NO319763B1 - Katalysator for fremstilling av vinylacetat, og fremgangsmate for fremstilling av denne. - Google Patents
Katalysator for fremstilling av vinylacetat, og fremgangsmate for fremstilling av denne. Download PDFInfo
- Publication number
- NO319763B1 NO319763B1 NO19995873A NO995873A NO319763B1 NO 319763 B1 NO319763 B1 NO 319763B1 NO 19995873 A NO19995873 A NO 19995873A NO 995873 A NO995873 A NO 995873A NO 319763 B1 NO319763 B1 NO 319763B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- palladium
- water
- copper
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 152
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 91
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 73
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 72
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 63
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 29
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 12
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 14
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWUXVUCSHRWOOI-UHFFFAOYSA-J [Na].Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound [Na].Cl[Au](Cl)(Cl)Cl PWUXVUCSHRWOOI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUOVWYNELHQYBG-UHFFFAOYSA-N copper gold platinum Chemical compound [Cu][Au][Pt] BUOVWYNELHQYBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical class Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Område for oppfinnelsen
Denne oppfinnelse angår en katalysator for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, og en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren.
Bakgrunnsinformasjon innbefattende beskrivelse av beslektet teknikk
Det er kjent å fremstille vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre ved anvendelse av en katalysator som består av palladium, gull og kobber båret på en bærer. Selv om det med en prosess hvor det anvendes en slik katalysator er mulig å fremstille vinylacetat med forholdsvis høy produktivitet, så ville en fagmessig fremgangsmåte som resulterte i enda større produktivitet over hele katalysatorens levetid, være svært ønskelig.
Følgende publikasjoner anses å være relevante for den foreliggende oppfinnelse.
I US patentskrift nr. 5.332.710 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som kan anvendes ved fremstilling av vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten omfatter å impregnere en porøs bærer med vannløselige salter av palladium og gull, fiksere palladiumet og gullet som uløselige forbindelser på bæreren ved neddykking og tromling av den impregnerte bærer i en reaktiv løsning for å felle ut slike forbindelser, og deretter redusere forbindelsene til fri metallisk form.
I US patentskrift nr. 5.347.046 beskrives katalysatorer for fremstilling av vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre. Katalysatoren omfatter et metall fra palladiumgruppen og/eller en forbindelse derav, gull og/eller en forbindelse derav, og kobber, nikkel, kobolt, jern, mangan, bly eller sølv, eller en forbindelse derav, fortrinnsvis avsatt på et bærermateriale.
SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN
I henhold til denne oppfinnelse tilveiebringes en katalysator som er anvendelig for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, og som har lav karbondioksid-selektivitet. Katalysatoren er kjennetegnet ved at den omfatter en porøs bærer hvor det på den porøse overflate er avsatt metallisk kobber i en sone som er omgitt av avsatte katalytisk effektive mengder metallisk palladium og gull, uten at noen av disse er vesentlig blandet med kobberet.
Sammenlignet med en tilsvarende båret palladium-gull-kobber-katalysator, vil katalysatoren ifølge oppfinnelsen under lang tids bruk gi lavere tap av kobber gjennom dannelse av flyktige forbindelser, hvilket resulterer i at økningen i karbondioksid-selektivitet blir mindre og at det blir lavere reduksjon i vinylacetat-produktivitet ved bruk av katalysatoren, unntatt når kobberet som er til stede på bæreren er i vesentlig grad blandet med palladium eller gull, eller begge, som følge av samtidig utfelling (fiksering) av kobberet på bæreren sammen med ett eller begge av edelmetallene.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en porøs bærer impregneres med en vannløsning av et vannløselig kobbersalt, kobberet fikseres som en vann-uløselig forbindelse gjennom omsetning med en passende alkalisk forbindelse, deretter impregneres katalysatoren med én eller flere løsninger av vannløse-lige salter av palladium og/eller gull, hvor de totale mengder elementært palladium og gull i de sistnevnte impregneringsløsninger er lik de forutbestemte mengder metallisk palladium og gull som er ønsket på katalysatoren, palladium og/eller gull som er til stede i løsning i katalysatoren etter hver impregnering fikseres på katalysatoren ved å omsette det oppløste vannløselige salt i løsningen med en passende alkalisk forbindelse for å utfelle vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull, og de vann-uløselige forbindelser av kobber, palladium og/eller gull som er til stede i katalysatoren etter hver fiksering av vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull redusere til fri metallisk form, eller først etter at alle de sistnevnte vannuløselige forbindelser er blitt fiksert på katalysatoren.
NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
I sammenheng med oppfinnelsen angitt her, er det funnet noe som ikke har vært gitt oppmerksomhet tidligere, nemlig at det under fremstillingen av vinylacetat ved anvendelse av en båret palladium-gull-kobber-katalysator hvor kobberet i vesentlig grad er blandet inn blant ett eller begge av palladium og gull, så vil kobber-innholdet i katalysatoren ha en tendens til å bli vesentlig redusert under katalysatorens levetid, dvs. før det er nødvendig å bytte ut eller regenerere katalysatoren, hvilket kan ta nærmere to år eller mer. Et slikt tap av kobber skyldes åpenbart det faktum at under reaksjonsbetingelsene vil kobberet som er nær eller på overflaten av katalysatorpartiklene reagere med én eller flere av reaktantene og danne en forbindelse som har tendens til å sublimere. I katalysatoren ifølge oppfinnelsen er imidlertid kobber fiksert på bæreroverflaten før palladium og gull som i stor grad omgir kobberet og gjør at det blir mindre eksponert for de omgivende betingelser i reaktoren. Enhver dannet og sublimert kobberforbindelse har derfor mindre sjanse til å forsvinne inn i reaktoren, og damp-trykket av en slik kobberforbindelse vil derfor være nær partialtrykket for den subli-merte kobberforbindelse i de umiddelbare omgivelser. Dette innebærer at mindre av kobberet går tapt ved sublimering enn når kobberet er blandet med ett eller begge av edelmetallene nær eller på overflaten av katalysatorpartiklene. I denne forbindelse skal det bemerkes at karbondioksid-selektiviteten i en vinylacetatprosess hvor det anvendes en båret palladium-gull-katalysator, har tendens til å stige under katalysatorens levetid, dvs. fra det tidspunkt frisk katalysator fylles i reaktoren og inntil reaktoren må stenges for å erstatte eller regenerere katalysatoren. Karbondioksid-selektiviteten er vanligvis mindre, på ethvert tidspunkt i katalysatorens levetid, når katalysatoren inneholder en viss mengde kobber i tillegg til palladium og gull, enn når det ikke er noe kobber til stede. Således vil et redusert tap av kobber under levetiden for katalysatoren ifølge oppfinnelsen resultere i totalt større vinylacetat-produktivitet enn når det benyttes en platina-gull-kobber-katalysator hvor kobberet er blandet med ett eller begge av edelmetallene nær eller på overflaten av katalysatorpartiklene.
Ved fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen blir en egnet porøs katalysatorbærer først impregnert med en vannløsning av et vannløselig kobbersalt, for eksempel kuprinitrat-trihydrat, kupriklorid, vannfritt eller dihydrat, kupriacetat, kuprisulfat, kupribromid og lignende. For å impregnere kobbersaltet kan det anvendes impregneringsteknikker som er kjent i faget. Fortrinnsvis kan impregneringen utføres ved metoden "begynnende fiikting". Det anvendes da en mengde av løsningen med kobberforbindelsen som benyttes ved impregneringen, på 95% til 100% av bærermaterialets absorpsjonskapasitet. Løsningens konsentrasjon er slik at mengden elementært kobber i den impregnerte løsning er lik en forutbestemt mengde innen området fra 0,3 til 5,0, fortrinnsvis fra 0,5 til 3,0 g/l katalysator.
Bærermaterialet for katalysatoren kan bestå av partikler som har enhver regulær eller irregulær form, så som kuler, tabletter, sylindere, ringer, stjerner eller andre former, og kan ha dimensjoner som diameter, lengde eller bredde fra 1 til 10 mm, fortrinnsvis fra 3 til 9 mm. Kuler med en diameter fra 4 til 8 mm foretrekkes. Bærermaterialet kan bestå av enhver hensiktsmessig porøs substans, f.eks. silika, alumina, silika-alumina, titania, zirkonia, silikater, aluminosilikater, titanater, spinell, silisiumkarbid, karbon og lignende.
Bærermaterialet kan ha et overflateareal i området fra 10 til 350 m<2>/g, fortrinnsvis fra 100 til 200 m<2>/g, og en midlere porestørrelse i området fra 50 til 2000 Å, og et porevolum i området fra 0,1 til 2 ml/g, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,2 ml/g.
Etter impregneringen av bæreren med en vannløsning av kobberforbindelsen blir kobberet "fiksert", dvs. utfelt som en vann-uløselig forbindelse, så som hydroksidet, ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, f.eks. alkalisk metallhydroksid, silikat, borat, karbonat eller bikarbonat, i vannløsning. Natrium- og kaliumhydroksider er foretrukne alkaliske fikseringsforbindelser. Den alkaliske forbindelse bør inneholde en mengde alkalimetall fra 1 til 2, fortrinnsvis fra 1,1 til 1,6 mol pr. mol anion som er til stede i det løselige kobbersalt. Fikseringen av kobberet kan skje med teknikker som er kjent i faget. Fikseringen av kobberet utføres imidlertid fortrinnsvis ved metoden med begynnende fukting, hvor den impregnerte bærer blir tørket, f.eks. ved en temperatur på 150 °C i 1 time, bragt i kontakt med en løsnings-mengde av alkalimaterialet lik 95-100% av bærerens porevolum, og dette får så henstå i en periode fra 1/2 time til ca. 16 timer. Fikseringen kan også skje ved metoden rotasjon-neddykking, hvor den impregnerte bærer uten å være tørket neddykkes i en løsning av det alkaliske materiale og roteres og/eller tromles under minst den første del av utfellingen slik at det dannes et tynt bånd av utfelt kobberforbindelse nær eller på overflaten av bærerpartiklene. Rotasjonen og tromlingen kan utføres eksempelvis med 1 til 10 rpm i en periode fra 0,5 til 4 timer. Den aktuelle metode med rotasjon-neddykking er beskrevet i US patentskrift nr. 5.332.710.
