CN105363495A - 一种两亲性纳米TiO2粉末催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两亲性纳米TiO₂粉末催化剂及其制备方法和使用方法，属于催化剂制备及应用技术领域。本发明首先采用液相浸渍改性TiO₂，引入两种表面修饰物质使改性后的TiO₂接触角为75-85°，具有两亲性表面；然后将两亲性催化剂粉体超声分散于高浓度有机废水中，使其更有利于形成稳定的Pickering乳液，在模拟太阳光照下进行光催化降解高浓度有机废水，以达到处理废水的目的；本发明既实用又操作方便，在较低的处理费用基础上达到废水的高效降解，降解率可达99%。

Description

一种两亲性纳米TiO2粉末催化剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及一种两亲性纳米TiO₂粉末催化剂及其制备方法和使用方法，属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

有机污染物，特别是芳香族类污染物在水中溶解度很小，因而高浓度污染物通常是以油膜的形式浮在水面或沉入水底，对水体生物危害极大，并可能流入食物链威胁人类健康，具有危害大、残留时间长、难以降解等特点。在已报道的诸多处理方法中，物理法耗时长且成本高，高级氧化技术具有廉价高效、矿化程度高、无二次污染等特点，特别是采用TiO₂光催化技术，可直接利用太阳能，是发展的热点。但目前制约其工业实施的主要问题是TiO₂表面强的亲水性使之易分散于水中，导致光催化剂与有机物接触不充分，传质受限，造成光催化降解效率降低。

Pickering乳液是胶体尺寸的固体颗粒代替传统的乳化剂所形成的乳液，在这种体系中，固体粒子将油相完全包裹，粉体与有机物的接触面积大。但构建稳定的Pickering乳液的前提是制备能够被油水两相部分润湿的纳米粉体，大多数光催化剂由于表面具有很多强亲水性羟基，不能满足制备稳定Pickering乳液的需求。

将催化剂表面进行修饰后，可以具备适宜的亲水亲油性，从而形成稳定的Pickering乳液体系，Pickering乳液体系属微观界面催化体系，具有传质面积大、传热效率高、产物易分离等特点，被称作“微反应器”，是非常理想的化学反应场所。

文献1“TiO₂modifiedbysalicylicacidasaphotocatalystforthedegradationofmonochlorobenzeneviaPickeringemulsionway.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry251(2013)10-17.”公开了一种利用水杨酸改性二氧化钛并制备Pickering乳液降解氯苯的方法，降解效率有了较大提升，但经水杨酸改性后的二氧化钛粉体接触角为40°，说明其表面仍有较强的亲水性，油水体系的稳定性欠佳，存放10h即有明显的分层现象（文献1指出，接触角为90°的粉体所形成的Pickering乳液稳定性最好）。

中国专利CN101704529A报道了一种两亲性纳米二氧化硅粉体的制备方法以及采用该粉体制备Pickering乳液的方法，所用改性剂为长链硅烷偶联剂，制备出的两亲性二氧化硅粉体其接触角为90o左右，形成了较为稳定的Pickering乳液。但长链偶联剂对光催化剂的催化效果具有一定的掩蔽作用，且在光照下易发生自降解，导致讲解效率低且催化剂不能重复利用。

中国专利CN102897888A报道了一种处理高浓度有机废水的工艺，该发明采用钛酸酯对碳酸钙进行表面改性，用改性后的碳酸钙颗粒作为稳定剂在含有高浓度苯乙烯废水中形成Pickering乳液，再离心分离出苯乙烯。该专利对碳酸钙改性的目的是形成稳定的Pickering乳液，有利于苯乙烯的分离，但并不涉及光催化降解过程。

中国专利CN104016361A通过硅烷偶联剂先在纳米颗粒表面进行环氧基改性，然后利用己二胺和环氧反应进一步引入氨基，最后加入适量盐酸中和，形成一种新型的两亲性纳米颗粒，该方法可以制备出稳定的Pickering乳液，但此专利涉及多个步骤，耗时较长，操作难度较大，且未涉及光催化反应及应用。

