CN109908890B

CN109908890B - 一种可见光纳米复合催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN109908890B
Application number: CN201910257953.9A
Authority: CN
Inventors: 刘书明; 徐熙焱; 吴雪
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: CN109908890A

Abstract

本发明公开了一种可见光纳米复合催化剂及其制备和应用，所述催化剂由WO₃和纳米γ相氧化铝组成，其制备方法为：以纳米γ相氧化铝为载体，钨酸盐为活性组分通过浸渍、烘干、煅烧等步骤，负载于纳米γ相氧化铝载体上。能够在功率为300W‑500W可见光源作用下催化氧化去除再生饮用水中有机污染物，无需外源氧化剂投加；所述催化剂的用量为0.3g/L‑1.0g/L，处理方法经济、清洁、节能，有机污染物处理迅速、降解彻底，同时催化剂的制备工艺简单，成本低廉，能够对含有有机污染物的再生水进行有效处理，更好地满足我国与世界一些缺水地区对于高品质再生饮用水的迫切需求。

Description

一种可见光纳米复合催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及饮用水深度处理领域，为一种可见光纳米复合催化剂及其制备和应用。尤其涉及一种可见光纳米复合催化剂去除再生饮用水中有机污染物的方法。

背景技术

极度干旱地区的水资源严重缺乏，迫切需要再生饮用水处理新技术的开发。传统的再生水深度处理技术能够有效去除生活污水中对人体有害的易于微生物降解的污染物、无机污染物以及一部分微量污染物，而近年来被广泛应用到微滤技术和反渗透技术，能够进一步有效的去除水中的细菌、胶体甚至盐分。然而，即便是反渗透技术，也无法有效去除一些微量有机污染物，如二恶烷。二恶烷广泛存在于城市污水中，其致癌潜力已被证实。因此，迫切需要进行再生饮用水处理新技术的开发，以更为有效地去除再生水中的有机污染物质，从而提供安全的再生饮用水，这对解决我国与世界极度干旱地区的水资源短缺问题具有重要意义。

高级氧化法(Advanced Oxidation Processes,AOPs)通过向处理体系中加入氧化剂，在一定的催化条件下，产生羟基自由基(HO^·)等活性物质，导致水中有机污染物的降解，该方法已被用于再生水的深度处理。然而，氧化剂的投加导致这类方法具有处理成本高，且有外源物质加入的缺点。光催化法(Photocatalysis)是一类近年来发展迅速的高级氧化法，该方法是在紫外光或可见光光能的作用下，通过向处理体系中投加光催化剂(Photocatalysts)，利用光能激发催化剂表面电子，产生相应的空穴，进而与水或水中的溶解氧作用，产生活性自由基以导致有机污染物的降解，因此这类方法避免了外源氧化剂的投加。然而，传统的光催化剂(如TiO₂)由于禁带较宽，通常只能利用在太阳光中仅占约5％的紫外线波段能量而无法利用可见光能，这在造成光能极大浪费的同时，也导致传统光催化法的处理效率低。因此，开发一种催化剂制备工艺简易，活性组分负载牢固，且处理操作简单易行，处理效率高的去除再生饮用水中有机污染物的可见光催化处理方法，以克服现有技术不足，是本领域的一个亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题克服现有技术的不足，本发明提供了一种可见光纳米复合催化剂及其制备和应用，其制备工艺简易、活性组分负载牢固且处理操作简单易行，处理效率高；是一种新颖的可见光纳米复合催化剂去除再生饮用水中有机污染物的方法。

国际卫生组织(WHO)定义再生饮用水为：以经处理的使用过的水(再生水)为水源的饮用水。

为了达到本发明目的，本发明提供了一种可见光纳米复合催化剂，其中，所述可见光纳米复合催化剂以纳米γ相氧化铝为载体；以WO₃为活性组分；所述纳米γ相氧化铝的粒径小于或等于20nm。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂中，所述催化剂负载量为3wt.％-7wt.％。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂中，所述可见光纳米复合催化剂通过下列步骤制得：1)制备钨酸盐的溶液；2)将步骤1)中的钨酸盐溶液滴加到的纳米γ相氧化铝进行浸渍，得到负载有钨酸盐的含水纳米γ相氧化铝；3)将步骤2)中得到的纳米γ相氧化铝进行烘干，得到负载有钨酸盐的干燥纳米γ相氧化铝；4)将步骤3)中得到的干燥的纳米氧化铝进行煅烧，得到γ相氧化铝负载WO₃的可见光纳米复合催化剂。

