CN112337490A - 一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法 - Google Patents
一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种Mn‑FeOCl材料制备方法，制备Mn‑FeOCl材料包括以下步骤：四水合氯化锰和六水合氯化铁混合、煅烧、淋洗、真空干燥获得Mn‑FeOCl材料；该Mn‑FeOCl材料催化降解水中染料污染物孔雀石绿的使用方法，包括以下步骤：调节待降解废水染料溶液PH值；搅拌混合暗反应；可见光照射；分析滤液；过滤分离；干燥再生重复利用。本发明锰掺杂氧基氯化铁催化剂Mn‑FeOCl材料，能够在可见光照射，较宽的PH值范围内，催化双氧水能够有效降解废水染料中的污染物，具有降解处理效果好，双氧水用量少，成本低，PH适用范围广，催化剂材料兼备回收再生重复利用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法领域，具体属于一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法。
背景技术
随着工业化的飞速发展，染料工艺技术广泛应用于食品、纺织、医药和化妆品等诸多行业。使得染料工艺废水的产生量逐渐增加，由于染料中所含的大部分物质整体稳定性极好，这些物质特别是孔雀石绿很难依靠水体自身的自净能力降解，如果排入其它水体中会导致水体的严重污染。这些被严重污染水体其色度增加，影响水生动植物的生命活动，破坏水体的整体生态平衡。
Fenton工艺由于具有完全降解有机污染物的潜力，已成为一种有效的解决方案，原有是在均相Fenton反应过程中，Fe2+与H2O2反应生成的羟基自由基(·OH)，在染料工艺废水污染物孔雀石绿降解中起重要作用。但是，此类均相Fenton反应其溶液的整体PH,必须保持在酸性范围内(pH为2～4)，而且反应后还会产生大量铁泥。为了解决这些缺点，人们开发了非均相光Fenton催化剂。其中特别是铁基非均相光Fenton催化剂，已成为人们研究的热点。在非均相光Fenton反应中，其主要的反应原理为：非均相光Fenton催化剂，能够被可见光激发产生光生电子-空穴对，光生电子能够还原氧化剂，产生更多的羟基自由基(·OH)，还能加速金属离子的价态转变并抑制了金属离子的浸出，这些羟基自由基(·OH)能够降解去除染料工艺废水中的污染物孔雀石绿，同时，产生的空穴也具有氧化降解去除染料工艺废水中污染物孔雀石绿的能力。这些非均相光Fenton催化剂和氧化剂，能够促进非均相光Fenton反应中染料工艺废水污染物孔雀石绿的降解，并提高氧化剂(如双氧水H2O2)的利用效率。氧基氯化铁化合物FeOCl是一种典型的层状金属卤氧化物，由于氧基氯化铁化合物FeOCl独特的线式结构，在氧基氯化铁化合物FeOCl表面暴露的不饱和铁原子多，使得氧基氯化铁化合物FeOCl，相比较于其他铁基催化剂，能够更高效地催化双氧水H2O2，降解去除染料工艺废水中的污染物孔雀石绿。但是，由于氧基氯化铁化合物FeOCl的禁带宽度较窄(约1.8eV)，使得光生电子-空穴对，在可见光下产生复合的速度较快，使得氧基氯化铁化合物FeOCl，在进行非均相光Fenton反应催化降解去除染料工艺废水中污染物孔雀石绿时的光催化效率较低，无法进行实际的批量化推广使用。
为此，我们开发了一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解去除染料工艺废水中污染物孔雀石绿的使用方法，以期解决上述问题，其中，锰掺杂氧基氯化铁化合物材料为Mn-FeOCl材料。
发明内容
本发明目的是提供一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中污染物孔雀石绿的使用方法，可解决上述背景技术中提到的问题。本发明锰掺杂氧基氯化铁催化剂Mn-FeOCl材料，能够在可见光照射，较宽的PH值范围内，催化双氧水能够有效降解废水染料中的污染物，具有降解处理效果好，双氧水用量少，成本低，PH适用范围广，催化剂材料兼备回收再生重复利用的优点。适合在催化降解去除染料工艺废水中孔雀石绿污染物时推广使用。
本发明所采用的技术方案如下：
一种Mn-FeOCl材料制备方法，其特征在于制备Mn-FeOCl材料包括以下步骤：四水合氯化锰和六水合氯化铁混合、煅烧、淋洗、真空干燥获得锰掺杂氧基氯化铁材料；
所述四水合氯化锰和六水合氯化铁混合：精确称重四水合氯化锰和六水合氯化铁，按照四水合氯化锰和六水合氯化铁重量比在1:13.6～1:4.5的范围，将按照重量比精确称重完成后的四水合氯化锰和六水合氯化铁，放入玛瑙研钵装置中进行研磨混合；
所述煅烧：将经过玛瑙研钵装置，研磨混合后的四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物，平铺放置在坩埚内形成平铺层，坩埚内四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物平铺层的厚度不大于0.3mm,将平铺放置有四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物的坩埚，整体放入管式炉中煅烧，所述煅烧时，管式炉的温度控制在210℃～250℃范围内，煅烧持续时间为1.5h～2.5h，煅烧后随管式炉冷却至室温获得的材料为A；
所述淋洗：将所获得的材料A，使用丙酮淋洗三次，将三次丙酮淋洗材料A后所获得的物质，再用去离子水连续淋洗三次，获得的材料为B；
所述真空干燥：将所获得的材料B,放入真空干燥箱内，进行真空干燥，所述真空干燥过程中，真空干燥箱的温度保持在90℃±2℃的范围内，干燥持续时间为12h,真空干燥后随真空干燥箱冷却到室温，获得最终的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料。