发明内容

本发明旨在提供一种两亲性纳米TiO₂粉末催化剂及其制备方法和使用方法。为了改善光催化剂TiO₂的强亲水性，提高其在油-水界面的吸附能力，本发明首先采用液相浸渍改性TiO₂，引入两种表面修饰物质使改性后的TiO₂接触角为75-85°，具有两亲性表面，然后将两亲性催化剂粉体超声分散于高浓度有机废水中，使其更有利于形成稳定的Pickering乳液，在模拟太阳光照下进行光催化降解高浓度有机废水，以达到处理废水的目的；本发明既实用又操作方便，在较低的处理费用基础上达到废水的高效降解，降解率可达99%。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种两亲性纳米TiO₂粉末催化剂，由下列重量百分比的组分：

纳米TiO₂：100份；

表面改性剂A：0.5~2.5份；

表面改性剂B：3.0~5.5份；

制备而成，粉体接触角为75-85°；

所述改性剂A为水杨酸或磺基水杨酸，改性剂B为L-精氨酸或L-天冬氨酸。

本发明提供了上述两亲性纳米TiO₂粉末催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5~1.5g改性剂A（水杨酸或磺基水杨酸）溶解于10~60mL乙醇，0.5~1.5g改性剂B（L-精氨酸或L-天冬氨酸）溶解于5~40mL水中，然后将两种溶液混合，再将1~10g纳米TiO₂加入上述混合溶液中，在15~25℃条件下，超声反应10~120min，超声频率20-50Hz，功率950W-1250W，之后静置12~36h，真空过滤，用乙醇洗涤2~6次以除去表面的游离酸，冷冻干燥24~48h，得到两亲性纳米TiO₂粉末催化剂。

本发明提供了上述两亲性改性TiO₂粉末催化剂构筑Pickering乳液用于光催化降解高浓度有机废水的方法，利用两亲性纳米二氧化钛颗粒作为稳定剂在含有有机污染物的废水中形成Pickering乳液，再在模拟太阳光光照下降解有机污染物，以处理有机废水。

其具体实施方案如下：

(a)取两亲性TiO₂粉末，按粉体∶水=1∶20~1∶30的质量比配置悬浮液，超声分散30~40min，超声频率20-50Hz，功率950W-1250W，再按模拟有机污染物∶水=1∶20~1∶30的体积比向其中加入模拟有机污染物，经转速为18000~24000r/min的高速分散仪剪切乳化2-10min，得到水包油型Pickering乳液；

模拟有机污染物是苯、甲苯、氯苯、硝基苯中的一种或几种；

(b)将水包油型Pickering乳液置于光反应器中，反应器用铝箔包裹，并采用循环水冷却。乳液置于模拟太阳光下(200~500W可见卤灯)，反应为1~5h，即可完全降解废水。

本发明的有益效果：

（1）本发明首先采用液相浸渍改性，避免了传统法所使用的研磨、煅烧等手段造成的粉体团聚加剧现象；

（2）采用含有亲水链和亲油链的两种小分子物质同时改性，避免了改性物脱落和自降解，使得催化剂具有类似嵌段共聚物性质；

（3）采用超声分散粉体和高速分散仪方式制得的乳液分散性较好，稳定性高；形成的Pickeing乳液界面催化体系固液界面接触面积大，传质、传热效率高，有利于降解反应的进行。

（4）既实用又操作方便，在较低的处理费用基础上达到废水的高效降解，降解率可达99%。

附图说明

图1是实施例1，2，3（分别对应a、b、c）所使用TiO₂粉末的激光粒度仪检测对比图。

图2是实施例1，2，3（分别对应a、b、c）所使用TiO₂粉末的傅立叶红外光谱图。

图3是实施例2所制备Pickering乳液显微镜照片。

图4是实施例3所制备Pickering乳液显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

采用未改性的纳米TiO₂对模拟有机废水进行处理：

取Degussa公司P25型纳米TiO₂1g，接触角大小为13°，图1（a）和图2（a）分别给出了粉体在水中的粒度分布和傅立叶红外光谱，粉体在水中的平均粒径为107.2nm，多分散指数为1.78。按粉体∶水=1∶20的质量比配置悬浮液，超声分散35min，超声频率20Hz，功率950W，再按硝基苯∶水=1∶20的体积比向其中加入有机污染物，经转速为18000r/min的高速分散仪剪切乳化3min，得到共混体系。

