CN113413913A - 一种石墨烯光催化剂的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯光催化剂的制备方法、产品及应用,属于光催化剂技术领域,所述制备方法包括以下步骤:将氧化石墨烯加入水中并分散,得到氧化石墨烯分散液;向氧化石墨烯分散液中加入蒽醌‑2‑磺酸钠得到复合溶液,之后加热,得到水凝胶,然后洗涤、冷冻干燥即可;本发明制备得到的光催化剂具有较大的比表面积和孔径,能够富集水中的微污染物,同时具有较快的电子转移速率和良好的太阳光吸收性能,对高盐水体中的微污染物有非常好的净化效果,尤其是对磺胺嘧啶的去除率可达到99%,在高盐水体净化等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域,具体涉及一种石墨烯光催化剂的制备方法、产品及应用。
背景技术
随着经济的快速发展以及人类对自身健康的重视,药物和个人护理品(PPCPs)被广泛使用,这些化合物无法被动物和人体完全吸收,经常随粪便及尿液排出体外,导致水体中存在多种微污染物,如抗生素、镇定剂、类固醇和内分泌干扰物等。其中抗生素的滥用是一个严峻的问题,抗生素会产生耐药菌,威胁生态系统和人体的健康。如何高效去除水体中的抗生素是近年来的科学热点问题,目前,去除抗生素的方法主要有生物法、化学氧化、物理吸附和高级氧化法。传统的生物和物化方法存在反应条件苛刻、成本高,容易产生二次污染的缺点。
光催化技术能够利用太阳能这一可再生能源,通过光催化材料表面产生活性物种高效降解污染物,光催化技术已成为应对环境污染的廉价、环保、高效技术。光催化的实际应用主要取决于光催化材料的性能,理想的光催化材料应该具有低成本、无毒、原料丰富、效率高、稳定性强、易分离可回收等优点。目前研究广泛的光催化材料主要有金属基半导体(TiO2、ZnO、CdS等),硫化物,贵金属基等离子体材料(Au、Ag)和金属有机配合物等。但由于光催化材料的量子效率低、太阳能利用不足等原因,大部分光催化材料仍需改进。因此,亟需开发低成本、高活性的光活性材料,以进一步提高光催化去除污染物的能力。
蒽醌-2-磺酸钠(AQ2S)是一种常见的光敏剂,具有良好的光化学活性,并且成本低廉、化学性质稳定,能够在太阳光照下在氯离子浓度高的水体中产生活性氯自由基和活性氧物种,但其水溶性和较低的量子产率限制了它在实际中的应用,如何将其通过非均相应用在水体中,并提高AQ2S活性,是研究者们关注的重点。石墨烯具有超高的比表面积、电子传输能力强,氧化石墨烯(GO)作为制备复合材料的前驱体,经过水热法还原可以去除GO表面大量的含氧官能团,形成还原氧化石墨烯(rGO),与GO相比,提高了比表面积,导电性上升且不溶于水,能够负载功能化的有机物。但是目前尚未发现以蒽醌-2-磺酸钠与氧化石墨烯为原料制备用于降解废水中的微污染物的光催化剂的相关报道。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题,本发明提供了一种石墨烯光催化剂的制备方法、产品及应用,将均相光催化剂进行异相光催化应用,以高效降解去除废水中的微污染物。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
本发明提供了一种石墨烯光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将氧化石墨烯加入水中并分散,得到氧化石墨烯分散液;
S2:向步骤S1得到的氧化石墨烯分散液中加入蒽醌-2-磺酸钠得到复合溶液;
S3:将步骤S2得到的复合溶液加热,得到水凝胶;
S4:将步骤S3得到的水凝胶洗涤、冷冻干燥后即得所述石墨烯光催化剂。
优选的,步骤S1中所述氧化石墨烯与水的质量体积比为(1~5mg)∶1mL。
优选的,步骤S1中所述分散为超声分散,时间为30~150min。
优选的,步骤S2中所述加入蒽醌-2-磺酸钠后还包括磁力搅拌的操作。
优选的,所述蒽醌-2-磺酸钠与氧化石墨烯的质量比为(0.01~0.1)∶1。
优选的,步骤S3中所述加热温度为120~200℃,时间为10~20h。
优选的,步骤S4中所述冷冻干燥的温度为-50℃,时间为24h。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的石墨烯光催化剂。
本发明还提供了上述石墨烯光催化剂在废水处理中的应用。