进一步地，所述精确称重四水合氯化锰和六水合氯化铁，按照四水合氯化锰和六水合氯化铁重量比在1:13.6～1:4.5的范围内，研磨混合后，要确保研磨混合后混合物的水溶液中的Mn离子与Fe离子的摩尔比在1:10～3:10的范围内。
进一步地，所述四水合氯化锰和六水合氯化铁，都由南京化学试剂股份有限公司生产。
进一步地，所述获得最终的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料,该锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料在催化双氧水，降解水中染料污染物孔雀石绿的使用方法，其具体步骤为：
步骤一：调节待降解废水染料溶液的PH值：将精确称重后的孔雀石绿溶于水中，按照孔雀石绿在水中浓度为25mg/L～200mg/L范围，配制待降解处理的孔雀石绿溶液或直接量取孔雀石绿浓度为25mg/L～200mg/L染料废水溶液，用质量分数不大于5％稀盐酸作为PH值调节剂，调节待降解处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液的PH在3～7的范围内，得到待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液；
步骤二：搅拌混合暗反应：向1)所得待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液中，按照0.3g/L～1.0g/L的投加量，投加入锰掺杂氧基氯化铁材料Mn-FeOCl，与待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液搅拌30min充分混合，并进行确保没有光线照射到此混合溶液上的暗反应，所述暗反应为没有光线照射条件下的吸附反应；
步骤三：可见光照射：在投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液中，加入双氧水溶液，双氧水的投加量按照：保证投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的待处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液中，加入双氧水的浓度在3～10mol/L范围内，将此混合溶液放到可见光发生装置的照射范围内，进行可见光照射60min，此过程中锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料催化双氧水，降解溶液中含有的孔雀石绿物质或染料废水溶液中含有的孔雀石绿物质，所述可见光发生装置为包含有紫外光滤波片300W的氙气灯；
步骤四：分析滤液：每隔20min，用吸液管吸取50ml，可见光照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，过滤出该吸取混合液中含有的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，分析该吸取的混合液是否达到完全褪色呈无色状态；
步骤五：过滤分离：如果4)中分析该吸取的混合液，已达到完全褪色呈无色状态，则关闭可见光发生装置，停止使用可见光发生装置发出的可见光，照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，将反应后溶液进行过滤分离；如果4)中分析该吸取的混合液，未达到完全褪色呈无色状态，则继续使用可见光发生装置发出的可见光，照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，直至分析该吸取的混合液达到完全褪色呈无色状态，将反应后溶液进行过滤分离；
步骤六：干燥再生重复利用：收集从4)中过滤出的该吸取混合液中含有的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，以及5)中反应后从溶液中过滤分离出的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，将这些残留的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，用去离子水清洗两遍后，再用质量浓度为75％的乙醇清洗一次后，将清洗后的残留锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，放入真空干燥箱内，进行真空干燥，所述真空干燥过程中，真空干燥箱的温度保持在90℃±2℃的范围内，干燥持续时间为12h,真空干燥后随真空干燥箱冷却到室温，获得再生的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，以备后续重复利用，所述再生的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料重复利用的次数为五次。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
与已有技术相比，本发明解决了在非均相光Fenton反应中，以氧基氯化铁化合物FeOCl为催化剂，双氧水H2O2溶液为氧化剂，进行催化降解去除染料工艺废水中污染物孔雀石绿时，由于氧基氯化铁化合物FeOCl的禁带宽度较窄(约1.8eV)，使得光生电子-空穴对，在可见光下产生复合的速度较快，使得氧基氯化铁化合物FeOCl，在进行非均相光Fenton反应催化降解去除染料工艺废水中污染物时的光催化效率较低，无法进行实际的批量化推广使用的问题。
本发明锰掺杂氧基氯化铁催化剂Mn-FeOCl材料，能够在可见光照射，较宽的PH值范围内，催化双氧水能够有效降解废水染料中的污染物，具有降解处理效果好，双氧水用量少，成本低，PH适用范围广，催化剂材料兼备回收再生重复利用的优点。适合在催化降解去除染料工艺废水中孔雀石绿污染物时推广使用。