Eventuelt kan bæreren med den fikserte kobberforbindelse bli vasket inntil det ikke lenger er noen vesentlige spor av anioner, f.eks. halogenider, i katalysatoren, deretter tørket, f.eks. i en tørker med fluidisert bad ved 100 °C i 1 time, kalsinert, f.eks. ved oppvarming i luft ved 200 °C i 18 timer, og så redusert, f.eks. i dampfase ved å bringe den kobberholdige bærer i kontakt med et gassformig hydrokarbon, så som etylen (5% i nitrogen), f.eks. ved 150 °C i 5 timer, eller i væskefase ved å bringe bæreren før vasking og tørking i kontakt med en vannløsning av hydrazinhydrat hvor det er et molart overskudd av hydrazin i forhold til kobber, f.eks. mol-forhold fra 8:1 til 12:1, ved romtemperatur i 0,5 til 3 timer, hvoretter bæreren vaskes og tørkes som beskrevet. Selv om alle de foregående valgfrie trinn kan utføres enkeltvis eller i kombinasjon for å oppnå et ønsket mål, så er slike trinn ofte ikke nødvendige fordi vaskingen, tørkingen og reduksjonen av kobberforbindelsen vanligvis kan skje tilfredsstillende ved de tilsvarende trinn som utføres med palladium- og gullforbind-elsene som det kobberholdige bærermateriale senere impregneres med, slik som beskrevet nærmere nedenfor.
Bærermaterialet som inneholder en sone med fiksert uløselig kobberforbindelse, f.eks. kuprihydroksid, eller fritt kobbermetall med muligens noe oksid, behandles deretter for å avsette katalytiske mengder av palladium og gull på overflaten av de kobberholdige bærerpartikler. Alle de forskjellige metoder som benyttes for å nå dette mål kan anvendes, hvor alle innebærer samtidig eller separat impregnering av bæreren med én eller flere vannløsninger av vannløselige forbindelser av palladium og/eller gull. Palladium(II)klorid, natriumpalladium(Ii)klorid, kaliumpalladium(II)-klorid, palladium(II)nitrat eller palladium(II)sulfat er eksempler på egnede vann-løselige palladiumforbindelser, mens alkalimetallsalter, f.eks. natrium- eller kalium-salter av gull(III)klorid eller tetraklorgull(III)syre kan anvendes som de vannløselige gullforbindelser. Et alkalimetallsalt av tetraklorgull(in)syre og natriumpalladium(U)-klorid foretrekkes på grunn av god løselighet i vann. Det anvendes en slik mengde av disse forbindelser at det oppnås fra 1 til 10 gram palladium og fra 0,5 til 10 gram gull pr. liter ferdig katalysator, med en gullmengde fra 10 til 125 vekt% av vekten av palladium. Palladium og gull fikseres deretter til det kobberholdige bærermateriale ved behandling med en vannløsning av en passende alkalisk forbindelse for å felle ut palladium og gull som vann-uløselige forbindelser, så som hydroksider, som tidligere beskrevet i sammenheng med den forutgående fiksering av kobber på bæreren. Igjen foretrekkes natrium- eller kaliumhydroksid som den alkaliske fikseringsforbindelse, og fikseringen eller utfellingen av vannuløselige palladium- og gullforbindelser på overflaten av bærermaterialet som inneholder kobberet eller kobberforbindelsen kan gjennomføres ved metoden med begynnende fukting eller rotasjon-neddykking, som tidligere beskrevet i sammenheng med fikseringen av en uløselig kobberforbindelse på bæreren. De utfelte forbindelser av palladium, gull og kobber (om ikke tidligere redusert) kan så bli redusert eksempelvis med etylen, f.eks. 5% i nitrogen ved 150 °C i 5 timer, etter først å ha vasket katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser inntil den er fri for anioner, så som halogenid, og så tørking, f.eks. ved 150 °C i ca. 1 time, eller så kan reduksjonen utføres før vasking og tørking med en vannløsning av hydrazinhydrat, hvor overskuddet av hydrazin i forhold til det som kreves for å redusere alle metallforbindelser som er til stede på bæreren, er i området fra 8:1 til 15:1, fulgt av vasking og tørking. Andre reduksjonsmidler og tiltak for å redusere de fikserte metallforbindelser som er til stede på bæreren, kan benyttes slik det er vanlig i faget. Reduksjonen av den fikserte metallforbindelse resulterer hovedsakelig i dannelse av fritt metall, selv om en mindre mengde metalloksid også kan være til stede.