将水包油型废水乳液置于模拟太阳光下(300W可见卤灯)，反应3h，废水降解率为32%。

实施例2：

采用水杨酸改性的纳米TiO₂对模拟有机废水进行处理：

将0.75g水杨酸溶解于30mL乙醇，再将1.5gDegussa公司P25纳米TiO₂加入上述混合溶液中，在25℃条件下，超声反应10min，超声频率20Hz，功率950W，之后静置24h，真空过滤，用乙醇洗涤3次以除去表面的游离酸，冷冻干燥48h，得到改性的纳米TiO₂粉末，测试图1（b）显示粉体在水中的平均粒径为64nm，多分散指数为0.875。图2（b）红外光谱中出现的苯环的伸缩振动峰（1683和1464cm^-1）和酯基特征峰（1713cm^-1）证实了改性成功。

取改性TiO₂粉末，按粉体∶水=1∶20的质量比配置悬浮液，超声分散30min，超声频率20Hz，功率950W，再按硝基苯∶水=1∶25的体积比向其中加入有机污染物，经转速为18000r/min的高速分散仪剪切乳化3min，得到水包油型废水乳液，显微照片如图3所示。

将水包油型废水乳液置于模拟太阳光下(300W可见卤灯)，反应3h，废水降解率为60%。

实施例3：

采用本发明方法改性的纳米TiO₂对模拟有机废水进行处理：

将0.5g水杨酸溶解于10mL乙醇，0.5g精氨酸溶解于5mL水中，然后将两种溶液混合，再将2gDegussa公司P25纳米TiO₂加入上述混合溶液中，在15℃条件下，超声反应10min，超声频率20Hz，功率950W，之后静置12h，真空过滤，用乙醇洗涤3次以除去表面的游离酸，冷冻干燥48h，得到水杨酸和精氨酸改性的两亲性纳米TiO₂粉末，粉体接触角为75°。图1（c）显示粉体在水中的平均粒径为36nm，多分散指数为0.425。图2（c）红外光谱中出现的苯环的伸缩振动峰（1683和1464cm^-1）、酯基特征峰（1713cm^-1）、-NH₂特征峰（3074和3099cm^-1）证实了改性的成功。

取两亲性TiO₂粉末，按粉体∶水=1：20的质量比配置悬浮液，超声分散30min，超声频率20Hz，功率950W，再按硝基苯∶水=1∶20的体积比向其中加入模拟有机污染物，经转速为18000r/min的高速分散仪剪切乳化2min，得到水包油型废水乳液，显微照片如图4所示。

将水包油型废水乳液置于模拟太阳光下(200W可见卤灯)，反应1h，废水降解率为83%。

实施例4：

采用本发明方法改性的纳米TiO₂对模拟有机废水进行处理：

将1.5g磺基水杨酸溶解于60mL乙醇，1.5g精氨酸溶解于40mL水中，然后将两种溶液混合，再将3gDegussa公司P25纳米TiO₂加入上述混合溶液中，在20℃条件下，超声反应50min，超声频率40Hz，功率1200W，之后静置24h，真空过滤，用乙醇洗涤4次以除去表面的游离酸，冷冻干燥48h，得到磺基水杨酸和精氨酸改性的两亲性纳米TiO₂粉末，粉体接触角为85°。

取两亲性TiO₂粉末，按粉体∶水=1：20的质量比配置悬浮液，超声分散30min，超声频率20Hz，功率1200W，再按硝基苯∶水=1∶30的体积比向其中加入模拟有机污染物，经转速为18000r/min的高速分散仪剪切乳化5min，得到水包油型废水乳液。