优选的,所述石墨烯光催化剂用于在光照条件下去除含氯离子废水中的微污染物。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明制备得到的光催化剂具有较大的比表面积和孔径,能够富集水中的微污染物,同时具有较快的电子转移速率和良好的太阳光吸收性能,有利于提高其光催化降解污染物的性能。
本发明的光催化剂对高盐水体中的微污染物有非常好的净化效果,尤其是对磺胺嘧啶的去除率可达到99%。
本发明通过π-π相互作用将蒽醌-2-磺酸钠(AQ2S)负载到石墨烯上,在太阳光和氯离子存在的条件下,石墨烯可以有效转移AQ2S产生的活化电子,促使氯离子和氧分子向活性氯和活性氧物种快速转化,提高了AQ2S@rGO产生自由基的水平,从而提高其光催化降解污染物性能,使其在高盐水体净化等领域具有很好的应用前景。
本发明采用简单的一步水热法制备出多孔的蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯气凝胶光催化材料,反应条件简单,易于回收和重复利用,方便大规模生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的AQ2S@rGO表面扫描电镜图;
图2为rGO和实施例1制备得到的AQ2S@rGO的傅里叶变换红外光谱图;
图3为GO和实施例1制备的AQ2S@rGO的X射线衍射图;
图4为AQ2S和实施例1制备的AQ2S@rGO的紫外-可见吸收光谱图;
图5为AQ2S和实施例1制备的AQ2S@rGO的电化学阻抗谱图;
图6为不同浓度的实施例1制备的AQ2S@rGO对磺胺嘧啶的降解率柱状图;
图7为实施例1制备的AQ2S@rGO在不同pH值下对磺胺嘧啶的降解率柱状图;
图8为实施例1制备的AQ2S@rGO在不同氯离子浓度下对磺胺嘧啶的降解率柱状图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。
另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
以下实施例中所采用的氧化石墨烯购自中国科学院成都有机化学有限公司,以下不再重复描述。
实施例1
蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯气凝胶光催化剂的制备,包括以下步骤:
将0.050g氧化石墨烯(GO)分散于25mL去离子水中,超声120min分散均匀,得到氧化石墨烯分散液;将0.0050g蒽醌-2-磺酸钠(AQ2S)加入到氧化石墨烯分散液中,然后磁力搅拌6h分散均匀,获得复合溶液;将复合溶液放入50mL不锈钢的水热反应釜中,180℃加热12h;对反应后生成的水凝胶用去离子水洗涤,在-50℃下冷冻干燥24h,即得蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯气凝胶光催化剂(AQ2S@rGO)。
实施例2
蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯气凝胶光催化剂的制备,步骤如下:
将0.50g GO分散于500mL去离子水中,超声100min分散均匀,得到氧化石墨烯分散液;将0.0050g AQ2S加入到氧化石墨烯分散液中,然后磁力搅拌6h分散均匀,得复合溶液;将复合溶液放入不锈钢的水热反应釜中,120℃加热15h;对反应后生成的水凝胶用去离子水洗涤,在-50℃下冷冻干燥24h,即得AQ2S@rGO。
实施例3
蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯气凝胶光催化剂的制备,包括以下步骤:
将0.250g GO分散于50mL去离子水中,超声150min分散均匀,得到氧化石墨烯分散液;将0.0050g AQ2S加入到氧化石墨烯分散液中,然后磁力搅拌6h分散均匀,得复合溶液;将复合溶液放入不锈钢的水热反应釜中,200℃加热10h;对反应后生成的水凝胶用去离子水洗涤,在-50℃下冷冻干燥24h,即得AQ2S@rGO。
对比例1
将0.050g GO分散于25mL去离子水中,超声120min分散均匀,得到氧化石墨烯分散液;将0.0050g AQ2S加入到氧化石墨烯分散液中,然后磁力搅拌6h分散均匀,获得复合溶液;对复合溶液用去离子水洗涤并在-50℃下冷冻干燥24h,即得蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯光催化剂。
对比例2