Som alternativ til den foregående utførelsesform kan det anvendes en fremgangsmåte med "separat fiksering" for å fiksere palladiumet og gullet på den kobberholdige bærer og redusere de vann-uløselige metallforbindelser til ønsket fritt metall. Ved denne fremgangsmåte anvendes de tidligere beskrevne prosedyrer ved at den kobberholdige bærer først impregneres med en vannløsning av vannløselige forbindelser av palladium og ethvert annet katalytisk aktivt metall, unntatt gull, som benyttes i katalysatoren, ved metoden med begynnende fukting, og palladiumet og de andre metaller som er til stede fikseres deretter ved behandling med en alkalisk fikseringsløsning ved metoden med begynnende fukting eller rotasjon-neddykking, fortrinnsvis rotasjon-neddykking. Deretter tørkes katalysatoren og impregneres separat med en løsning av en løselig gullforbindelse som inneholder den mengde elementært gull som er ønsket på katalysatoren, og gullet fikseres ved behandling med en alkalisk fikseringsløsning ved metoden med begynnende fukting eller rotasjon-neddykking, fortrinnsvis begynnende fukting. Dersom gullet skal fikseres ved metoden med begynnende fukting, så kan fikseringen kombineres med impregneringstrinnet ved å anvende én enkelt vannløsning av løselig gullforbindelse og alkalisk fikseringsforbindelse i en mengde som er større enn det som er nødvendig for å omdanne alt gull i løsningen til en fiksert, uløselig gullforbindelse, f.eks. gullhydroksid. Dersom det skal anvendes et hydrokarbon, så som etylen, eller hydrogen som reduksjonsmiddel i damp-fasen, vaskes katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser inntil den er fri for anioner, tørkes og reduseres med etylen eller et annet hydrokarbon som tidligere beskrevet. Dersom hydrazin skal anvendes som reduksjonsmiddel i væskefase, så behandles katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser, med en vann-løsning av overskudd av hydrazinhydrat før vasking og tørking for å redusere metall-forbindelsene til fritt metall, og katalysatoren blir deretter vasket og tørket som beskrevet.
En annen fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren er en fremgangsmåte med "modifisert rotasjon-neddykking" hvor kun en del av gullet impregneres sammen med palladium og andre metaller, om de anvendes, ved en første impregnering. Metallene fikseres ved omsetning med en alkalisk fikseringsforbindelse ved rotasjon-neddykking, de fikserte metallforbindelser reduseres til fritt metall, f.eks. med etylen eller hydrazinhydrat, med vasking og tørking utført før en etylenreduksjon men etter en hydrazinreduksjon. Katalysatoren impregneres deretter med den gjen-værende mengde gull i form av en løsning av vannløselig gullforbindelse, og katalysatoren reduseres igjen, f.eks. med etylen eller hydrazin, etter eller før vasking og tørking, som beskrevet over.
Etter at katalysatoren som inneholder palladium og gull i form av fritt metall avsatt på et kobberholdig bærermateriale, er fremstilt ved én av fremgangs-måtene foran, så blir den med fordel også impregnert med en løsning med et alkalimetallacetat, fortrinnsvis kalium- eller natriumacetat, og mest foretrukket kaliumacetat. Deretter tørkes katalysatoren slik at den ferdige katalysator inneholder fra 10 til 70 g, fortrinnsvis fra 20 til 60 g, alkalimetallacetat pr. liter ferdig katalysator.
Når vinylacetat fremstilles ved anvendelse av katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir en strøm med gass som inneholder etylen, oksygen eller luft, eddiksyre og gjerne et alkalimetallacetat, ført over katalysatoren. Gasstrømmens sammensetning kan varieres innen vide grenser, men man må ta hensyn til eksplosjons-grensene. For eksempel kan molforholdet mellom etylen og oksygen være fra 80:20 til 98:2, molforholdet mellom eddiksyre og etylen kan være fra 100:1 til 1:100, og innholdet av gassformig alkalimetallacetat kan være 2-200 ppm basert på mengden anvendt eddiksyre. Gasstrømmen kan også inneholde andre inerte gasser, så som nitrogen, karbondioksid og/eller mettede hydrokarboner. Reaksjonstemperaturene som benyttes er høye temperaturer, fortrinnsvis i området 150-220 °C. Benyttet trykk kan være et noe redusert trykk, normaltrykk eller forhøyet trykk, fortrinnsvis et trykk opp til 20 atmosfærer overtrykk.
De følgende eksempler vil belyse oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Et bærermateriale bestående av silikakuler av type "Sud Chemie KA-160" med en nominell diameter på ca. 7 mm, et overflateareal på 160-175 m<2>/g, og et porevolum på ca. 0,68 ml/g, ble impregnert ved fremgangsmåten med begynnende fukting med en vannløsning av kuprinitrat-trihydrat i tilstrekkelig mengde til å oppnå en katalysator med ca. 1,9 g/l elementært kobber. Uten tørking ble kobberet fiksert på bæreren ved å behandle denne med rotasjon-neddypping i en vannløsning av natriumhydroksid som inneholdt 120% av den mengde natriumhydroksid som var nødvendig for å omdanne kobberet til kuprihydroksid. Den fikserte kuprihydroksid-holdige bærer ble deretter vasket med vann inntil den var fri for anioner, og så tørket ved en temperatur på 100 °C i 1 time i en tørker med fluidisert bad.