将水包油型废水乳液置于模拟太阳光下(300W可见卤灯)，反应3h，废水降解率为95%。

实施例5：

采用本发明方法改性的纳米TiO₂对模拟有机废水进行处理：

将1g磺基水杨酸溶解于30mL乙醇，1g天冬氨酸溶解于30mL水中，然后将两种溶液混合，再将10gDegussa公司P25纳米TiO₂加入上述混合溶液中，在25℃条件下，超声反应120min，超声频率50Hz，功率1250W，之后静置36h，真空过滤，用乙醇洗涤5次以除去表面的游离酸，冷冻干燥48h，得到磺基水杨酸和天冬氨酸改性的两亲性纳米TiO₂粉末，粉体接触角为82°。

取两亲性TiO₂粉末，按粉体∶水=1：30的质量比配置悬浮液，超声分散30min，超声频率50Hz，功率1250W，再按硝基苯∶水=1∶30的体积比向其中加入模拟有机污染物，经转速为24000r/min的高速分散仪剪切乳化10min，得到水包油型废水乳液。

将水包油型废水乳液置于模拟太阳光下(500W可见卤灯)，反应6h，废水降解率为99%。

实施例6：

采用本发明方法改性的纳米TiO₂对模拟有机废水进行处理：

将0.5g水杨酸溶解于10mL乙醇，0.5g精氨酸溶解于5mL水中，然后将两种溶液混合，再将2gDegussa公司P25纳米TiO₂加入上述混合溶液中，在15℃条件下，超声反应10min，超声频率20Hz，功率950W，之后静置12h，真空过滤，用乙醇洗涤3次以除去表面的游离酸，冷冻干燥48h，得到水杨酸和精氨酸改性的两亲性纳米TiO₂粉末，粉体接触角为75°。

取两亲性TiO₂粉末，按粉体∶水=1：20的质量比配置悬浮液，超声分散30min，超声频率20Hz，功率950W，再按氯苯∶水=1∶20的体积比向其中加入模拟有机污染物，经转速为18000r/min的高速分散仪剪切乳化2min，得到水包油型废水乳液。

将水包油型废水乳液置于模拟太阳光下(200W可见卤灯)，反应3h，废水降解率为99%。

Claims (6)

1.一种两亲性纳米TiO₂粉末催化剂，其特征在于：由下列重量百分比的组分：

纳米TiO₂：100份；

表面改性剂A：0.5~2.5份；

表面改性剂B：3.0~5.5份；

制备而成，粉体接触角为75-85°；

所述改性剂A为水杨酸或磺基水杨酸，改性剂B为L-精氨酸或L-天冬氨酸。

2.一种权利要求1所述的两亲性纳米TiO₂粉末催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将0.5~1.5g改性剂A溶解于10~60mL乙醇，0.5~1.5g改性剂B溶解于5~40mL水中，然后将两种溶液混合，再将1~10g纳米TiO₂加入上述混合溶液中，在15~25℃条件下，超声反应10~120min，超声频率20-50Hz，功率950-1250W，之后静置12~36h，真空过滤，用乙醇洗涤2~6次以除去表面的游离酸，冷冻干燥24~48h，得到两亲性纳米TiO₂粉末催化剂。

3.一种权利要求1所述的两亲性纳米TiO₂粉末催化剂的使用方法，其特征在于：利用两亲性纳米二氧化钛颗粒作为稳定剂在含有有机污染物的废水中形成Pickering乳液，再在模拟太阳光光照下处理有机废水。

4.根据权利要求3所述的两亲性纳米TiO₂粉末催化剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

(a)取两亲性TiO₂粉末，按粉体∶水=1∶20~1∶30的质量比配置悬浮液，超声分散30~40min，超声频率20-50Hz，功率950W-1250W；再按模拟有机污染物∶水=1∶20~1∶30的体积比向其中加入模拟有机污染物，经转速为18000~24000r/min的高速分散仪剪切乳化2-10min，得到水包油型Pickering乳液；

(b)将水包油型Pickering乳液置于光反应器中，在模拟太阳光下反应时间为1~5h进行光催化降解反应。

5.根据权利要求4所述的两亲性纳米TiO₂粉末催化剂的使用方法，其特征在于：所述模拟有机污染物是苯、甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的两亲性纳米TiO₂粉末催化剂的使用方法，其特征在于：所述模拟太阳光为可见卤灯，功率为200~500W。