环境中普遍存在的环境污染物，人们通过食物和皮肤接触摄入这些污染物，对身体造成潜在威胁，因此，因此其高效去除具有重要意义。
双酚A(Bisphenol A，BPA)是一类对人体健康有潜在危害的内分泌干扰物，是工业上合成塑料的原料之一，其具有类似雌激素的作用，人体的内分泌失调，癌症和新陈代谢导致的肥胖等都被认为与其有关，同时由于奶瓶、奶嘴中也含有BPA，也严重威胁着胎儿和儿童的健康。据报道，每年全世界的生产的含BPA的塑料超过2700万吨，由于其无处不在，环境水体中也出现了不同程度的BPA污染。而甲基橙(MO)作为一种染料被普遍应用于印染工业，其在环境中的普遍存在也造成了环境污染。因此，有效去除水环境的这些污染物是当前环境领域的一个重要和热点课题。
传统去除水中污染物的技术有生物降解法、物理法、化学法,但这些方法对于可生化性差、相对分子质量大的有机物的去除能力非常有限，而这类物质又往往具有恶劣的环境危害，由此而出现了可以实现深度氧化能力的高级氧化技术(Advanced OxidationProcesses,简称AOPs)。其中，光催化氧化技术就是一种借助于半导体受光激发产生强氧化性物种的高级氧化处理技术，其反应条件温和、可控性高、占地面积小、运行费用低，且光催化材料廉价易得，因而被视为一种环境友好的绿色技术。光催化反应是半导体在光照条件下，会在催化剂表面产生光生电子和空穴，光生电子发生还原反应，空穴发生氧化反应，其反应效率主要包括三个方面的影响，即光吸收效率、界面反应效率以及电荷分离效率；而电助光催化技术是一种提高电荷分离效率的有效手段。基于TiO2的光电催化氧化技术已被证明能够去除水中有机物，它是以TiO2为阳极材料，在光电化学系统中，施加一定的偏压，促使光生电子转移到阴极，从而抑制了光生电子-空穴的复合，提高了催化氧化的量子化效率，同时，光生空穴会氧化H2O形成·OH，·OH具有强氧化性能，能够深度氧化水中的污染物最终生成CO2和H2O，净化了水环境。但是，现有一般的光电极材料的催化氧化性能不是特别理想，特别是如对如双酚A等污染物而言，其降解去除效率较低，如中国专利201811505359.9公开的一种多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法及其应用，其降解去除双酚A的效率仅约为58.4％左右。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极及其构筑和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一在于提供了一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，先以钛网为钛源，以氢氟酸为封端剂，通过水热反应在钛网上原位生长具有{001}晶面近100％暴露(即暴露比在95％以上)的{001}TiO2微球；再通过水热处理将CQDs负载于{001}TiO2微球表面，得到具有三维结构的CQDs-{001}TiO2/Ti光电极，即为目的产物。
进一步的，本发明的构筑方法中，所得到TiO2微球沿钛网的网格结构密集生长，其尺寸在0.8～1.5μm之间，其{001}晶面近乎100％暴露。
进一步的，所述构筑方法具体包括以下步骤：
(1)取钛网(可裁减呈约3.5cm×4.5cm)经化学抛光处理后，置于氢氟酸与水的混合溶液中，水热反应，所得产物清洗干燥后，煅烧，得到在钛网上原位生长有{001}晶面暴露的{001}TiO2微球，记为{001}TiO2/Ti电极；
(2)再取柠檬酸、乙二胺和去离子水混合均匀后，水热反应，得到CQDs溶液；
(3)最后将步骤(1)得到的{001}TiO2/Ti电极置于步骤(2)配制得到的CQDs溶液中，水热反应，所得产物清洗晾干后，即得到目的产物CQDs-{001}TiO2/Ti光电极。
更进一步的，步骤(1)中，钛网抛光处理的具体过程为：将钛网置于由硝酸(浓度≥99.0％)、氢氟酸氢氟酸(≥38wt％)和水以体积比(1-10)：1：(2-25)配成的抛光液中处理。
更进一步的，步骤(1)中，混合溶液中氢氟酸与水的体积比为0.27：30，水热反应的温度为180℃，时间为1-6h。
更进一步的，步骤(1)中，煅烧处理的温度为400℃～550℃，时间为1-3h。
更进一步的，步骤(2)中，柠檬酸、乙二胺和去离子水的添加量满足：柠檬酸的浓度为0.54mol/L，乙二胺与去离子水的体积比为1.005：30，水热反应的温度为150℃，时间为5h。
更进一步的，步骤(3)中，所用CQDs溶液的浓度为0.2-2mg/L，水热反应的温度为60-120℃，时间为0.5-5h。