另一方面，本发明还提供了所述可见光纳米复合催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)制备钨酸盐的水溶液；

2)将步骤1)中的钨酸盐水溶液滴加到的纳米γ相氧化铝进行浸渍，得到负载有钨酸盐的含水纳米γ相氧化铝；

3)将步骤2)中得到的纳米γ相氧化铝进行烘干，得到负载有钨酸盐的干燥纳米γ相氧化铝；

4)将步骤3)中得到的干燥纳米γ相氧化铝进行煅烧，得到γ相氧化铝负载WO₃的可见光纳米复合催化剂。

可选地，所述可见光纳米复合催化剂的制备方法由上述步骤组成。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂的制备方法中，步骤1)中的钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾和偏钨酸铵中的一种或多种。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂的制备方法中，步骤2)所述干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为8h-12h；

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂的制备方法中，步骤3)中所述煅烧温度为350℃-500℃，煅烧时间为6h-9h。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂的制备方法中，钨酸盐与纳米γ相氧化铝的质量比为3-10:95。此处的质量比并非钨酸盐水合物与纳米γ相氧化铝的质量比。

另一方面，本发明还提供了所述可见光纳米复合催化剂催化氧化水中有机污染物的应用，其中，包括以下步骤，将所述可见光纳米符合催化剂加入到水中，在可见光源的作用下，对有机污染物进行催化氧化处理，处理后固液分离，获得去除有机污染物的水；所述催化剂在催化有机污染物后无钨元素析出。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂催化氧化水中有机污染物的应用中，所述可见光纳米符合催化剂的用量为0.3g/L-1.0g/L。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂催化氧化水中有机污染物的应用中，所述光源功率为300-500W。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂催化氧化水中有机污染物的应用中，所述水为再生饮用水。

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂催化氧化水中有机污染物的应用中，所述水中TOC的初始浓度为10mg/L-100mg/L；

在本发明提供的可见光纳米复合催化剂催化氧化水中有机污染物的应用中，搅拌转速为150rpm-200rpm。

本发明提供可见光纳米符合催化剂的反应体系是开放的，空气中的氧气可以源源不断的进入体系，促进反应的进行。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：

本发明提供了一种可见光纳米复合催化剂去除再生饮用水中有机污染物的方法，利用所制备的新型可见光纳米复合催化剂实现对可见光能更加高效利用，同时，反应条件温和，处理操作简易，处理效率高，处理耗时短。

本发明开发了可见光纳米复合催化剂，该催化剂通过浸渍、烘干、煅烧等简单步骤将活性组分负载于载体上，制备工艺简易；

本发明开发了可见光纳米复合催化剂，该催化剂以常见市售试剂Na₂WO₄为活性组分来源，以市售γ相氧化铝为载体，原材料易于获得、价格低廉。

发明开发了可见光纳米复合催化剂，该催化剂能够利用可见光能产生活性自由基而无需外源氧化剂投加，能进一步降低成本，且清洁、节能。

本发明开发的可见光纳米复合催化剂催化氧化去除再生饮用水中有机污染物的方法，以纳米γ相氧化铝为载体，制备新型可见光纳米复合催化剂，活性组分在载体上负载牢固，处理后无钨元素析出，具有显著的环境效益和广阔的市场前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为X射线光电子能谱分析钨元素4f轨道结合能对应峰图，由图1的钨元素4f轨道结合能对应峰可知，钨元素被有效固定于载体上。

图2为可见光纳米复合催化剂重复使用效果统计图。

图3为实施例以及对比例制得的可见光纳米复合催化剂TOC去除率与钨酸根浓度统计图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明具体实施方式中，提供了一种可见光纳米复合催化剂，其中，所述可见光纳米复合催化剂以纳米γ相氧化铝为载体；以WO₃为活性组分；所述纳米γ相氧化铝的粒径小于或等于20nm。