附图说明
图1为本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料放大2000倍的扫描电镜照片；
图2为在相同条件下，催化剂Mn-FeOCl材料或FeOCl材料投加量为500mg/L，含孔雀石绿物质的水溶液浓度为100mg/L，含孔雀石绿物质的水溶液初始pH为4，双氧水H2O2浓度为5mol/L，可见光发生装置为包含有紫外光滤波片300W的氙气灯，可见光照射时间为60min；本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料加双氧水H2O2溶液，氧基氯化铁化合物FeOCl加双氧水H2O2溶液，双氧水H2O2溶液，这三种含孔雀石绿物质的水溶液中的双氧水浓度相同，三种不同催化体系下水中孔雀石绿的催化降解去除情况对比图；
图3为在相同条件下，设置反应初始孔雀石绿浓度为100mg/L、催化剂锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料投加量为500mg/L、双氧水初始浓度为5mol/L、含孔雀石绿物质的水溶液初始PH为4，共五份相同的溶液，本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，重复循环利用五次对孔雀石绿的降解效果图。
备注说明：图2中：1为锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料加双氧水H2O2溶液，催化降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线；2为氧基氯化铁化合物FeOCl加双氧水H2O2溶液，催化降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线；3为双氧水H2O2溶液，降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线；图3中：4为锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料循环一次，催化降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线；5为锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料循环二次，催化降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线；6为锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料循环三次，催化降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线；7为锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料循环四次，催化降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线；8为锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料循环五次，催化降解去除水中污染物孔雀石绿的效果曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。
下面结合实施例和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种Mn-FeOCl材料制备方法，其特征在于制备Mn-FeOCl材料包括以下步骤：四水合氯化锰和六水合氯化铁混合、煅烧、淋洗、真空干燥获得锰掺杂氧基氯化铁材料；
所述四水合氯化锰和六水合氯化铁混合：精确称重四水合氯化锰和六水合氯化铁，按照四水合氯化锰和六水合氯化铁重量比在1:13.6～1:4.5的范围，将按照重量比精确称重完成后的四水合氯化锰和六水合氯化铁，放入玛瑙研钵装置中进行研磨混合；
所述煅烧：将经过玛瑙研钵装置，研磨混合后的四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物，平铺放置在坩埚内形成平铺层，坩埚内四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物平铺层的厚度不大于0.3mm,将平铺放置有四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物的坩埚，整体放入管式炉中煅烧，所述煅烧时，管式炉的温度控制在210℃～250℃范围内，煅烧持续时间为1.5h～2.5h，煅烧后随管式炉冷却至室温获得的材料为A；
所述淋洗：将所获得的材料A，使用丙酮淋洗三次，将三次丙酮淋洗材料A后所获得的物质，再用去离子水连续淋洗三次，获得的材料为B；
所述真空干燥：将所获得的材料B,放入真空干燥箱内，进行真空干燥，所述真空干燥过程中，真空干燥箱的温度保持在90℃±2℃的范围内，干燥持续时间为12h,真空干燥后随真空干燥箱冷却到室温，获得最终的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料。
进一步地，所述精确称重四水合氯化锰和六水合氯化铁，按照四水合氯化锰和六水合氯化铁重量比在1:13.6～1:4.5的范围内，研磨混合后，要确保研磨混合后混合物的水溶液中的Mn离子与Fe离子的摩尔比在1:10～3:10的范围内。
进一步地，所述四水合氯化锰和六水合氯化铁，都由南京化学试剂股份有限公司生产。