本发明的技术方案之二在于提供了一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极，其采用如上述任一的构筑方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供了一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极在光电催化氧化水中双酚A和/或甲基橙中的应用。
进一步的，以CQDs-{001}TiO2/Ti电极作为工作电极、铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极来构筑三电极体系，并用0.1mol/L的硫酸钠去离子水溶液作为电解质溶液，在可见光照射下，施加一定的偏压，光电催化氧化降解含双酚A和/或甲基橙溶液，其中，光强为50～200mW/cm2，施加偏压为+0.2～+1.0V，光照降解时间为1～8h。
本发明通过研究发现，光电催化反应就其本质是一个界面反应，污染物经过扩散，吸附在催化剂表面的同时立即发生光电催化氧化反应，因此催化剂的光吸收效率、表面性能、空穴的累积量都极大的影响着光电催化氧化反应的程度。所以，需要构筑一个高效的光电催化界面，从增强其光吸收效率、表面性能、电荷分离效率着三个方面出发，实现对污染物分子的高效降解去除。
基于此，本发明采用了一种新型的钛网材料，即作为钛源原位生长出高暴露的{001}晶面，又借助其三维结构提供大的比表面积和{001}TiO2的生长位点，进一步增强光电催化活性。此外选取碳量子点作为敏化剂，其独特的上转换能力能够在可见光下实现对{001}TiO2的激发，且与TiO2复合后可实现电子的快速转移，抑制光生电子和空穴的复合。这种CQDs-{001}TiO2/Ti光电阳极在可见光下具有高效且非常稳定的光电催化性能(光电流密度最高达到0.343mA/cm2)，在1小时内对1mg/L的BPA去除率最高可达到94.8％，在2小时内对5mg/L的MO去除率可达到93.6％。这一电极材料和技术适用于废水中双酚A和甲基橙等环境污染物的光电催化降解领域。
本发明在光电极的构筑过程中，对各水热过程的的原料及其添加量(如氢氟酸、柠檬酸、乙二胺等)进行了限定。首先，在{001}TiO2/Ti电极的制备过程中，对HF的用量进行了限定，而不同的HF的含量会得到不同的TiO2形貌以及不同的{001}晶面暴露比例，因此，在实验过程中想要得到具有近100％{001}晶面的TiO2微球，HF的用量非常重要，此外，由于HF是一种腐蚀性酸，而本发明是在Ti网上原位生长{001}TiO2微球，当HF浓度过高时，Ti网基底会被刻蚀断裂，导致电极被破坏，无法进行光电催化反应，因此，在实验过程中对氢氟酸的用量进行了限定。其次，在CQDs的制备过程中，对柠檬酸和乙二胺的用量进行了限定，该制备方法通过柠檬酸和乙二胺的缩聚反应制备得到CQDs，因此原料的用量多少会严重影响CQDs的尺寸，当柠檬酸和乙二胺的用量偏少时，会得到浓度较低的CQDs溶液，用该溶液去制备具有可见光响应的三维TiO2光电极，而影响其可见光响应，同时两者的用量偏少，合成的CQDs的分子量也会偏小，从而影响CQDs的尺寸大小，进一步影响其可见光响应性能；当柠檬酸和乙二胺的用量偏大时，在一定的时间内反应会不完全，得到的CQDs溶液会有较多的杂质，使得到的三维TiO2光电极的可见光响应受到影响，并且在光电催化过程中在光电催化体系内引入杂质，不利于光电氧化反应的进行，因此，对柠檬酸和乙二胺的用量进行了限定；最后，在制备CQDs-{001}TiO2/Ti光电极的过程中，对CQDs的浓度进行了范围的限定，因为CQDs浓度较低，则负载量较低，对可见光响应不够明显；CQDs浓度较高，则会因为在TiO2微球表面负载量过高，影响{001}晶面的光催化性能。因此，在制备过程中限定了CQDs的浓度范围，其中1.0mg/L为最佳的CQDs负载浓度。
本发明所提出的光电极制备是通过三步水热方法实现的，受到温度和时间两个因素的影响，因此对水热温度和时间进行了限定。当水热过程中的温度偏低时，一方面会影响TiO2微球和CQDs的尺寸、浓度，另一方面，会导致水热反应时间较长，增加生产成本；而水热温度偏高，会影响TiO2微球表面{001}晶面的行程，同时还会降低该制备过程的安全系数。因此，从成本、安全等方面考虑，对制备过程中的水热反应温度和时间做了优化和限定；其次，在制备{001}TiO2/Ti电极的过程中，对煅烧温度也进行了限定，因为煅烧温度和升温速率都会影响TiO2的晶型，而锐钛矿相TiO2相较于金红石相TiO2具有较活泼的光电催化性能，因此煅烧温度选取了有利于形成锐钛矿相TiO2的450℃，同时也对升温速度做了限定，以期形成更好的锐钛矿相TiO2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以具有三维网状结构的钛网材料为基底通过水热方法制备得到的{001}TiO2/Ti光电极，具有更大的比表面积和生长位点，同时由于钛网较柔软，易于剪裁、折叠等，可以根据环境装置的需要任意调控电极的尺寸和形状，具有很好的实际应用前景。此外，Ti网上原位生长{001}TiO2，电子更容易通过网格结构传输，有利于光生电荷的分离，且光电极的构筑解决了粉末光催化剂难回收再利用的问题。