以下实施例中所采用材料与仪器均为市售。

实施例1：

本实施例的可见光纳米复合催化剂，是以粒径为20nm的纳米γ相氧化铝为载体，以WO₃为活性组分。

本实施例的可见光纳米复合催化剂的制备步骤如下：

(1)将Na₂WO₄·2H₂O用去离子水进行分散制成66g/L的溶液；

(2)将步骤(1)中制备得到的溶液，按照Na₂WO₄·2H₂O:纳米γ相氧化铝＝10:90的质量比，逐滴且均匀地加入到纳米γ相氧化铝进行浸渍，得到含水纳米γ相氧化铝负载Na₂WO₄催化剂；

(3)将步骤(2)中经浸渍的催化剂置于烘干箱中，在60℃温度下进行烘干12h，得到干燥纳米γ相氧化铝负载Na₂WO₄纳米催化剂；

(4)将步骤(3)中经烘干的催化剂置于马弗炉中，在350℃温度下进行煅烧6h，得到纳米γ相氧化铝负载WO₃纳米催化剂。

由图1的钨元素4f轨道结合能对应峰可知，钨元素被有效固定于载体上。

表1：X射线荧光光谱分析本实施例的可见光纳米复合催化剂含有的化合物种类及其质量百分数

化合物	质量百分数(％)	标准差
			Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	94.15	0.12
WO<sub>3</sub>	4.73	0.11
			其他	1.12	-

此处的其他物质为不可避免的杂质，包括1.制备过程中可能加入的杂质，2.X射线荧光光谱分析过程中可能加入的其他物质。

由图1可知，活性组分WO₃很好的负载于纳米γ相氧化铝上。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧温度为450℃，各组分及其用量以及其余制备过程与实施例1相同。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧温度为500℃，各组分及其用量以及其余制备过程与实施例1相同。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧时间为7h，各组分及其用量以及其余制备过程与实施例1相同。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧时间为9h，各组分及其用量以及其余制备过程与实施例1相同。

实施例6：

实施例6与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的活性组分负载量为3wt.％，制备过程与实施例1相同。

实施例7：

实施例7与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的活性组分负载量为5wt.％，制备过程与实施例1相同。

实施例8：

实施例8与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的活性组分负载量为7wt.％，制备过程与实施例1相同。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂的活性组分负载量为15wt.％，制备过程与实施例1相同。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于：可见光复合纳米催化剂使用粒径为100μm的γ相氧化铝，制备过程与实施例1相同。

实验例1

使用实施例1中制备的可见光纳米复合催化剂催化氧化去除再生饮用水中有机污染物，以再生水中常见有机污染物二恶烷和N-二甲基亚硝胺为模型污染物，包括步骤如下：

(1)向50mL的TOC为20mg/L的二恶烷水溶液中加入0.3g/L，0.5g/L和1.0g/L的可见光纳米复合催化剂；

(2)打开功率为500W的可见光源开始反应，同时用磁力搅拌，搅拌转速为150rpm，处理时间为4h；

(3)处理后进行离心固液分离，上清液可排出，分离后催化剂经去离子水清洗、烘干后，可进行再次利用。

表2：实施例1的可见光纳米复合催化剂去除再生饮用水中有机污染物的方法反应4h后，有机污染物二恶烷的TOC值及去除率

催化剂用量(g/L)	0.3	0.5	1.0
				二恶烷的TOC值(mg/L)	8.2	7.5	7.7
TOC的去除率(％)	73.5	75.7	75.1

由表2可知，本发明的可见光纳米复合催化剂去除再生饮用水中有机污染物的方法能够有效导致有机污染物二恶烷的降解和矿化。使用0.3～1.0g/L催化剂，经4h反应TOC去除率均可达到73％以上。

实验例2：

按照实验例1的操作步骤，对本发明的可见光纳米复合催化剂进行重复利用。取实验例1反应后，经离心分离的催化剂，用去离子水清洗、烘干，并再次加入50mL的TOC为20mg/L的二恶烷水溶液进行第二次500W可见光源光照降解实验，反应条件均与催化剂第一次使用时相同。以此类推，进行多次重复实验。

图2中可以看到，本发明的可见光纳米复合催化剂可被有效利用7次以上，其可见光源光照降解TOC去除率保持在70％以上。

同时，图2表明，二恶烷经处理后的溶液中均无钨元素检出，结果证明本发明的可见光纳米复合催化剂活性组分WO₃与载体纳米γ相氧化铝结合牢固。

实验例3：

以N-二甲基亚硝胺为污染物，使用0.5g/L实施例1制得的催化剂，其他反应条件与实验例1所述二恶烷降解实验相同，反应4h，N-二甲基亚硝胺的TOC去除率可达82.6％。实验表明本发明的催化剂可有效矿化再生饮用水中存在的有机物N-二甲基亚硝胺。

