NO320385B1 - Fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre - Google Patents

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre.

Det er kjent å produsere vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre ved å anvende en katalysator bestående av metallisk palladium og gull båret på en bærer. Selv om det med prosessen hvor det anvendes en slik katalysator produseres vinylacetat med temmelig høye produktivitetsnivåer, er slike produktivitetsnivåer begrenset av produksjonen av uønskede biprodukter, særlig karbondioksid. Produksjonen av ethvert produkt eller biprodukt kan uttrykkes som prosent selektivitet, definert som mengde produsert produkt i prosent av den teoretisk største mengde som kan produseres av reaktantene. Således er enhver utførelse som resulterer i redusert produksjon av karbondioksid, uttrykt som en lavere prosent C02-selektivitet, svært ønskelig.

De følgende referanser anses som relevante for den foreliggende oppfinnelse.

I US patentskrifter nr. 3 775 342 og 3 822 308 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetatkatalysatorer hvor en bærer behandles samtidig eller trinnvis med en løsning A som inneholder oppløste salter av edelmetaller som palladium og gull, og en løsning B som inneholder forbindelser med evne til å reagere på bæreren med edel-metallsaltene og danne vannuløselige forbindelser av metallene, behandle slike vann-uløselige forbindelser med et reduksjonsmiddel for å omdanne de vannuløselige edel-metallforbindelser til metaller, vaske katalysatoren for å fjerne vannløselige forbindelser, og påføre en alkalimetallforbindelse, f.eks. et alkalimetallkarboksylat, før eller etter behandlingen med reduksjonsmidlet. Løsning A kan eventuelt også inneholde salter av mange andre metaller, innbefattende kobber.

I US patentskrift nr. 5 332 710 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, som omfatter å impregnere en porøs bærer med vann-løselige salter av palladium og gull, fiksere palladium og gull som uløselige forbindelser på bæreren ved å dyppe og tromle den impregnerte bærer i en reaktiv løsning for å felle ut slike forbindelser, og deretter redusere forbindelsene til metallisk form.

I US patentskrift nr. 5 347 046 beskrives katalysatorer for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, som omfatter et palladiumgruppemetall og/eller en forbindelse av dette, gull og/eller en forbindelse av dette, og kobber, nikkel, kobolt, jern, mangan, bly eller sølv, eller en forbindelse av disse, fortrinnsvis avsatt på et bærermateriale.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Med denne oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, kjennetegnet ved at den omfatter å bringe reaktantene i kontakt med en katalysator som omfatter en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium og gull, og kupriacetat.

NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Bærermaterialet i katalysatoren består av partikler som kan ha enhver regulær eller irregulær form, så som kuler, tabletter, sy lindre, ringer, stjerner eller andre former, og kan ha dimensjoner som diameter, lengde eller bredde fra 1 til 10 mm, fortrinnsvis fra 3 til 9 mm. Kuler med diameter fra 4 til 8 mm er foretrukket. Bærermaterialet kan bestå av enhver egnet porøs substans, f.eks. silika, alumina, silika-alumina, litania, zirkonia, silikater, aluminosilikater, titanater, spineller, silisiumkarbid, karbon og lignende.

Bærermaterialet kan ha et overflateareal i området fra 10 til 350, fortrinnsvis fra 100 til 200 m<2>/g, og en midlere porestørrelse i området fra 50 til 2 000 Ångstrøm, og et porevolum i området fra 0,1 til 2, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,2 ml/g.