将0.050g氧化石墨烯(GO)分散于25mL去离子水中,超声120min分散均匀,得到氧化石墨烯分散液;将0.0050g蒽醌-2-磺酸钠(AQ2S)加入到氧化石墨烯分散液中,然后磁力搅拌6h分散均匀,获得复合溶液;将复合溶液放入50mL不锈钢的水热反应釜中,180℃加热12h;对反应后生成的水凝胶在60℃下真空干燥24小时,即得蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯光催化剂。
效果验证
1.采用扫描电镜对实施例1制备得到的AQ2S@rGO进行观察,所得扫描电镜图如图1所示。从图1中可以看出,AQ2S@rGO具有三维交联多孔结构,孔隙分布在亚微米到几微米之间。这说明AQ2S@rGO的合成过程中,AQ2S减少了石墨烯片层的堆积,形成了空间网络结构。经测定,实施例1制备得到的AQ2S@rGO的比表面积高达154.86m2g-1。
2.将0.050g氧化石墨烯(GO)分散于25mL去离子水中,超声120min分散均匀,得到氧化石墨烯分散液,将其放入不锈钢的水热反应釜中,180℃加热12h,之后洗涤,冷冻干燥得到还原氧化石墨烯(rGO),对rGO及实施例1制备得到的AQ2S@rGO进行红外光谱分析,得到的傅里叶变换红外光谱图如图2所示。从图2中可知,rGO和AQ2S@rGO均含有含氧官能团和芳香碳(1725cm-1,1567cm-1和1384cm-1),AQ2S@rGO在706cm-1、1221cm-1和1670cm-1处存在AQ2S的特征吸收峰,表明了rGO表面成功负载了AQ2S。
3.对氧化石墨烯(GO)及实施例1制备得到的AQ2S@rGO进行X射线衍射分析,得到的X射线衍射图如图3所示。从图3中可知:氧化石墨烯的在2θ=12.1°处有一个尖峰,对应(001)衍射面;复合溶液水热还原时,由于羰基、羰基、环氧基等含氧官能团的去除,AQ2S@rGO材料12.1°处的峰几乎消失,出现了24.4°衍射峰(对应(002)衍射晶面)。GO的层间距为0.730nm,AQ2S@rGO的层间距为0.358nm,说明水热过程后,石墨烯片上的sp2石墨网络结构得到了部分恢复,AQ2S的加入并没有对石墨烯的结构造成破坏。
4.对单独的AQ2S和实施例1制备得到的AQ2S@rGO进行紫外-可见吸收光谱分析,得到的紫外-可见吸收光谱图如图4示。从图4中可以看出,AQ2S具有从紫外到可见光的宽光响应范围,吸收带边为440nm,AQ2S@rGO从紫外光到近红外光区表现出宽光谱的光吸收。多孔石墨烯通道和AQ2S通过材料空间网络内的多次内部吸收、反射和散射以及AQ2S的光激发共同捕获入射光子。
5.对单独的AQ2S和实施例1制备得到的AQ2S@rGO的电化学阻抗进行测试,得到的电化学阻抗谱图如图5示。弧半径越小,电荷转移的阻力越小,从图5中可以看出,与AQ2S相比,AQ2S@rGO的弧半径更短,这说明AQ2S@rGO的界面电荷转移更快,说明石墨烯(具有优良的导电性)促进了光生载流子的迁移。
6.对实施例1~3制备得到的AQ2S@rGO及对比例1~2制备得到的蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯光催化剂进行光催化降解试验,以磺胺嘧啶作为微污染物,具体测试方法为:
采用模拟太阳能光催化降解磺胺嘧啶(SDZ),将10mg实施例1~3制备得到的AQ2S@rGO及对比例1~2制备得到的蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯光催化剂分别均匀悬浮在盛有100mL的SDZ溶液(SDZ浓度为10mg/L,pH=7,溶液中同时含有NaCl,NaCl浓度为0.5mol/L)的250mL的烧杯中。将混合后的悬浮液在黑暗中用磁力搅拌器搅拌30min,确保悬浮液在光照前达到吸附/解吸平衡。然后将混合溶液置于模拟太阳光源下。在不同辐照时间后,从烧杯中取1mL溶液,用0.22μm水系滤器过滤后,立即用20μL的Na2S2O3(1M)猝灭。在整个反应过程中,使用循环水浴保持温度在25±1℃。
在SDZ溶液中加入不同重量的光催化剂样品,研究光催化剂的浓度对SDZ的降解率的影响,图6为不同浓度的实施例1制备得到的AQ2S@rGO对磺胺嘧啶降解率的影响柱状图。从图6中看出,随着AQ2S@rGO浓度的增加(0.05g/L,0.1g/L,0.2g/L和0.3g/L),SDZ的去除率分别为90%、99%、95%和91%。在AQ2S@rGO浓度为0.1g/L时,光催化降解效率最高。增加催化剂用量,可以提供足够的活性位点,产生活性物种,进一步提高降解效率。但催化剂浓度进一步增加(0.2g/L或0.3g/L)时,SDZ的速率常数略有下降,这是因为悬浮的催化剂会影响光的吸收。