Palladium og gull ble deretter tilsatt til den kuprihydroksid-holdige bærer med fremgangsmåten "separat fiksering" (SF) hvor bæreren først ble impregnert ved fremgangsmåten med begynnende fukting med en vannløsning av natriumpalladium-(Il)klorid i tilstrekkelig mengde til å gi ca. 7 g elementært palladium pr. liter katalysator. Palladiumet ble deretter fiksert på bæreren som palladium(II)hydroksid ved å behandle katalysatoren med rotasjon-neddykking i en vannløsning av natriumhydroksid slik at molforholdet Na/Cl var ca. 1,2:1. Katalysatoren ble deretter tørket ved 100 °C i 1 time i en tørker med fluidisert bad, hvoretter den ble impregnert ved metoden med begynnende fukting med en vannløsning av natriumtetraklorgull i tilstrekkelig mengde til at katalysatoren ville inneholde 4 g/l elementært gull, og med natriumhydroksid slik at molforholdet Na/Cl var ca. 1,8:1 for å fiksere gullet på bæreren som gullhydroksid. Katalysatoren ble deretter vasket med vann inntil den var kloridfri (ca. 5 timer) og tørket i 1 time i nitrogenstrøm. Kobber-, palladium- og gullhydroksidene ble deretter redusert til frie metaller ved å bringe katalysatoren i kontakt med etylen (5% i nitrogen) i dampfase ved 150 °C i 5 timer. Til slutt ble katalysatoren impregnert ved metoden med begynnende fukting med en vannløsning av kaliumacetat i tilstrekkelig mengde til å gi 40 gram kaliumacetat pr. liter katalysator, og så tørking i en tørker med fluidisert bad ved 100-150 °C i 1 time.
EKSEMPEL 2
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt, med unntak av at bæreren som inneholdt fiksert kuprihydroksid, etter tørking men før impregnering med palladium-sattløsningen, ble kalsinert ved oppvarming i luft ved 200 °C i 18 timer.
EKSEMPEL 3
Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt, med unntak av at umiddelbart etter at den kuprihydroksid-holdige bærer var kalsinert, og før impregnering med palladiumsaltløsningen, ble kuprihydroksidet redusert til metallisk kobber i dampfase ved kontakt med etylen (5% i nitrogen) ved 150 °C i 5 timer.
EKSEMPEL 4
Fremgangsmåten i eksempel 3 ble fulgt, med unntak av at det ved impregneringen av katalysatoren med vannløsningen av natriumtetraklorgull, ble anvendt tilstrekkelig løsning til å gi 7, i stedet for 4, gram elementært gull pr. liter katalysator.
EKSEMPEL 5
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt, med unntak av at det ble anvendt tilstrekkelig vannløsning av kuprinitrattrihydrat i den første impregnering av bæreren til å oppnå 1,39, i stedet for 1,9, gram elementært kobber pr. liter katalysator.
EKSEMPEL 6
Fremgangsmåten i eksempel 4 ble fulgt, med unntak av at etter reduksjonen av kuprihydroksid til metallisk kobber ble impregneringen og fikseringen av katalysatoren med palladium og gull utført med en fremgangsmåte med "modifisert rotasjon-neddykking" (MRT). Med denne fremgangsmåte ble den kobber-holdige bærer først impregnert ved å benytte metoden med begynnende fukting med en løsning av palladium- og gullsalter i tilstrekkelig mengde til å gi 7 g elementært palladium og 4 g elementært gull, og metallene ble fiksert med rotasjon-neddykking i en vannløsning av natriumhydroksid. Katalysatoren ble deretter vasket inntil den var kloridfri, tørket ved 150 °C i 5 timer i en nitrogenstrøm og redusert i en dampfase av 5% etylen i nitrogen ved 150 °C i 5 timer. Katalysatoren ble deretter impregnert ved metoden med begynnende fukting med en vannløsning av gullsalt i tilstrekkelig mengde til å gi katalysatoren ytterligere 3 g/l elementært gull (totalt 7 g/l) og natriumhydroksid slik at molforholdet Na/Cl var ca. 1,8:1, for å fiksere den ytterligere gullmengde, og katalysatoren ble så vasket, tørket, redusert med etylen og impregnert med kaliumacetat som beskrevet i eksempel 1.
EKSEMPEL 7
Fremgangsmåten i eksempel 6 ble fulgt, med unntak av at bæreren først ble impregnert med en mengde vannløsning av kobbersalt slik at katalysatoren fikk 1,39 g/l elementært kobber i stedet for 1,9 g/l, impregneringen med løsningen av palladiumsaltet og den første delmengde gullsalt ga 2 g/l elementært gull i stedet for 4 g/l, og impregneringen med den andre delmengde gullsalt ga 2 g/l elementært gull i stedet for 3 g/l, slik at det ble totalt 4 g/l gull i stedet for 7 g/l, reduksjonen av palladium og den første delmengde gull ble utført i væskefase ved å anvende en vann-løsning av hydrazinhydrat i overskudd med et vektforhold mellom hydrazin og metaller på 12:1, og reduksjonen av den andre delmengde gull ble utført i dampfase med etylen (5% i nitrogen) ved 150 °C i 5 timer.
Katalysatorene fremstilt som beskrevet i eksempler 1-7 ble testet med hensyn til deres aktivitet ved fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. For å gjennomføre dette ble ca. 60 ml av hver type katalysator fremstilt ifølge eksemplene anbragt i separate kurver av kromnikkel-stål. Temperaturen i hver kurv ble målt med en tennoføler både ved toppen og bunnen av kurven. Hver reaksjonskurv ble anbragt i en "Berty" kontinuerlig omrørt tankreaktor av resirku-leringstype og med en elektrisk varmekappe, og ble holdt ved en temperatur som ga ca. 45% oksygenomsetning. En gassblanding med ca. 50 normal-liter (målt ved NTP) etylen, ca. 10 normal-liter oksygen, ca. 49 normal-liter nitrogen, ca. 50 g eddiksyre og ca. 40 mg kaliumacetat, ble presset gjennom hver kurv under et trykk på ca. 12 atmosfærer overtrykk. Reaksjonen ble stoppet etter ca. 18 timer. Analyse av produktene ble foretatt med gasskromatograf innkoblet i linjen, kombinert med analyse av uttatte produkter i væskeform oppnådd ved å kondensere produktstrømmen ved ca. 18 °C for å oppnå optimal analyse av sluttproduktene.