Ved fremstillingen av katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse blir bærermaterialet først behandlet for å avsette katalytiske mengder med palladium og gull på bærerpartiklenes porøse overflater. Hvilken som helst metode for å oppnå dette formål kan benyttes. Alle disse innebærer samtidige eller separate impregneringer av bæreren med én eller flere vannløsninger av de vannløselige forbindelser av palladium og/eller gull. Palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid, kaliumpalladium(II)klorid, palladium(II)nitrat og palladium(II)sulfat er eksempler på egnede vannløselige palladiumforbindelser, mens et alkalimetall, f.eks. natrium- eller kaliumsaltet av gull(III)klorid eller tetraklorgull(III)syre kan anvendes som den vannløse-lige gullforbindelse. Et alkalimetallsalt av tetraklorgull(III)syre og natriumpalladium(II)-klorid er foretrukne salter for impregneringen fordi de har god vannløselighet. Impregneringen kan utføres med metoden "start-fukting" hvor mengden av løsningen med vannløse-lig metallforbindelse anvendt for impregneringen, utgjør fra 95 til 100% av bærermateri-alets absorpsjonskapasitet. Konsentrasjonen av løsningen eller løsningene er slik at mengden elementært palladium og gull i løsningen eller løsningene absorbert på bæreren, er lik den ønskede, forutbestemte mengde. Dersom det foretas mer enn én impregnering, kan hver impregnering inneholde den vannløselige forbindelse i en mengde lik hele, eller en del av, mengden katalytisk aktivt metall, eller en hvilken som helst kombinasjon av de to katalytisk aktive metaller, som er ønsket i den ferdige katalysator, så lenge mengdene av slike metaller i den totale absorberte impregneringsløsning er lik de ønskede mengder til slutt. Særlig kan det være ønskelig å impregnere bæreren med mer enn én løsning av en vannløselig gullforbindelse, som nærmere beskrevet nedenfor. Impregneringene er slik at de tilveiebringer fra 1 til 10 g elementært palladium og fra 0,5 til 10 g elementært gull, hvor mengden gull er fra 10 til 125 vekt% av mengden palladium.

Etter hver impregnering av bæreren med en vannløsning av det vannløselige salt av palladium og/eller gull, blir metallet "fiksert", dvs. utfelt, som en vannuløselig forbindelse, så som hydroksidet, ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, f.eks. et alkalimetallhydroksid, silikat, borat, karbonat eller bikarbonat, i vannløsning. Natrium- og kaliumhydroksider er foretrukne alkaliske fikseringsforbindelser. Alkali-metallet i alkaliforbindelsen bør være i en mengde fra 1 til 2 ganger, fortrinnsvis fra 1,1 til 1,8 ganger, den mengde som er nødvendig for å reagere med de katalytisk aktive kationer som er til stede i det vannløselige salt. Fikseringen av metallet kan gjøres med start-fuktings-metoden, ved at den impregnerte bærer blir tørket, f.eks. ved en temperatur på 150 °C i 1 time, brakt i kontakt med en mengde av løsningen av det alkaliske materiale lik 95-100% av bærerens porevolum, og så la dette stå i en periode fra 1/2 til 16 timer; eller med metoden med rotasjon-neddykking, hvor den impregnerte bærer uten tørking ned-dykkes i en løsning av det alkaliske materiale og roteres og/eller tromles under minst den første periode av utfellingen slik at det dannes et tynt bånd med den utfelte vannløselige forbindelse ved eller nær bærerpartiklenes overflate. Rotasjonen og tromlingen kan utføres med fra 1 til 10 opm i en periode på minst 0,5 time, fortrinnsvis fra 0,5 til 4 timer. Den aktuelle metode med rotasjon-neddykking er beskrevet i US patentskrift nr. 5 332 710.

De fikserte, dvs. utfelte, palladium- og gullforbindelser kan deretter bli

redusert, eksempelvis i dampfase med etylen, f.eks. med 5% etylen i nitrogen ved 150 °C i 5 timer, etter først å ha vasket katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser inntil den er fri for anioner som halogenid, og tørking, f.eks. ved 150 °C i ca. 1 time, eller reduksjonen kan utføres før vasking og tørking i væskefase ved romtemperatur med en vannløsning av hydrazinhydrat hvor overskuddet av hydrazin i forhold til det som kreves for å redusere alle metallforbindelser som er til stede på bæreren, er i området fra 8:1 til 15:1, fulgt av vasking og tørking. Andre reduksjonsmidler og innretninger for å redusere de fikserte metallforbindelser som er til stede på bæreren, kan benyttes slik det er vanlig i faget. Reduksjonen av den fikserte metallforbindelse resulterer hovedsakelig i dannelse av metallet, selv om det også kan være til stede en mindre mengde metalloksid. Ved frem-stillinger hvor det anvendes mer enn ett impregneirngstrinn og fikseringstrinn, kan reduksjonen utføres etter hvert fikseringstrinn eller etter at alle metallelementer er blitt fiksert på bæreren.