(2)TiO2微球上近100％暴露的{001}晶面提供了强氧化性表面，相比于普通的TiO2，具有高效的光催化性能。
(3)采用尺寸在3～5nm之间的CQDs，实现在{001}TiO2上的成功负载，一是CQDs不会遮挡{001}晶面，保证了其高效的光催化氧化表面特性，其次CQDs的上转换特性使宽禁带半导体TiO2的光吸收范围从紫外光区扩展到可见光区，极大的提高了CQDs-{001}TiO2/Ti光电极对太阳光的吸收效率，与TiO2之间的能带匹配可以促进光电催化过程中光生电荷的有效分离，提高光电催化过程中的电荷分离效率，获得高效的可见光光电催化性能。进一步促进两者相互协同实现水中污染物的高效光电协同催化氧化去除。
附图说明
图1为实施例1制备的{001}TiO2/Ti与单纯TiO2的光电性能对比图谱；
图2为实施例2制备的以Ti板为基底的{001}TiO2/Ti(foil)与以Ti网为基底制备的{001}TiO2/Ti(mesh)光电催化降解DMP过程中，DMP浓度与初始浓度比值和时间曲线图；
图3为实施例3制备的1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极的扫描电镜图；
图4为实施例3制备的1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极的紫外-可见漫反射图谱；
图5为实施例3制备的1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极与{001}TiO2/Ti(mesh)光电极光电催化降解BPA过程中，BPA浓度与初始浓度比值和时间曲线图；
图6为实施例3制备的1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极与{001}TiO2/Ti(mesh)光电极光电催化降解甲基橙过程中，甲基橙浓度与初始浓度比值和时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1
一种具有高暴露{001}晶面的锐钛矿{001}TiO2/Ti光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
将金属Ti网折叠成双层后剪裁成3.5×4.5cm2大小，在化学抛光液(体积比：HNO3:HF:H2O＝5:1:25)中浸泡30s进行化学抛光，然后分别在水、乙醇中超声清洗15min后用去离子水将Ti网清洗赶紧，干燥备用。在100mL聚四氟乙烯衬底中加入30mL去离子水和27μL氢氟酸(≥38wt％)混合均匀后，将经过化学抛光处理的干燥金属Ti网放入其中，将该聚四氟乙烯衬底放入高压反应釜中，在180℃下水热4h，反应完成后，冷却至室温，用去离子水冲洗表面，自然晾干。在空气氛下450℃高温煅烧3h,升温速率为3℃/min，得到{001}TiO2/Ti光阳极，其{001}晶面的暴露比近100％。由图1可以看出，与普通的TiO2相比，具有{001}活性晶面的{001}TiO2表现出了显著增强的光催化性能，后者在模拟太阳光谱的照射下，光电流密度值是前者的近4倍。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
将金属Ti网更换成金属Ti板，得到{001}TiO2/Ti(foil)电极材料。将案例1中以Ti网为基底得到的{001}TiO2/Ti(mesh)与{001}TiO2/Ti(foil)在模拟太阳光下，进行光电催化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的实验，具体步骤如下:
光电催化降解DMP的实验在体积为50ml的长方体石英降解池中进行，采用三电极降解体系，以{001}TiO2/Ti foil(或{001}TiO2/Ti mesh)光电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极与对电极之间的距离为3cm，有效的光电极面积为3.5×4.5cm2。用0.1mol·L-1硫酸钠去离子水溶液将DMP配制成浓度为2mg/L的模拟废水，处理体积为45mL。模拟太阳光光源，光照强度为200mW/cm2，施加偏压为+0.4V(相对于饱和甘汞电极)，进行降解实验，对样品进行高效液相色谱测试分析。高效液相分析采用Agilent1260高效液相色谱仪。具体降解结果如图2所示。图2中，曲线a和b分别表示{001}TiO2/Ti foil和{001}TiO2/Ti mesh光电极的光电催化降解DMP的曲线。从图中可以看出，{001}TiO2/Ti foil对2mg/L的DMP的降解率在3h时达到84.5％，而{001}TiO2/Ti mesh对2mg/L的DMP的降解率在1h时已达到近100％，说明以Ti网为基底制备{001}TiO2更有利于光电催化降解污染物，究其原因主要是Ti网的三维结构相较于Ti板极大的增加的电极的比表面积，这要不仅使在制备过程中电极表面会形成更多的{001}TiO2，且在光电催化过程中光电催化界面的有效表面积也得到了非常大的提高，因此光电催化性能得到了极大提升。
实施例3
一种碳量子点负载的高暴露{001}TiO2/Ti光电极(CQDs-{001}TiO2/Ti)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将金属Ti网剪裁成1.5×1.5cm2大小，在化学抛光液(体积比：HNO3:HF:H2O＝5:1:25)中浸泡30s进行化学抛光，然后分别在水、乙醇中超声清洗15min后用去离子水将Ti网清洗赶紧，干燥备用。在100mL聚四氟乙烯衬底中加入30mL去离子水和27μL氢氟酸(≥38wt％)混合均匀后，将经过化学抛光处理的干燥金属Ti网放入其中，将该聚四氟乙烯衬底放入高压反应釜中，在180℃下水热4h，反应完成后，冷却至室温，用去离子水冲洗表面，自然晾干。在空气氛下450℃高温煅烧3h,升温速率为3℃/min，得到{001}TiO2/Ti电极。
(2)在100mL聚四氟乙烯衬底中加入30mL去离子水、3.1521g柠檬酸和1.005mL乙二胺混合均匀，放入高压反应釜中，在150℃下反应5h，反应完成后，冷却至室温，将溶液用3500目的透析袋透析3h,得到2mg/L的CQDs溶液。
(3)将得到的CQDs溶液,稀释至1.0mg/L,取30ml于聚四氟乙烯衬底中，加入(1)中制备得到的{001}TiO2/Ti电极后放入高压反应釜中在100℃下反应2h，冷却至室温后取出冲洗晾干，得到1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极。
采用场发射扫描电子显微镜技术(HitachiS-4800)对电极的形貌进行表征，见图3，图3表明TiO2形貌为类镜面状微球，其尺寸在0.8～1.5μm之间，且TiO2均匀地分布在钛网骨架上，形成一种三维网络结构，得到的1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极的{001}晶面暴露比可达到近100％，且CQDs均匀的分布在{001}晶面上，其存在没有遮挡{001}晶面的暴露。紫外-可见漫反射图谱得到的电极的禁带宽度和光吸收范围，见图4所示，表明CQDs的负载促进了TiO2对可见光的吸收，其光吸收范围扩展到200～620nm之间，并且计算得到的带隙为3.05eV,相较于{001}TiO2/Ti的3.15eV有了显著的改善。
实施例4～实施例5
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
将金属Ti网剪裁成5.5×5.5cm2大小。钛网抛光处理的具体过程中，组成抛光液的硝酸、氢氟酸和水的体积比分别为1:1:2和10:1:15。
实施例6～实施例7
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：负载CQDs过程中，水热反应的温度分别为60℃、120℃，时间对应分别为5h、0.5h。
实施例8～实施例9
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：将CQDs溶液的浓度稀释为0.5mg/L，2.0mg/L,进行水热反应，得到的电极标记为0.5CQDs-{001}TiO2/Ti和2.0CQDs-{001}TiO2/Ti。
实施例10
采用实施例8中制备的0.5CQDs-{001}TiO2/Ti进行光电催化氧化性能研究，具体步骤如下：
光电催化性能测试在立方体石英池中进行，采用典型的三电极体系，其中0.5CQDs-{001}TiO2/Ti为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用辰华CHI660C电化学工作站进行光电化学性能测试，以0.1mol/L Na2SO4溶液作为电解液进行线性扫描伏安法、莫特-肖特基曲线、i-t曲线以及交流阻抗测试，在实验过程中光源采用150WLA-410UV-3灯，采用可见光滤光片使光源的波长范围限制在420～800nm之间，光源与工作电极之间的距离为1cm。测试结果发现，在可见光照射下，该电极具有较好的可见光响应性能，光电流密度可达0.212mA/cm2,阻抗大约为800Ω，计算得到的载流子浓度为1.39×1021cm-3。
实施例11
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：将0.5CQDs-{001}TiO2/Ti工作电极换为1.0CQDs-{001}TiO2/Ti，进行光电催化性能测试。测试结果发现，在可见光照射下，该电极的可见光响应性能较好，光电流密度可达到0.343mA/cm2，阻抗约为600Ω，载流子浓度为4.87×1021cm-3。
实施例12
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：将0.5CQDs-{001}TiO2/Ti工作电极换为2.0CQDs-{001}TiO2/Ti，进行光电催化性能测试。测试结果发现，在可见光照射下，该电极的可见光响应性能较好，光电流密度可达到0.255mA/cm2，阻抗约为450Ω，载流子浓度为5.34×102cm-3。
实施例13
采用实施例3制备的1.0CQDs-{001}TiO2/Ti电极在可见光下高效光电催化降解双酚A模拟废水，具体步骤如下：
光电催化降解双酚A的实验在体积为50ml的长方体石英降解池中进行，采用三电极降解体系，以1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极与对电极之间的距离为3cm，有效的光电极面积为3.5×4.5cm2。用0.1mol·L-1硫酸钠去离子水溶液将双酚A配制成浓度为1mg/L的模拟废水，处理体积为45mL。可见光光源为添加了滤光片(>420nm)的氙灯，光照强度为100mW/cm2，施加偏压为+0.4V(相对于饱和甘汞电极)，每隔10min取样，降解1h，对样品进行高效液相色谱测试分析。高效液相分析采用Agilent1260高效液相色谱仪。具体降解结果如图5所示。图5中，曲线a表示1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极的光电催化降解BPA的曲线，曲线b表示{001}TiO2/Ti mesh光电极的可见光电催化降解BPA的曲线。
测试结果表明，1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极成功实现了可见光下对BPA模拟废水的高效光电催化氧化降解。BPA废水在1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极上的去除过程符合准一级反应动力学。1h后，1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极可见光电催化降解BPA去除率达到94.8％，而未负载CQDs的{001}TiO2/Ti光电极在1h时对BPA的降解率仅仅是34.0％，说明CQDs的负载提高了电极的光电催化降解性能。
实施例14
采用实施例3制备的1.0CQDs-{001}TiO2/Ti电极在可见光下高效光电催化降解甲基橙模拟废水，具体步骤如下：
光电催化降解甲基橙的实验在体积为50ml的长方体石英降解池中进行，采用三电极降解体系，以1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极与对电极之间的距离为3cm，有效的光电极面积为3.5×4.5cm2。用0.1mol·L-1硫酸钠去离子水溶液将甲基橙配制成浓度为5mg/L的模拟废水，处理体积为45mL。可见光光源为添加了滤光片(>420nm)的氙灯，光照强度为100mW/cm2，施加偏压为+0.4V(相对于饱和甘汞电极)，每隔10min取样，降解2h，对样品进行高效液相色谱测试分析。高效液相分析采用Agilent1260高效液相色谱仪。具体降解结果如图6所示，图6中，曲线a表示1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极的光电催化降解甲基橙的曲线，曲线b表示{001}TiO2/Timesh光电极的可见光电催化降解MO的曲线。
测试结果表明，1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极成功实现了可见光下对甲基橙模拟废水的高效光电催化氧化降解。甲基橙废水在1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极上的去除过程符合准一级反应动力学。2h后，1.0CQDs-{001}TiO2/Ti光电极可见光电催化降解甲基橙去除率达到93.6％,而未负载CQDs的{001}TiO2/Ti光电极对MO的降解率在1h时只有21.1％，说明CQDs的负载提高了电极的光电催化降解性能。
实施例15～16
与实施例13相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：将双酚A的浓度改为3mg/L,5mg/L,降解时间调整为4h,8h，进行光电催化降解实验。
实施例17～18
与实施例14相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：将甲基橙的浓度改为10mg/L，15mg/L,降解时间调整为4h,8h，进行光电催化降解实验。
同时，以上各实施例中，所用的钛网的规格可选为40～100目，如40目、80目、100目等。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，其特征在于，先以钛网为钛源，以氢氟酸为封端剂，通过水热反应在钛网上原位生长具有{001}晶面近100％暴露的{001}TiO2微球；再通过水热处理将CQDs负载于{001}TiO2微球表面，得到具有三维结构的CQDs-{001}TiO2/Ti光电极，即为目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，其特征在于，所述构筑方法具体包括以下步骤：
(1)取钛网经化学抛光处理后，置于氢氟酸与水的混合溶液中，水热反应，所得产物清洗干燥后，煅烧，得到在钛网上原位生长有{001}晶面暴露的{001}TiO2微球，记为{001}TiO2/Ti电极；
(2)再取柠檬酸、乙二胺和去离子水混合均匀后，水热反应，得到CQDs溶液；
(3)最后将步骤(1)得到的{001}TiO2/Ti电极置于步骤(2)配制得到的CQDs溶液中，水热反应，所得产物清洗晾干后，即得到目的产物CQDs-{001}TiO2/Ti光电极。
3.根据权利要求2所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，其特征在于，步骤(1)中，钛网抛光处理的具体过程为：将钛网置于由硝酸、氢氟酸和水以体积比(1-10)：1：(2-25)配成的抛光液中处理。
4.根据权利要求2所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液中氢氟酸与水的体积比为0.27：30，水热反应的温度为180℃，时间为1-6h。
5.根据权利要求2所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧处理的温度为400℃～550℃，时间为1-3h。
6.根据权利要求2所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，其特征在于，步骤(2)中，柠檬酸、乙二胺和去离子水的添加量满足：柠檬酸的浓度为0.54mol/L，乙二胺与去离子水的体积比为1.005：30，水热反应的温度为150℃，时间为5h。
7.根据权利要求2所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的构筑方法，其特征在于，步骤(3)中，所用CQDs溶液的浓度为0.2-2mg/L，水热反应的温度为60-120℃，时间为0.5-5h。
8.一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极，其采用如权利要求1-7任一所述的构筑方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极在光电催化氧化水中双酚A和/或甲基橙中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种具有高效可见光响应的三维TiO2光电极的应用，其特征在于，以CQDs-{001}TiO2/Ti电极作为工作电极、铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极来构筑三电极体系，并用0.1mol/L的硫酸钠去离子水溶液作为电解质溶液，在可见光照射下，施加一定的偏压，光电催化氧化降解含双酚A和/或甲基橙溶液，其中，光强为50～200mW/cm2，施加偏压为+0.2～+1.0V，光照降解时间为1～8h。
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