CN112657486A - 一种用于气相法甲醇制一氯甲烷催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气相法甲醇制一氯甲烷催化剂的制备方法，该方法采用等体积浸渍法将球形γ‑Al2O3载体浸渍于含有特定浓度的金属盐浸渍液中，金属盐为K、Zn、Na、Mg、Ca、Ni、Mo、W、V金属盐中的一种或几种；然后将浸渍后的γ‑Al2O3在100℃～120℃下干燥后，于400℃～700℃下进行焙烧形成催化剂。本发明方法制备得到催化剂在保证高甲醇转化率的同时能够有效抑制副产物二甲醚的产生，从而提高了目标产物氯甲烷的选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于气相法甲醇制氯甲烷催化剂的制备方法，具体的说涉及一种用于气相甲醇氢氯化制一氯甲烷的催化剂的制备方法。
背景技术：
一氯甲烷(CH3Cl)，又名甲基氯，为无色易液化可燃的有毒气体，属有机卤化物，可由甲烷与氯取代反应产生，可被继续卤化。氯甲烷用于生产甲基氯硅烷、四甲基铅、甲基纤维素等，少量用于生产季铵化合物、农药，在异丁橡胶生产中用作溶剂。其还是有机合成的重要原料。主要用来生产有机硅化合物-甲基氯硅烷，以及甲基纤维素。
甲醇氢氯化反应原料为甲醇和氯化氢，产物为氯甲烷和水。过程中主要有一个主反应和两个副反应(副产物为甲醚(DME))。
主反应：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O
副反应1：CH3OH→(CH3)2O+H2O
副反应2：(CH3)2O+2HCl→2CH3Cl+H2O
氯甲烷的生产方法较多，包括甲烷氯化法、甲醇氯化法、光氯化法、氧氯化法等。由甲醇与氯化氢作用而得(使用催化剂)。此法又分液相法和气相法。气相甲醇制氯甲烷法选择性高，更环保更安全，在国外应用更加广泛。Thyagarajan等以γ-Al2O3为催化剂,研究了甲醇氢氯化反应的动力学。1967年Svetlanov等报道了以Zn负载的Al2O3催化剂，Zn+作为活性中心提供了Lewis酸性位，提高了催化剂的活性。气相法在60年代初开发成功，以γ-Al2O3为催化剂，气态甲醇与稍过量的干氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，反应温度为250-350℃，压力0.2～0.6Mpa，甲醇转化率大于98％。这种方法适合于大规模生产，甲醇单耗接近理论值，反应过程腐蚀性低。但相较于液相法气相法的副产物二甲醚产量较高，且二甲醚与氯甲烷沸点相近，分离较为困难，一般工业上使用浓硫酸酸洗的方法吸收二甲醚。随着环保要求的严格，酸洗液的处理及排放的成本越来越高。
发明内容：
本发明的所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述不足，提供一种具有高氯甲烷选择性的、可用于气相法甲醇制氯甲烷的催化剂。
本发明的技术解决方案是通过在γ-Al2O3载体上负载一定含量的金属，如K、Zn、Na、Mg、Ca、Ni、Mo、W、V等金属中的一种或几种，以达到降低催化剂酸强度，抑制二甲醚生成的目的，从而提高一氯甲烷选择性。具体技术方案如下：
一种用于气相法甲醇制氯甲烷催化剂的制备方法，包括：
1)使用等体积浸渍法将球形γ-Al2O3载体浸渍于金属盐浸渍液中，所述的金属盐浸渍液为含有K、Zn、Na、Mg、Ca、Ni、Mo、W、V元素的金属盐中的一种或几种的溶液，所负载金属元素的质量为载体质量的1wt％～30wt％；
2)将浸渍后的γ-Al2O3在100℃～120℃下干燥12h后，以1～10℃/min的升温速度于400℃～700℃下进行焙烧4～8h形成催化剂。
本发明所述的用于气相法甲醇制一氯甲烷催化剂的制备方法，优选所述γ-Al2O3载体为直径为1～5mm的球形γ-Al2O3，Al2O3含量为95％～100％。
本发明所述的用于气相法甲醇制一氯甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，优选所述金属盐浸渍液中中金属元素质量为载体质量的5wt％～20wt％。
通过本发明催化剂的制备方法得到的催化剂，在用于气相法甲醇制氯甲烷时，可以在保证高甲醇转化率的同时能够有效抑制副产物二甲醚的产生，从而提高了目标产物氯甲烷的选择性。
具体实施方式：
实施例1：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于KNO3浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以KNO3浸渍液的质量为30g，其中所含K元素的质量为γ-Al2O3载体质量的1wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
催化剂性能评价实验：气相法甲醇制一氯甲烷反应在常压固定床微型反应器中进行。取10ml 10～20目催化剂装入反应管中，使催化剂床层位于加热炉中部，床层上下填充石英砂。HCl气体使用质量流量计通入反应器中，甲醇使用柱塞泵通入气化炉中气化通入反应器中。将反应器升温至300℃，待温度恒定后，将HCl和气态甲醇按体积比1.1:1通入反应器中，反应空速为1000h-1。反应2h后将尾气经干燥后通入安捷伦7890B气相色谱在线分析，评价结果见表1。