Som et eksempel på den foregående generelle fremgangsmåte, kan en metode med "separat fiksering" anvendes for å fiksere de aktive metalliske elementer på bæreren og redusere de vannuløselige metallforbindelser til den ønskede metallform før impregneringen med kupriacetat. Med denne metode hvor det anvendes de tidligere beskrevne spesifikke prosedyrer, blir bæreren først impregnert med en vannløsning av en vannløselig palladiumforbindelse med start-fukting, og deretter fikseres palladium ved behandling med en alkalisk fikseringsløsning med start-fukting eller rotasjon-neddykking, fortrinnsvis rotasjon-neddykking. Deretter tørkes katalysatoren og impregneres separat med en løsning av en løselig gullforbindelse som inneholder den mengde elementært gull som er ønsket i katalysatoren, og gullet fikseres ved behandling med en alkalisk fikseringsløsning ved start-fukting eller rotasjon-neddykking, fortrinnsvis start-fukting. Dersom gull skal fikseres med start-fuktings-metoden, kan slik fiksering kombineres med impregneringstrinnet ved å anvende en enkelt vannløsning av den løselige gullforbindelse og den alkaliske fikseringsforbindelse i en mengde som er større enn det som kreves for å omdanne alt gull i løsningen til en fiksert uløselig gullforbindelse, f.eks. gullhydroksid. Dersom et hydrokarbon som etylen, eller hydrogen, skal anvendes i dampfasen som reduksjonsmiddel, blir katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser, vasket inntil den er fri for anioner, tørket og så redusert med etylen eller et annet hydrokarbon slik som tidligere beskrevet. Dersom hydrazin skal anvendes i væskefase som reduksjonsmiddel, blir katalysatoren inneholdende de fikserte metallforbindelser, behandlet med en vannløsning av hydrazinhydrat i overskudd før vasking og tørking, for å redusere metallforbindelsene til metallene, og deretter vaskes og tørkes katalysatoren som beskrevet.

En annen spesifikk fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren før impregneringen med kupriacetat, er en "modifisert rotasjon-neddykkings"-metode hvor kun en del av gullet impregneres sammen med palladium ved en første impregnering, metallene fikseres ved omsetning med en alkalisk fikseringsforbindelse ved rotasjon-neddykking, de fikserte metallforbindelser reduseres til fri metaller, f.eks. med etylen eller hydrazinhydrat, og det foretas vasking og tørking før en etylenreduksjon eller etter en hydrazinreduksjon. Katalysatoren impregneres deretter med den gjenværende mengde gull i form av en løsning av den vannløselige gullforbindelse, og katalysatoren reduseres igjen, f.eks. med etylen eller hydrazin, etter eller før vasking og tørking, som beskrevet tidligere. Denne modifiserte rotasjon-neddykkings-metode er mer fullstendig beskrevet i internasjonal publikasjon nr. WO 94/08714.

Etter at katalysatoren som inneholder palladium og gull i metallisk form avsatt på et bærermateriale, er fremstilt ved én av de forannevnte metoder, impregneres den med en vannløsning av kupriacetat, enten monohydrat eller vannfritt, fortrinnsvis ved start-fukting. Katalysatoren blir deretter tørket slik at den ferdige katalysator inneholder en mengde kupriacetat fra 0,3 til 5,0 g, fortrinnsvis fra 0,5 til 3,0 g, elementært kobber pr. liter ferdig katalysator.

Katalysatoren som inneholder palladium og gull i metallisk form, kan også med fordel bli impregnert med en løsning av et alkalimetallacetat, fortrinnsvis kalium-eller natriumacetat, og mest foretrukket kaliumacetat. Etter tørking kan den ferdige katalysator eksempelvis inneholde fra 10 til 70 g, fortrinnsvis fra 20 til 60 g, alkalimetallacetat pr. liter ferdig katalysator. Den valgfrie impregnering av katalysatoren med alkalimetallacetat kan foretas før eller etter impregneringen med kupriacetat. Fortrinnsvis kombineres imidlertid impregneringene med alkalimetallacetat og kupriacetat, dvs. katalysatoren som inneholder metallisk palladium og gull impregneres med en enkelt løsning av både kupriacetat og alkalimetallacetat for å oppnå en ferdig katalysator som etter tørking inneholder de ønskede mengder av begge acetater.

Når det fremstilles vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren, blir en strøm med gass som inneholder etylen, oksygen eller luft, eddiksyre og gjerne et alkalimetallacetat, ført over katalysatoren. Gasstrømmens sammensetning kan varieres innen vide grenser, med hensyntagen til eksplosjonsgrenser. For eksempel kan molforholdet mellom etylen og oksygen være fra 80:20 til 98:2, molforholdet mellom eddiksyre og etylen kan være fra 100:1 til 1:100, fortrinnsvis fra 10:1 til 1:8, og innholdet av gassformig alkalimetallacetat kan være fra 1 til 100 ppm basert på vekten av anvendt eddiksyre. Gasstrøm-men kan også inneholde andre inerte gasser, så som nitrogen, karbondioksid og/eller mettede hydrokarboner. Reaksjonstemperaturene kan være forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i området 150-220 °C. Trykket kan være et noe redusert trykk, normalt trykk eller forhøyet trykk, fortrinnsvis et trykk på opp til ca. 20 atmosfærer overtrykk.

En fordelaktig variant av fremgangsmåten for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren ifølge denne oppfinnelse, er innlemmelse av en halogenfri kobberforbindelse i tilførselsstrømmen med reaktanter til prosessen. Den halogenfrie kobberforbindelse er fortrinnsvis noe vannløselig eller eddiksyreløselig, f.eks. med minst 0,3 g/l ved 20 °C, og kan eksempelvis være kupriacetat (vannfritt eller monohydrat) som er foretrukket, kuprinitrattrihydrat eller -heksahydrat, kuprisulfat (vannfritt eller pentahydrat), eller kupriformiat (vannfritt eller pentahydrat). Mengden tilført kobberforbindelse til reaksjonen kan være slik at det tilveiebringes eksempelvis fra 10 ppb (deler pr. milliard) til 50 ppm (deler pr. million), fortrinnsvis fra 20 ppb til 10 ppm elementært kobber i forhold til mengde eddiksyre i tilførselsstrømmen. Med dette trekk vil den mengde kobber som tapes fra kupriacetatet på katalysatoren ved katalysatorfordampning under lang tids bruk bli redusert, hvilket resulterer i at karbondioksid-selektiviteten stiger mindre.

Det følgende eksempel belyser oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel

I dette eksempel ble en katalysator som inneholdt palladium og gull i metallisk tilstand på et bærermateriale, fremstilt ved metoden med "separat fiksering" og deretter impregnert med kupriacetat og kaliumacetat.

Et bærermateriale bestående av Sud Chemie KA-160 silikakuler som hadde en nominell diameter på 7 mm, et overflateareal på 160-175 m<2>/g og et porevolum på ca.

0,68 ml/g, ble først impregnert ved start-fukting med en vannløsning av natriumpallad-ium(II)klorid i tilstrekkelig mengde til å gi ca. 7 g elementært palladium pr. liter katalysator. Palladiumet ble deretter fiksert på bæreren som palladium(II)hydroksid ved å behandle katalysatoren ved rotasjon-neddykking med en vannløsning av natriumhydroksid slik at molforholdet Na/Cl ble ca. 1,2:1. Katalysatoren ble deretter tørket ved 100 °C i 1 time i en virvelsjikttørker, hvoretter den ble impregnert ved start-fukting med en vannløsning av natriumtetraklorgull i tilstrekkelig mengde til å gi katalysatoren 4 g/l elementært gull, og med natriumhydroksid slik at molforholdet Na/Cl ble ca. 1,8:1, for å fiksere gullet på bæreren som gullhydroksid. Katalysatoren ble deretter vasket med vann inntil den var kloridfri (ca. 5 timer) og tørket ved 150 °C i 1 time i nitrogenstrøm. Deretter ble palladium- og gullhydroksidene redusert til metallene ved å bringe katalysatoren i kontakt med etylen (5% i nitrogen) i dampfase ved 150 °C i 5 timer. Til slutt ble katalysatoren impregnert ved start-fukting med en vannløsning av kupriacetatmonohydrat i tilstrekkelig mengde til å gi ca. 1,9 g elementært kobber pr. liter katalysator, og med kaliumacetat i tilstrekkelig mengde til å gi 40 g kaliumacetat pr. liter katalysator, og deretter tørking i en virvelsjikttørker ved 100-150 °C i 1 time.