进一步地，所述获得最终的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料,该锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料在催化双氧水，降解水中染料污染物孔雀石绿的使用方法，其具体步骤为：
步骤一：调节待降解废水染料溶液的PH值：将精确称重后的孔雀石绿溶于水中，按照孔雀石绿在水中浓度为25mg/L～200mg/L范围，配制待降解处理的孔雀石绿溶液或直接量取孔雀石绿浓度为25mg/L～200mg/L染料废水溶液，用质量分数不大于5％稀盐酸作为PH值调节剂，调节待降解处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液的PH在3～7的范围内，得到待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液；
步骤二：搅拌混合暗反应：向1)所得待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液中，按照0.3g/L～1.0g/L的投加量，投加入锰掺杂氧基氯化铁材料Mn-FeOCl，与待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液搅拌30min充分混合，并进行确保没有光线照射到此混合溶液上的暗反应，所述暗反应为没有光线照射条件下的吸附反应；
步骤三：可见光照射：在投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液中，加入双氧水溶液，双氧水的投加量按照：保证投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的待处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液中，加入双氧水的浓度在3～10mol/L范围内，将此混合溶液放到可见光发生装置的照射范围内，进行可见光照射60min，此过程中锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料催化双氧水，降解溶液中含有的孔雀石绿物质或染料废水溶液中含有的孔雀石绿物质，所述可见光发生装置为包含有紫外光滤波片300W的氙气灯；
步骤四：分析滤液：每隔20min，用吸液管吸取50ml，可见光照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，过滤出该吸取混合液中含有的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，分析该吸取的混合液是否达到完全褪色呈无色状态；
步骤五：过滤分离：如果4)中分析该吸取的混合液，已达到完全褪色呈无色状态，则关闭可见光发生装置，停止使用可见光发生装置发出的可见光，照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，将反应后溶液进行过滤分离；如果4)中分析该吸取的混合液，未达到完全褪色呈无色状态，则继续使用可见光发生装置发出的可见光，照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，直至分析该吸取的混合液达到完全褪色呈无色状态，将反应后溶液进行过滤分离；
步骤六：干燥再生重复利用：收集从4)中过滤出的该吸取混合液中含有的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，以及5)中反应后从溶液中过滤分离出的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，将这些残留的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，用去离子水清洗两遍后，再用质量浓度为75％的乙醇清洗一次后，将清洗后的残留锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，放入真空干燥箱内，进行真空干燥，所述真空干燥过程中，真空干燥箱的温度保持在90℃±2℃的范围内，干燥持续时间为12h,真空干燥后随真空干燥箱冷却到室温，获得再生的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，以备后续重复利用，所述再生的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料重复利用的次数为五次。
使用时，按照本发明中的制备Mn-FeOCl材料方法，制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，放大2000倍在扫描电镜下的图，能够清楚看到得出合成的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料呈现(如图1所示)鳞片状结构，有较大的比表面积，为可见光照射反应提供了更大的光照射接触面空间，和更多的活性位点，接触表面大，催化活性好；
在相同条件下，催化剂Mn-FeOCl材料或FeOCl材料投加量为500mg/L，含孔雀石绿物质的水溶液浓度为100mg/L，含孔雀石绿物质的水溶液初始pH为4，双氧水H2O2浓度为5mol/L，可见光发生装置为包含有紫外光滤波片300W的氙气灯，可见光照射时间为60min；本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料加双氧水H2O2溶液，氧基氯化铁化合物FeOCl加双氧水H2O2溶液，双氧水H2O2溶液，这三种含孔雀石绿物质的水溶液中的双氧水浓度相同，三种不同催化体系下水中孔雀石绿的催化降解去除结果(如图2所示)：在反应60min结束，锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料加双氧水H2O2溶液，使含孔雀石绿物质的水溶液浓度为从100mg/L，降低到孔雀石绿的浓度为2.8mg/L；未改性的氧基氯化铁FeOCl材料加双氧水H2O2溶液,使含孔雀石绿物质的水溶液浓度为从100mg/L，降低到孔雀石绿的浓度为28.9mg/L；
故催化剂锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料能够高效催化双氧水H2O2产生羟基自由基，孔雀石绿降解率达到97.2％；而相比于未改性的氧基氯化铁FeOCl材料，60min降解率提高了26.1％，反应速率也得到了大幅提升。
在相同条件下，设置反应初始孔雀石绿浓度为100mg/L、催化剂锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料投加量为500mg/L、双氧水初始浓度为5mol/L、含孔雀石绿物质的水溶液初始PH为4，共五份相同的溶液，本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，重复循环利用五次对孔雀石绿的降解结果(如图3所示)：
经过五次循环使用，每次循环反应的时间为60min，锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料循环一次时，锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料加双氧水H2O2溶液，使含孔雀石绿物质的水溶液浓度为从100mg/L，降低到孔雀石绿的浓度为2.8mg/L，孔雀石绿的降解率为97.2％；依次循环使用四次，到锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料循环五次时，锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料加双氧水H2O2溶液，使含孔雀石绿物质的水溶液浓度为从100mg/L，降低到孔雀石绿的浓度为11mg/L，孔雀石绿的降解率为89.0％；说明锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，在和双氧水H2O2溶液，催化降解去除水溶液中污染物孔雀石绿时，具有良好的重复利用性和整体稳定性。
究其原因：本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料中，由于Mn的掺杂，使得锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的比表面积增大，增加了与双氧水反应的活性位点；在可见光照射条件下，锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料中的FeOCl材料被可见光激发产生空穴和光生电子，而Mn原子的掺入，能够有效提高光生产电子空穴对的分离率；同时产生的电子能够有效地将Fe3+转化为Fe2+，加速了Fe2+/Fe3+的循环再生，而生成的Fe2+与溶液中的双氧水H2O2反应生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基(·OH)与溶液中孔雀石绿反应，使其分解脱色，使催化降解后的混合水溶液达到完全褪色呈无色状态。
本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料所使用的原材料为：氯化锰和氯化铁(四水合氯化锰和六水合氯化铁)，原材料来源广泛，并且催化剂合成反应，简单易得，制备条件温和容易实现，原料和制备过程的整体成本低；
锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl相比于氧基氯化铁FeOCl，锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl对双氧水H2O2的催化效果更好，有效提高了铁基非均相光Fenton反应催化降解去除水溶液中污染物孔雀石绿的速率，其中掺杂的Mn原子能够提高光生电子空穴对的分离率，提高其光催化活性。
本发明相比于传统的均相Fenton反应，能够在较宽PH范围(3～7)内,对双氧水H2O2溶液都具有很好的催化效果，拓展了本发明制备的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的应用范围，且其该锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料催化剂，整体性能稳定，能够再生重复利用多次，成本较低。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种Mn-FeOCl材料制备方法，其特征在于制备Mn-FeOCl材料包括以下步骤：四水合氯化锰和六水合氯化铁混合、煅烧、淋洗、真空干燥获得锰掺杂氧基氯化铁材料；
所述四水合氯化锰和六水合氯化铁混合：精确称重四水合氯化锰和六水合氯化铁，按照四水合氯化锰和六水合氯化铁重量比在1:13.6～1:4.5的范围，将按照重量比精确称重完成后的四水合氯化锰和六水合氯化铁，放入玛瑙研钵装置中进行研磨混合；
所述煅烧：将经过玛瑙研钵装置，研磨混合后的四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物，平铺放置在坩埚内形成平铺层，坩埚内四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物平铺层的厚度不大于0.3mm,将平铺放置有四水合氯化锰和六水合氯化铁混合物的坩埚，整体放入管式炉中煅烧，所述煅烧时，管式炉的温度控制在210℃～250℃范围内，煅烧持续时间为1.5h～2.5h，煅烧后随管式炉冷却至室温获得的材料为A；
所述淋洗：将所获得的材料A，使用丙酮淋洗三次，将三次丙酮淋洗材料A后所获得的物质，再用去离子水连续淋洗三次，获得的材料为B；
所述真空干燥：将所获得的材料B,放入真空干燥箱内，进行真空干燥，所述真空干燥过程中，真空干燥箱的温度保持在90℃±2℃的范围内，干燥持续时间为12h,真空干燥后随真空干燥箱冷却到室温，获得最终的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料。
2.根据权利要求1所述的一种Mn-FeOCl材料制备方法，其特征在于所述精确称重四水合氯化锰和六水合氯化铁，按照四水合氯化锰和六水合氯化铁重量比在1:13.6～1:4.5的范围内，研磨混合后，要确保研磨混合后混合物的水溶液中的Mn离子与Fe离子的摩尔比在1:10～3:10的范围内。
3.根据权利要求1所述的一种Mn-FeOCl材料制备方法，其特征在于所述四水合氯化锰和六水合氯化铁，都由南京化学试剂股份有限公司生产。
4.根据权利要求1所述的一种Mn-FeOCl材料制备方法，其特征在于所述获得最终的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料,该锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料在催化双氧水，降解水中染料污染物孔雀石绿的使用方法，其具体步骤为：
1)调节待降解废水染料溶液的PH值：将精确称重后的孔雀石绿溶于水中，按照孔雀石绿在水中浓度为25mg/L～200mg/L范围，配制待降解处理的孔雀石绿溶液或直接量取孔雀石绿浓度为25mg/L～200mg/L染料废水溶液，用质量分数不大于5％稀盐酸作为PH值调节剂，调节待降解处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液的PH在3～7的范围内，得到待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液；
2)搅拌混合暗反应：向1)所得待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液中，按照0.3g/L～1.0g/L的投加量，投加入锰掺杂氧基氯化铁材料Mn-FeOCl，与待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液搅拌30min充分混合，并进行确保没有光线照射到此混合溶液上的暗反应，所述暗反应为没有光线照射条件下的吸附反应；
3)可见光照射：在投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的待处理的孔雀石绿溶液或染料废水溶液中，加入双氧水溶液，双氧水的投加量按照：保证投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料的待处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液中，加入双氧水的浓度在3～10mol/L范围内，将此混合溶液放到可见光发生装置的照射范围内，进行可见光照射60min，此过程中锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料催化双氧水，降解溶液中含有的孔雀石绿物质或染料废水溶液中含有的孔雀石绿物质，所述可见光发生装置为包含有紫外光滤波片300W的氙气灯；
4)分析滤液：每隔20min，用吸液管吸取50ml，可见光照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，过滤出该吸取混合液中含有的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，分析该吸取的混合液是否达到完全褪色呈无色状态；
5)过滤分离：如果4)中分析该吸取的混合液，已达到完全褪色呈无色状态，则关闭可见光发生装置，停止使用可见光发生装置发出的可见光，照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，将反应后溶液进行过滤分离；如果4)中分析该吸取的混合液，未达到完全褪色呈无色状态，则继续使用可见光发生装置发出的可见光，照射已投加入锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料和双氧水溶液，正在处理的孔雀石绿溶液或染料废水混合液，直至分析该吸取的混合液达到完全褪色呈无色状态，将反应后溶液进行过滤分离；
6)干燥再生重复利用：收集从4)中过滤出的该吸取混合液中含有的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，以及5)中反应后从溶液中过滤分离出的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，将这些残留的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，用去离子水清洗两遍后，再用质量浓度为75％的乙醇清洗一次后，将清洗后的残留锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料固体，放入真空干燥箱内，进行真空干燥，所述真空干燥过程中，真空干燥箱的温度保持在90℃±2℃的范围内，干燥持续时间为12h,真空干燥后随真空干燥箱冷却到室温，获得再生的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料，以备后续重复利用，所述再生的锰掺杂氧基氯化铁Mn-FeOCl材料重复利用的次数为五次。
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