调节SDZ溶液的初始pH,研究不同pH下各光催化剂对磺胺嘧啶的降解率,图7为实施例1制备的AQ2S@rGO在不同pH值下对磺胺嘧啶降解率的影响柱状图。从图7中看出,在太阳光照下,在初始pH为2、3、5、7、9和11时,AQ2S@rGO对SDZ的去除率分别达到48.2%、90.2%、92.1%、99%、83.0%和41.5%。该光催化体系具有广泛的pH范围。但在强酸性(pH=2)或强碱性(pH=11)条件下,SDZ的去除性能下降。这可能是由于不同pH值下活性物质形态、SDZ的pKa和AQ2S@rGO的等电点(pHPZC)的影响。SDZ的解离常数(pKa1和pKa2)分别为2.10和6.28。通过Zeta电位分析,确定AQ2S@rGO的pHPZC值为2.23。在强酸和强碱条件下,SDZ与催化剂之间的静电排斥作用抑制了磺胺嘧啶的降解。
调节SDZ溶液中NaCl的浓度,研究不同氯离子浓度下各光催化剂对磺胺嘧啶的降解率,图8为实施例1制备的AQ2S@rGO光催化剂在不同氯离子浓度下对磺胺嘧啶降解率的影响柱状图。从图8中看出,随着氯离子浓度的增加(0M、0.05M、0.1M、0.2M、0.4M和0.5M),SDZ的去除率显著提高。其中,SDZ去除率从0M时的22.8%提高到0.5M时的99%,由此可以看出,废水中充足的氯离子有利于光催化剂更加高效地催化去除SDZ,这是由于,氯离子浓度增加,光激发的AQ2S与氯离子形成激基复合物,产生活性氯和活性氧物种,光催化降解高盐水体中污染物的去除率取决于自由基的形态、浓度和自猝灭。当氯离子浓度从0.5M进一步增加到1M时,SDZ去除率提高的幅度不大,这可能是因为活性物种的生成受到光催化材料有限的激发态光敏剂的限制。
按照上述相同方法测试实施例2~3及对比例1~2制备得到的光催化剂对SDZ的降解效果,所得的光催化剂浓度、pH及氯离子浓度对SDZ降解率的影响规律与上述相同,即当光催化剂的浓度为0.1g/L、SDZ溶液的初始pH为7,氯离子浓度为0.5M时,催化剂对SDZ的降解率最高,具体如表1所示:
表1
由以上结果可知,本发明制备的蒽醌-2-磺酸钠/石墨烯气凝胶光催化剂对磺胺嘧啶具备高效光催化氧化性能。并且该复合材料具有良好的电荷分离特性和对太阳光的吸收特性,因此可通过光催化氧化法净化溶液中其它的有机物,在降低高盐废水中有机污染物的污染方面具有良好应用前景和意义。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将氧化石墨烯加入水中并分散,得到氧化石墨烯分散液;
S2:向步骤S1得到的氧化石墨烯分散液中加入蒽醌-2-磺酸钠得到复合溶液;
S3:将步骤S2得到的复合溶液加热,得到水凝胶;
S4:将步骤S3得到的水凝胶洗涤、冷冻干燥后即得所述石墨烯光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述氧化石墨烯与水的质量体积比为(1~5mg)∶1mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述分散为超声分散,时间为30~150min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述加入蒽醌-2-磺酸钠后还包括磁力搅拌的操作。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述蒽醌-2-磺酸钠与氧化石墨烯的质量比为(0.01~0.1)∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述加热温度为120~200℃,时间为10~20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中所述冷冻干燥的温度为-50℃,时间为24h。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的石墨烯光催化剂。
9.一种如权利要求8所述的石墨烯光催化剂在废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述石墨烯光催化剂用于在光照条件下去除含氯离子废水中的微污染物。
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