Katalysatoren fremstilt som beskrevet, ble testet med hensyn til aktivitet ved produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. For å gjennomføre dette ble ca. 60 ml av katalysatoren fremstilt som beskrevet, anbrakt i en trådkurv av rustfritt stål hvor temperaturen kunne måles med en termoføler både i toppen og bunnen av kurven. Kurven ble anbrakt i en kontinuerlig omrørt Berty-tankreaktor av resirkulasjonstype med elektrisk varmekappe, og ble holdt ved en temperatur som ga ca. 45% oksygenomsetning. En gassblanding på ca. 130 l/h (målt ved NTP) etylen, ca. 26 l/h oksygen, ca. 128 l/h nitrogen, ca. 131 g/h eddiksyre og ca. 2 mg/h kaliumacetat, ble under et trykk på ca. 12 atmosfærer brakt til å passere gjennom kurven. Reaksjonen ble stoppet etter ca. 18 timer. Analyser av produktene ble gjennomført med gasskromatografisk analyse i linjen, kombinert med analyse av uttatte produkter som var gjort flytende ved å kondensere produktstrømmen ved ca. 10 °C, for å oppnå optimal analyse av sluttprodukt-ene. Slike analyser viste en C02-selektivitet på 7,35%, en selektivitet for tunge produkter på 0,98%, og en relativ reaksjonsaktivitet uttrykt som aktivitetsfaktor på 1,70, som ble datamaskinberegnet på følgende måte: Dataprogrammet benytter en serie ligninger som korrelerer aktivitetsfaktoren med katalysatotremperaturen (under reaksjonen), oksygen-omsetningen og en serie kinetiske parametrer for reaksjonene som finner sted under vinylacetat-syntesen. Mer generelt er aktivitetsfaktoren inverst relatert til nødvendig temperatur for å oppnå konstant oksygenomsetning.

C02-selektiviteten på 7,35% oppnådd i dette eksempel, er vesentlig lavere enn det som normalt oppnås med tilsvarende fremstilte 7 mm palladium-gull-katalysatorer som ikke inneholder noe kupriacetat. Det ble funnet at en 7 mm Pd/Au-katalysator fri for kupriacetat og for øvrig fremstilt som beskrevet i eksempel 1, hadde en CCVselektivitet på ca. 9,3% og en aktivitet på ca. 2,2.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, karakterisert ved at den omfatter å bringe reaktantene i kontakt med en katalysator som omfatter en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium og gull, og kupriacetat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den omfatter å impregnere den porøse bærer med en vannløsning av et vannløselig palladiumsalt, fiksere palladiumet som en vannuløselig forbindelse gjennom omsetning med en egnet alkaliforbindelse, deretter impregnere bæreren med en løsning av et vannløselig gullsalt, fiksere gullet i løsningen som er til stede ved den siste impregnering ved å omsette det oppløste vannløselige gullsalt med en egnet alkaliforbindelse slik at det utfelles en vannuløselig gullforbindelse, redusere de vannuløselige forbindelser av palladium og gull som er til stede i katalysatoren, til metallisk tilstand, og impregnere bæreren med en løsning av kupriacetat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor bæreren impregneres med en løsning som inneholder en mengde vannløselig palladiumsalt tilsvarende alt det elementære palladium som er ønsket på den ferdige katalysator, og en mengde med vannløselig gullsalt tilsvarende kun en del av det elementære gull som er ønsket på den ferdige katalysator, palladiumet og gullet i løsningen fikseres som vannuløselige forbindelser ved rotasjon og/eller tromling av den impregnerte bærer neddykket i en løsning av en egnet alkaliforbindelse, det fikserte palladium og gull reduseres til metallisk tilstand, katalysatoren impregneres med en annen løsning med en mengde vannløselig gullsalt slik at den totale mengde elementært gull i katalysatoren er lik det som er ønsket i den ferdige katalysator, hvor den sistnevnte løsning også inneholder en egnet alkaliforbindelse i tilstrekkelig mengde til å fiksere det tilsatte gull som en vannuløselig forbindelse, og det fikserte, tilsatte gull reduseres til metallisk tilstand.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, hvor løsningen med kupriacetat også inneholder oppløst alkalimetallacetat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor alkalimetallacetatet er kaliumacetat som er avsatt på katalysatoren i en mengde fra 10 til 70 g/l katalysator.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, hvor kupriacetatet er avsatt på katalysatoren i en slik mengde at katalysatoren inneholder fra 0,3 til 5,0 g elementært kobber pr. liter katalysator.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, hvor katalysatoren inneholder fra 1 til 10 g palladium og fra 0,5 til 10 g gull pr. liter katalysator, hvor mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av mengden palladium.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, hvor katalysatoren også inneholder en avsetning med et alkalimetallacetat.