I den følgende tabell vises resultatene som ble oppnådd med katalysatorene fra hvert eksempel når det gjelder prosent C02-selektivitet (CO7, % sel.), tunge sluttprodukter (HE, % sel.) og relativ reaksjonsaktivitet (akt.). I tillegg viser tabellen innholdet av palladium, gull og kobber for hver katalysator angitt i gram pr. liter katalysator (Pd/Au/Cu, g/l), om katalysatoren ble fremstilt ved metoden med separat fiksering (SF) eller modifisert rotasjon-neddykking (MRI) (kat.-fremst.), og om palladium og gull ble redusert til metallisk form med etylen (C2H4) eller hydrazin (N2H4) eller begge (C2H4 + N2H4) (red. middel).
Resultatene vist i tabellen demonstrerer at katalysatoren ifølge oppfinnelsen generelt gir en høyere vinylacetat-produktivitet ved start som følge av lavere CO?-selektivitet, enn en katalysator begrenset til ekvivalente mengder palladium og gull som katalytisk aktive metaller. Fordi kobberet i katalysatoren ifølge oppfinnelsen er til stede på bærerens overflate under palladium og gull, vil imidlertid tap av kobber som følge av dannelse av flyktige forbindelser under reaksjonsbetingelsene skje saktere enn det som er tilfellet når kobber er blandet med palladium og gull som følge av samtidig fiksering eller utfelling i form av vann-uløselige forbindelser, så som hydroksider, av blandede vannløselige salter av kobber og palladium og/eller gull.
Claims (25)
1. Katalysator for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre,
karakterisert ved at den omfatter en porøs bærer hvor det på den porøse overflate av denne er avsatt metallisk kobber i en sone som er omgitt av katalytisk effektive mengder av palladium og gull, uten at noen av disse er vesentlig blandet med kobberet.
2. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at den er fremstilt ved å impregnere bæreren med en vann-løsning av et vannløselig kobbersalt, fiksere kobberet som en vann-uløselig forbindelse gjennom omsetning med en passende alkalisk forbindelse, deretter impregnere katalysatoren med én eller flere løsninger av vannløselige salter av palladium og/eller gull, hvor de totale mengder elementært palladium og gull i de sistnevnte impregnerings-løsninger er lik de forutbestemte mengder metallisk palladium og gull som er ønsket på katalysatoren, fiksere på katalysatoren det palladium og/eller gull som er til stede i løsningen i katalysatoren etter hver impregnering ved å omsette det oppløste vann-løselige salt i slik løsning med en passende alkalisk forbindelse for å utfelle vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull, og redusere til fri metallisk form de vann-uløselige forbindelser av kobber, palladium og/eller gull som er til stede i katalysatoren etter hver fiksering av vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull, eller etter at alle de sistnevnte vannuløselige forbindelser er blitt fiksert på katalysatoren.
3. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at den porøse bærer er silika.
4. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at den inneholder fra 0,3 til 5 gram kobber pr. liter katalysator.
5. Katalysator ifølge krav 4,
karakterisert ved at mengden kobber er fra 0,5 til 3,0 gram pr. liter katalysator.
6. Katalysator ifølge krav 4,
karakterisert ved at den inneholder fra 1 til 10 gram palladium, og fra 0,5 til 10 gram gull pr. liter katalysator, og at mengden gull utgjør fra 10 vekt% til 70 vekt% av vekten av palladium.
7. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at den også inneholder et avsatt alkalimetallacetat.