实验例4：

使用钨酸钾和偏钨酸铵作为活性组分的前驱物，按照实施例1的催化剂负载量进行催化剂的制备，并将其用于二恶烷的降解处理，处理过程中催化剂用量为0.5g/L，其它反应条件均与实验例1中条件相同，则二恶烷的TOC去除率均大于72％。实验结果表明，钨酸钾和偏钨酸铵亦可用于制备本发明的可见光复合纳米催化剂。

实验例5：

根据实施例1至8以及对比例1和2考察不同催化剂的煅烧温度、煅烧时间，以及活性组分的负载量、γ相氧化铝载体粒径对二恶烷的TOC去除率和活性组分析出的影响。

以实施例1中所采用条件为基本催化剂制备条件，按照实施例2至8以及对比例1和2制备相应的催化剂，改变其中一个因素进行降解实验，并对比催化剂首次使用时TOC去除率及活性组分析出情况。二恶烷降解实验过程中采用0.5g/L的催化剂，其它反应条件与实验例1中相同。结果示于图3与表3。

表3：实施例1-8以及对比例1和2制备的催化剂对水中二恶烷的TOC去除率影响(％)

实施例	二恶烷去除率(％)
		实施例1	75.7
实施例2	73.2
		实施例3	63.3
实施例4	76.8
		实施例5	69.1

表4：活性组分负载量以及载体粒径与活性组分析出的影响统计表

实施例与对比例	反应后溶液中钨酸根离子浓度(mg/L)
		实施例6	0.0
实施例7	0.0
		实施例8	0.0
对比例1	0.33
		对比例2	0.57

图3中显示，煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为6-9h，均可达到60％以上的TOC去除率；催化剂的活性组分为3-7wt.％时，反应后无活性组分析出，而太高的负载量会有活性组分析出现象；普通γ相氧化铝(粒径为100μm)作为载体，会有明显活性组分析出，不适合再生饮用水的处理。

综上所述，本发明的可见光纳米复合催化剂催化氧化去除再生饮用水中有机污染物的方法，将可见光纳米复合催化剂加入到再生饮用水中，在可见光源作用下进行催化氧化处理，处理后进行固液分离，实现对再生饮用水的高效处理，处理体系无外源氧化剂加入，经济、清洁、节能，反应条件温和，处理操作简易，有机物的降解矿化效率高。其中，本发明的可见光纳米复合催化剂制备工艺简单，活性组分在载体上负载牢固，处理后无钨元素析出，催化剂原材料易于获得、价格低廉，是一种可以广泛采用、能够有效处理再生饮用水的催化剂，本发明的再生饮用水处理方法能够更好地满足当前我国乃至世界缺水地区对于高品质再生饮用水的迫切需求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种可见光纳米复合催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)制备钨酸盐的水溶液；

2)将步骤1)中的钨酸盐水溶液滴加到纳米γ相氧化铝进行浸渍，得到负载有钨酸盐的含水纳米γ相氧化铝；

4)将步骤3)中得到的干燥纳米γ相氧化铝进行煅烧，得到纳米γ相氧化铝负载WO₃的可见光纳米复合催化剂；

所述纳米γ相氧化铝的粒径小于或等于20nm。

2.根据权利要求1所述的可见光纳米复合催化剂的制备方法，其中，步骤1)中的钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾和偏钨酸铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的可见光纳米复合催化剂的制备方法，其中，步骤2)所述干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为8h-12h；步骤3)中所述煅烧温度为350℃-500℃，煅烧时间为6h-9h。

4.根据权利要求1或2所述的可见光纳米复合催化剂的制备方法，其中，钨酸盐与纳米γ相氧化铝的质量比为3-10:95。

5.一种根据权利要求1-4中任一项所述制备方法制得的可见光纳米复合催化剂。

6.一种权利要求5所述的可见光纳米符合催化剂催化氧化水中有机污染物的应用，其中，所述催化剂在光源作用下催化氧化水中有机污染物，催化有机污染物后催化剂无钨元素析出。