实施例2：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于KNO3浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以KNO3浸渍液的质量为30g，其中所含K元素的质量为γ-Al2O3载体质量的3wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例3：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于Zn(NO3)2浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以Zn(NO3)2浸渍液的质量为30g，其中所含Zn元素的质量为γ-Al2O3载体质量的2wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例4：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于NaNO3浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以NaNO3浸渍液的质量为30g，其中所含Na元素的质量为γ-Al2O3载体质量的2wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例5：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于Mg(NO3)2浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以Mg(NO3)2浸渍液的质量为30g，其中所含Mg元素的质量为γ-Al2O3载体质量的2wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例6：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于Ca(NO3)2浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以Ca(NO3)2浸渍液的质量为30g，其中所含Ca元素的质量为γ-Al2O3载体质量的2wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例7：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于Ni(NO3)2浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以Ni(NO3)2浸渍液的质量为30g，其中所含Ni元素的质量为γ-Al2O3载体质量的2wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例8：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于(NH4)6Mo7O24浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以(NH4)6Mo7O24浸渍液的质量为30g，其中所含Mo元素的质量为γ-Al2O3载体质量的10wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例9：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于(NH4)6Mo7O24和KNO3的浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以浸渍液的质量为30g，其中所含Mo元素的质量为γ-Al2O3载体质量的10wt％，K元素的质量为γ-Al2O3载体质量的2wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例10：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于K2WO4和KNO3的浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以浸渍液的质量为30g，其中所含W元素的质量为γ-Al2O3载体质量的20wt％，K元素的质量为γ-Al2O3载体质量的10wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
实施例11：
步骤一、将50g球形γ-Al2O3载体浸渍于NH4VO3浸渍液中，经测量γ-Al2O3载体的堆比为0.8g/ml，吸水比为60wt％。所以NH4VO3浸渍液的质量为30g，其中所含V元素的质量为γ-Al2O3载体质量的10wt％。
步骤二、将浸渍后的γ-Al2O3在120℃下保温12h。
步骤三、将后的保温后的γ-Al2O3以3℃/min的升温速度升至440℃，焙烧6h制得催化剂。
将上述催化剂进行催化剂性能评价实验，实验方法同实施例1，评价结果见表1。
表1不同催化剂性能评价实验结果
Claims (3)
1.一种用于气相法甲醇制一氯甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)使用等体积浸渍法将球形γ-Al2O3载体浸渍于金属盐浸渍液中；所述金属盐浸渍液为含有K、Zn、Na、Mg、Ca、Ni、Mo、W、V元素的金属盐中的一种或几种的溶液；所述金属盐浸渍液中中金属元素质量为载体质量的1wt％～30wt％。
2)然后将浸渍后的γ-Al2O3在100～120℃下干燥1-12h，再以1～10℃/min的升温速度升至400℃～700℃焙烧，焙烧时间为2～8h得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于气相法甲醇制一氯甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-Al2O3载体为直径为1～5mm的球形γ-Al2O3，Al2O3含量为95％～100％。
3.根据权利要求1所述的一种用于气相法甲醇制一氯甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐浸渍液中中金属元素质量为载体质量的1wt％～10wt％。
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Citations (5)
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2020
- 2020-12-13 CN CN202011458214.5A patent/CN112657486A/zh active Pending
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