8. Katalysator ifølge krav 7,
karakterisert ved at alkalimetallacetatet er kaliumacetat som er til stede i en mengde fra 10 til 70 g/l katalystaor.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge krav 1 beregnet for anvendelse ved produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre,
karakterisert ved at en porøs bærer impregneres med en vannløsning av et vannløselig kobbersalt, kobberet fikseres som en vann-uløselig forbindelse gjennom omsetning med en passende alkalisk forbindelse, deretter impregneres katalysatoren med én eller flere løsninger av vannløselige salter av palladium og/eller gull, hvor de totale mengder elementært palladium og gull i de sistnevnte impregneringsløsninger er lik de forutbestemte mengder metallisk palladium pg gull som er ønsket på katalysatoren, palladium og/eller gull som er til stede i løsning i katalysatoren etter hver impregnering fikseres på katalysatoren ved å omsette det oppløste vannløselige salt i løsningen med en passende alkalisk forbindelse for å utfelle vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull, og de vann-uløselige forbindelser av kobber, palladium og/eller gull som er til stede i katalysatoren etter hver fiksering av vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull redusere til fri metallisk form, eller først etter at alle de sistnevnte vannuløselige forbindelser er blitt fiksert på katalysatoren.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 9,
karakterisert ved at når den totale mengde palladium og gull på katalysatoren er redusert, så impregneres katalysatoren med en løsning av et alkalimetallacetat.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 9,
karakterisert ved at den vannløselige kobberforbindelse er kuprinitrattrihydrat eller kuprikloriddihydrat, og at den vannløselige palladiumforbindelse er palladium(II)-klorid, natriumpalladium(II)klorid, kaliumpalladium(II)klorid, palladium(II)nitrat eller palladium(II)sulfat, og at den vannløselige gullforbindelse er et alkalimetallsalt av gull(HI)klorid eller tetraklorgull(IIi)syre, og den alkaliske forbindelse for fiksering av det nevnte kobber, palladium og gull er natriumhydroksid.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10,
karakterisert ved at alkalimetallacetatet er kaliumacetat.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 9,
karakterisert ved at etter fikseringen av kobber som en vann-uløselig forbindelse, impregneres bæreren først med en løsning av en vannløselig palladiumforbindelse i fravær enhver gullforbindelse og palladium fikseres på bæreren som en vann-uløselig forbindelse ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, deretter impregneres katalysatoren med en løsning av en vannløselig gullforbindelse og gullet fikseres på bæreren som en vann-uløselig forbindelse ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, kobber, palladium og gull i form av fikserte vann-uløselige forbindelser reduseres til fri metallisk form, og katalysatoren impregneres eventuelt med en løsning av et alkalimetallacetat og tørkes.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at etter fikseringen av kobberet som en vann-uløselig forbindelse, impregneres bæreren i rekkefølge med en løsning av en mengde vannløselig palladiumforbindelse som inneholder alt elementært palladium som er ønsket på den ferdige katalysator og en mengde vannløselig gullforbindelse som inneholder kun en del av det elementære gull som ønskes på den ferdige katalysator, palladium og gull i den sistnevnte løsning fikseres på bæreren som vann-uløselige forbindelser ved rotasjon og/eller tromling av den impregnerte bærer mens den er neddykket i en løsning av en passende alkalisk forbindelse, det fikserte kobber, palladium og gull reduseres til fri metallisk form, katalysatoren impregneres med en løsning av en mengde vannløselig gullforbindelse slik at den totale mengde elementært gull i katalysatoren blir lik det som ønskes i den ferdige katalysator, hvor den sistnevnt løsning også inneholder en passende alkalisk forbindelse i tilstrekkelig mengde til å fiksere den ekstra mengde gull i form av en vann-uløselig forbindelse, den fikserte ekstra mengde tilsatt gull reduseres til fri metallisk form, og katalysatoren impregneres eventuelt med en løsning av et alkalimetallacetat, og tørkes.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre,
karakterisert ved at reaktantene bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en porøs bærer hvor det på den porøse overflate av denne er avsatt metallisk kobber i en sone som er omgitt av avsatte katalytisk effektive mengder av metallisk palladium og gull, uten at noen av disse i vesentlig grad er blandet med kobberet.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1S,
karakterisert ved at katalysatoren er fremstilt ved å impregnere bæreren med en vannløsning av et vannløselig kobbersalt, fiksere kobberet som en vann-uløselig forbindelse gjennom omsetning med en passende alkalisk forbindelse, deretter impregnere katalysatoren med én eller flere løsninger av vannløselige salter av palladium og/eller gull, hvor de totale mengder elementært palladium og gull i de sistnevnte impregneringsløsninger er lik de forutbestemte mengder metallisk palladium og gull som er ønsket på katalysatoren, fiksere på katalysatoren det palladium og/eller gull som er til stede i løsning i katalysatoren etter hver impregnering ved å omsette det oppløste vannløselige salt i slik løsning med en passende alkalisk forbindelse for å utfelle vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull, og redusere til fri metallisk form de vann-uløselige forbindelser av kobber, palladium og/eller gull som er til stede i katalysatoren etter hver fiksering av vann-uløselige forbindelser av palladium og/eller gull, eller etter at alle de sistnevnte vannuløselige forbindelser er blitt fiksert på katalysatoren.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15,
karakterisert ved at den porøse bærer er silika.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 15,
karakterisert ved at katalysatoren inneholder fra 0,3 til 5,0 gram kobber pr. liter katalysator.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,
karakterisert ved at mengden av kobber er fra 0,5 til 3,0 gram pr. liter katalysator.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 18,
karakterisert ved at katalysatoren inneholder fra 1 til 10 gram palladium og fra 0,5 til 10 gram gull pr. liter katalysator, og at mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av vekten av palladium.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 15,
karakterisert ved at katalysatoren også inneholder en avsetning med en alkalimetallacetat og at et slikt alkalimetallacetat også er til stede i reaktant-tilførselen som bringes i kontakt med katalysatoren.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 7,
karakterisert ved at alkalimetallacetatet er kaliumacetat som er til stede i katalysatoren i en mengde fra 20 til 50 g/l katalysator.
23. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre,
karakterisert ved at disse reaktanter bringes under egnede reaksjons-betingelser i kontakt med en katalysator fremstilt ifølge krav 9.
24. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre,
karakterisert ved at disse reaktanter bringes under egnede reaksjons-betingelser i kontakt med en katalysator fremstilt ifølge krav 13.
25. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre,
karakterisert ved at disse reaktanter bringes under egnede reaksjons-betingelser i kontakt med en katalysator fremstilt ifølge krav 14.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/867,911 US5968869A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| PCT/US1998/009939 WO1998055225A1 (en) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO995873L NO995873L (no) | 1999-12-01 |
| NO995873D0 NO995873D0 (no) | 1999-12-01 |
| NO319763B1 true NO319763B1 (no) | 2005-09-12 |
Family
ID=25350704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19995873A NO319763B1 (no) | 1997-06-03 | 1999-12-01 | Katalysator for fremstilling av vinylacetat, og fremgangsmate for fremstilling av denne. |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5968869A (no) |
| EP (1) | EP0986433B1 (no) |
| JP (1) | JP4165663B2 (no) |
| KR (1) | KR100516259B1 (no) |
| CN (1) | CN1107538C (no) |
| AR (1) | AR012901A1 (no) |
| AT (1) | ATE203930T1 (no) |
| AU (1) | AU724125B2 (no) |
| BR (1) | BR9809715B1 (no) |
| CA (1) | CA2289503C (no) |
| CZ (1) | CZ298593B6 (no) |
| DE (1) | DE69801324T2 (no) |
| ES (1) | ES2161531T3 (no) |
| HU (1) | HUP0003486A2 (no) |
| ID (1) | ID22991A (no) |
| MY (1) | MY117733A (no) |
| NO (1) | NO319763B1 (no) |
| NZ (1) | NZ501439A (no) |
| PE (1) | PE116299A1 (no) |
| PL (1) | PL190979B1 (no) |
| RU (1) | RU2198731C2 (no) |
| SA (1) | SA98190239B1 (no) |
| SK (1) | SK164599A3 (no) |
| TR (1) | TR199903000T2 (no) |
| TW (1) | TW412526B (no) |
| UA (1) | UA57077C2 (no) |
| WO (1) | WO1998055225A1 (no) |
| YU (1) | YU49183B (no) |
| ZA (1) | ZA984729B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753542A (en) * | 1985-08-02 | 1998-05-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| US6013834A (en) * | 1999-03-04 | 2000-01-11 | Celanese International Corporation | Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US20020061277A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
| KR20050036875A (ko) * | 2001-10-15 | 2005-04-20 | 이뮤노메딕스, 인코오포레이티드 | 직접 표적형의 결합 단백질 |
| TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| CN100336593C (zh) * | 2004-02-19 | 2007-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法 |
| EP2380661A3 (en) | 2004-12-20 | 2012-02-01 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| KR101017904B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2011-03-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법 |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| TW202204039A (zh) | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN114618519A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1618391C3 (de) * | 1967-03-22 | 1975-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS4837245B1 (no) * | 1969-10-02 | 1973-11-09 | ||
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1997
- 1997-06-03 US US08/867,911 patent/US5968869A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 AT AT98922311T patent/ATE203930T1/de active
- 1998-05-15 AU AU74889/98A patent/AU724125B2/en not_active Ceased
- 1998-05-15 ES ES98922311T patent/ES2161531T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 TR TR1999/03000T patent/TR199903000T2/xx unknown
- 1998-05-15 UA UA99126571A patent/UA57077C2/uk unknown
- 1998-05-15 CA CA002289503A patent/CA2289503C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 DE DE69801324T patent/DE69801324T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 KR KR10-1999-7011303A patent/KR100516259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 BR BRPI9809715-6A patent/BR9809715B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 PL PL337162A patent/PL190979B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 ID IDW991452A patent/ID22991A/id unknown
- 1998-05-15 HU HU0003486A patent/HUP0003486A2/hu unknown
- 1998-05-15 WO PCT/US1998/009939 patent/WO1998055225A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-15 CZ CZ0436599A patent/CZ298593B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 CN CN98805740A patent/CN1107538C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 RU RU2000100324/04A patent/RU2198731C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 EP EP98922311A patent/EP0986433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 JP JP50246099A patent/JP4165663B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 SK SK1645-99A patent/SK164599A3/sk unknown
- 1998-05-15 NZ NZ501439A patent/NZ501439A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-05-20 TW TW087107820A patent/TW412526B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 AR ARP980102572A patent/AR012901A1/es active IP Right Grant
- 1998-06-02 MY MYPI98002461A patent/MY117733A/en unknown
- 1998-06-02 PE PE1998000445A patent/PE116299A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-02 ZA ZA9804729A patent/ZA984729B/xx unknown
- 1998-06-03 YU YU24698A patent/YU49183B/sh unknown
- 1998-07-05 SA SA98190239A patent/SA98190239B1/ar unknown
-
1999
- 1999-06-28 US US09/340,822 patent/US6107514A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 NO NO19995873A patent/NO319763B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5121089B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| NO319763B1 (no) | Katalysator for fremstilling av vinylacetat, og fremgangsmate for fremstilling av denne. | |
| NO323902B1 (no) | Fremgangsmate for produksjon av vinylacetat | |
| NO326959B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren | |
| NO321475B1 (no) | Katalysator omfattende palladium, gull og et tredje metall. | |
| NO322773B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat. | |
| NO320385B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre | |
| EP0988275B1 (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
| MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |