CZ436599A3 - Katalyzátor a způsob jeho výroby - Google Patents

Katalyzátor a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ436599A3
CZ436599A3 CZ19994365A CZ436599A CZ436599A3 CZ 436599 A3 CZ436599 A3 CZ 436599A3 CZ 19994365 A CZ19994365 A CZ 19994365A CZ 436599 A CZ436599 A CZ 436599A CZ 436599 A3 CZ436599 A3 CZ 436599A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
gold
palladium
water
copper
Prior art date
Application number
CZ19994365A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ298593B6 (cs
Inventor
Ioan Nicolau
Adolfo Aguilo
Philip M. Colling
Original Assignee
Celanese International Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corporation filed Critical Celanese International Corporation
Publication of CZ436599A3 publication Critical patent/CZ436599A3/cs
Publication of CZ298593B6 publication Critical patent/CZ298593B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Předkládaný vynález se týká nového a zlepšeného katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.
Dosavadní stav techniky
Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru obsahujícího paladium, zlato a měď na nosiči je znám. I když tento způsob využívající uvedeného katalyzátoru umožňuje vyrábět vinylacetát s vysokou produktivitou, bylo by žádoucí dosáhnout během životnosti katalyzátoru produktivity ještě vyšší.
US patent No. 5,332,710, vydaný 26. července 1994 (Nicolau a další), popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje impregnaci porézního nosiče ve vodě rozpustnými solemi paladia a zlata, fixaci paladia a zlata ve formě nerozpustných sloučenin na nosič, ponořením a převracením impregnovaného nosiče v reaktivním roztoku v bubnu pro vysrážení těchto sloučenin do formy volného kovu.
US patent No. 5,347,046, vydaný 13. září 1994 (White a další), popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové obsahující kov skupiny paladia a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeninu a měď, nikl, kobalt, železo, mangan, olovo nebo stříbro nebo jejich sloučeninu, s výhodou uložené na nosiči.
• 4 4 ·
- 2 44 4444
4 · • · • * ·
4 4
4444 ··
4
4 4 • 4 ·
4449
99
9 4 4
4 4 4
4 4 9 4
4 4 4
44
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nízkou selektivitou vůči oxidu uhličitému, který obsahuje porézní nosič, na jehož porézním povrchu je uložená kovová měď v oblastech obklopených katalyticky účinnými množstvími kovového paladia a zlata, přičemž ani paladium, ani zlato nejsou v podstatě smíseny s mědí. Katalyzátor podle vynálezu uvolňuje odpařováním při dlouhodobém používání menší množství přítomné mědi, což vede k io menšímu vzrůstu selektivity vůči oxidu uhličitému, a proto menšímu úbytku produktivity vinylacetátu při používání než v případě, jestliže se použije ekvivalentní katalyzátor typu paladium-zlato-měď na nosiči pouze s tím rozdílem, že měď přítomná na nosiči je v podstatě smísena s jedním nebo oběma kovy paladiem a zlatém v důsledku koprecipitace (fixování) mědi na nosiči spolu s jedním nebo oběma ušlechtilými kovy.
Podrobný popis vynálezu
Vynález je založen na objevu, že v průběhu výroby vinylacetátu s použitím katalyzátoru typu paladium-zlato-měď na nosiči a v případě, jestliže je měď v podstatě smísena s jedním nebo oběma kovy paladiem a zlatém, má katalyzátor sklon v průběhu jeho životnosti k podstatnému snižování obsahu mědi v katalyzátoru, přičemž doba životnosti je doba, kdy je nutno nahradit nebo regenerovat katalyzátor a která se může přibližovat nebo i přesáhnout dva roky. Tento úbytek mědi je zřejmě způsoben skutečností, že za podmínek reakce reaguje měď, která je na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic katalyzátoru s jednou nebo více složkami reakce za vytvoření sloučenin, které mají sklon k sublimaci. V katalyzátoru podle vynálezu je však měď fixována
3o na povrchu nosiče před paladiem a zlatém, které z velké části obklopují měď a způsobují, že je méně vystavena podmínkám ·· ·· · ···· • ···· ·····♦ • · · ··· ···· ···· ·· ·· ···· ·· ··
- 3 prostředí uvnitř reaktoru. Případná vytvořená vysublimovaná sloučenina mědi má proto menší příležitost se dispergovat do reaktoru a tlak par této sloučeniny mědi je proto v blízkosti parciálního tlaku sublimované sloučeniny mědi v bezprostředním okolí. To způsobuje, že dochází k menším ztrátám mědi způsobeným sublimací než v případě, že je měď smísena s jedním nebo oběma ušlechtilými kovy na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic katalyzátoru. V této souvislosti je třeba uvést, že zatímco selektivita vůči oxidu uhličitému při výrobě vinylacetátu využívající jakéhokoli katalyzátoru typu paladium-zlato na nosiči má sklon v průběhu životnosti katalyzátoru vzrůstat, tj. vzrůstá od okamžiku, kdy je čerstvý katalyzátor vložen do reaktoru až do doby, kdy je reaktor odstaven za účelem nahrazení nebo regenerace katalyzátoru, tato selektivita vůči oxidu uhličitému je obecně v jakémkoli okamžiku životnosti katalyzátoru nižší, jestliže katalyzátor obsahuje navíc k paladiu a zlatu určité množství mědi ve srovnání s případem, kdy není přítomna žádná měď nebo je přítomno menší množství mědi. Úbytek malého množství mědi v průběhu životnosti katalyzátoru tedy vede za podmínek předkládaného vynálezu k vyšší celkové produktivitě vinylacetátu, než by bylo dosaženo, jestliže by se použil katalyzátor typu platina-zlato, ve kterém by byla měď smísena na povrchu nebo v blízkosti povrchu s jedním nebo oběma ušlechtilými kovy.
Při výrobě katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se nejprve impregnuje vhodný porézní nosič katalyzátoru vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, například trihydrátem dusičnanu měďnatého, dihydrátem nebo bezvodým chloridem měďnatým, octanem měďnatým, síranem měďnatým nebo bromidem měďnatým apod. Pro impregnaci solí mědi je možno použít v oboru známých technik impregnace. S výhodou může být impregnace prováděna metodou „počátečního promočení“ (incipient wetness), při které je množství roztoku sloučeniny mědi použité pro impregnaci od přibližně 95 do přibližně 100 % absorpční kapacity nosného materiálu.
- 4 Koncentrace roztoku je taková, že množství elementární mědi v impregnačním roztoku je rovno předem určenému množství v rozmezí například od přibližně 0,3 do přibližně 5,0, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g/1 katalyzátoru.
Nosič katalyzátoru je složen z částic jakýchkoli pravidelných nebo nepravidelných tvarů jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary a může mít rozměry jako průměr, délku nebo šířku od přibližně 1 do přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky o průměru od přibližně 4 do přibližně ío 8 mm. Nosný materiál může být složen z jakékoli vhodné porézní látky, například oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, směsi oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, křemičitanů, hlinitokřemičitanů, titaničitanů, spinelů, karbidu křemíku nebo uhlíku apod.
Nosný materiál může mít specifický povrch v rozmezí například od přibližně 10 do přibližně 350 m2/g, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m2/g, průměrnou velikost pórů v rozmezí například od 5 do přibližně 200 nm a objem pórů v rozmezí například od přibližně 0,1 do 2 ml/g, s výhodou přibližně 0,4 až přibližně 1,2 ml/g.
Po impregnaci nosiče se vodný roztok sloučeniny mědi „fixuje“, tj. sráží ve formě ve vodě nerozpustné sloučeniny jako je hydroxid, reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném roztoku. Výhodné alkalické fixační sloučeniny jsou hydroxidy sodný a draselný. Alkalický kov ve sloučenině alkalického kovu by měl být přítomen v množství například přibližně 1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,6 mol na mol aniontu přítomného v rozpustné soli mědi. Fixace mědi by se měla provádět v oboru známými způsoby. S výhodou se však fixace mědi provádí metodou počátečního promočení, kde se impregnovaný nosič suší, například jednu hodinu při teplotě 150 °C, uvede do styku • 4 • · · · • · 4 4 44 4 4 · · ·
44 4 4444
4444 44444 4 • 44 444 4444
4444 44 44 4444 44 <4
- 5 s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je přibližně 95 až 100% objemu pórů nosiče a ponechá se stát po dobu od přibližně 0,5 hod do přibližně 16 hod; nebo metodou rotačního ponoření, kde se impregnovaný nosič bez sušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a rotuje nebo se otáčí v bubnu v průběhu alespoň počáteční fáze srážení, takže se vytvoří na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic nosiče vysrážená sloučenina mědi. Rotaci a otáčení v bubnu je možno provádět například rychlostí přibližně 1 až přibližně 10 ot/min po dobu od přibližně 0,5 do přibližně 4 hod. Použitelná metoda io rotačního ponoření je popsána v US patentu No. 5,332,710, který se zařazuje jako celek odkazem.
V případě potřeby může být nosič obsahující fixovanou sloučeninu mědi promýván, dokud neobsahuje v podstatě žádné stopy aniontů, například halogenidů, v katalyzátoru, sušen, například v sušárně s fluidním ložem při teplotě 100 °C 1 hodinu, kalcinován, například zahříváním ve vzduchu při 200 °C 18 hod a redukován, například v parní fázi uvedením nosiče obsahujícího měď do styku s plynným uhlovodíkem jako je ethylen (s obsahem 5 % v dusíku), například při 150 °C po dobu 5 hod, nebo v kapalné fázi uvedením nosiče před promýváním a sušením do styku s vodným roztokem hydrátu hydrazinu obsahujícím nadbytek molárního poměru hydrazinu k mědi například přibližně 8:1 až 12 : 1, při pokojové teplotě po dobu přibližně 0,5 až přibližně 3 hodiny, a potom se nosič promývá a suší jak bylo popsáno výše. Ačkoliv jakýkoliv z výše uvedených popřípadě prováděných kroků může být prováděn pro dosažení požadovaného účelu samostatně nebo v kombinaci, tyto kroky nejsou často nutné, protože promývání, sušení a redukce sloučeniny mědi může být obvykle stejně uskutečněna podobnými kroky jako se provádějí se sloučeninami paladia a zlata, kterými se nosný materiál obsahující měď dále impregnuje, jak bude popsáno dále.
Nosný materiál obsahující zónu fixované nerozpustné sloučeniny mědi, například hydroxidu měďnatého, nebo volné kovové mědi • · · ·
- 6 popřípadě v přítomnosti určitého množství oxidu, se potom zpracovává pro uložení katalytických množství paladia a zlata na povrchu nosných částic obsahujících měď. Pro tento účel může být použita jakákoliv z dostupných metod, přičemž všechny zahrnují současnou nebo oddělenou impregnaci nosiče jedním nebo více vodnými roztoky ve vodě rozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata. Příklady vhodných ve vodě rozpustných sloučenin paladia jsou chlorid paladnatý, sodná sůl chloridu paladnatého, draselná sůl chloridu paladnatého, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, zatímco jako ve vodě rozpustné sloučeniny zlata mohou být použity soli chloridu zlatitého nebo kyseliny tetrachlorzlatité s alkalickým kovem, například sodíkem nebo draslíkem. Pro svou dobrou rozpustnost ve vodě jsou výhodné sůl kyseliny tetrachlorzlatité s alkalickým kovem, a sodná sůl chloridu paladnatého. Množství těchto dvou sloučenin se volí tak, aby poskytly například přibližně 1 až přibližně 10 g paladia, například přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia. Paladium a zlato se potom fixují na nosný materiál s obsahem mědi působením vodného roztoku vhodné alkalické sloučenin pro vysrážení paladia a zlata jako ve vodě nerozpustných sloučenin jako jsou hydroxidy, jak bylo popsáno výše, při fixaci mědi na nosič. Jako alkalická fixační sloučenina je opět výhodný hydroxid sodný nebo draselný a fixace nebo srážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a zlata na povrchu nosného materiálu obsahujícího měď nebo sloučeninu mědi může být prováděna metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, jak bylo popsáno výše v souvislosti s fixací nerozpustné sloučeniny mědi na nosič. Vysrážené sloučeniny paladia, zlata a měďi (pokud nebyla redukována dříve) mohou být redukovány například ethylenem, například ve směsi 5 % ethylenu s dusíkem při 150 °C 5 hodin po promytí katalyzátoru s obsahem fixovaných sloučenin kovů až do jeho zbavení aniontů jako jsou halogenidy a po sušení, například při 150 °C přibližně 1 hodinu, • · • ·
- 7 nebo je možno tuto redukci provádět před promýváním a sušením vodným roztokem hydrátu hydrazinu, přičemž se použije nadbytek hydrazinu přibližně 8 : 1 až přibližně 15:1 pro redukci všech kovových sloučenin přítomných na nosiči a potom se provede promytí a sušení.
Pro redukci fixovaných kovových sloučenin přítomných na nosiči mohou být použita jiná redukční činidla a jiné způsoby tak jak je to běžné v oboru. Redukce fixované sloučeniny kovu poskytuje převážně volný kov, ačkoliv může být také přítomné menší množství kovového oxidu.
io Jako alternativa k výše uvedenému způsobu může být pro fixaci paladia a zlata na nosič obsahující měď a redukci ve vodě nerozpustných kovových sloučenin do požadované formy volného kovu použit způsob „oddělené fixace“ (separate fix). Při tomto způsobu se s použitím výše popsaných způsobů nejprve impregnuje nosič obsahující měď vodným roztokem ve vodě rozpustných sloučenin paladia a jakéhokoliv jiného katalyticky účinného kovu, který se v katalyzátoru používá kromě zlata metodou počátečního promočení a paladium a další kovy se potom fixují působením alkalického fixačního roztoku metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, s výhodou metodou rotačního ponoření. Katalyzátor se potom suší a odděleně impregnuje roztokem rozpustné sloučeniny zlata obsahujícím množství elementárního zlata požadované v katalyzátoru a zlato se fixuje působením alkalického fixačního roztoku metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, s výhodou metodou počátečního promočení. Jestliže se má zlato fixovat metodou počátečního promočení, je tuto fixaci možno spojit s krokem impregnace použitím jediného vodného roztoku rozpustné sloučeniny zlata a alkalické fixační sloučeniny v množství nadbytečném proti teoretickému množství nutnému pro převedení veškerého zlata v roztoku na fixovanou sloučeninu nerozpustného zlata, například hydroxid zlatitý. Jestliže se má použít jako redukční činidlo uhlovodík jako ethylen nebo vodík ve fázi páry, katalyzátor obsahující fixované
- 8 kovové sloučeniny se promývá dokud se nezbaví aniontů, suší a redukuje ethylenem nebo jiným uhlovodíkem, jak bylo popsáno výše. Jestliže se má použít jako redukující činidlo hydrazin v kapalné fázi, na katalyzátor obsahující fixované kovové sloučeniny se působí vodným roztokem nadbytečného hydrátu hydrazinu před promýváním a sušením s cílem redukovat kovové sloučeniny na volné kovy, a katalyzátor se potom promyje a usuší jak bylo popsáno výše.
Dalším způsobem výroby katalyzátóru je „modifikované rotační ponoření“ (modified roto-immersion), při kterém je nosič impregnován pouze částí zlata spolu s paladiem a jinými kovy, pokud se používají při první impregnaci, kovy se fixují reakcí s alkalickou fixační sloučeninou rotačním ponořením, fixované kovové sloučeniny se redukují na volné kovy, například ethylenem nebo hydrátem hydrazinu, přičemž před redukcí ethylenem nebo po redukci hydrazinem se provede promytí a usušení. Katalyzátor se potom impregnuje zbytkem zlata ve formě roztoku sloučeniny zlata rozpustné ve vodě a katalyzátor se znovu redukuje, například ethylenem nebo hydrazinem po nebo před promytím a usušením, jak bylo popsáno výše. Po přípravě katalyzátoru obsahujícího paladium a zlato ve formě volných kovů uložených na nosném materiálu s obsahem mědi jakoukoliv z výše uvedených metod je výhodné nosič dále impregnovat roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanu draselného nebo sodného a nejvýhodněji octanem draselným. Katalyzátor se potom suší, takže hotový katalyzátor obsahuje například přibližně 10 až přibližně 70 g/l katalyzátoru, s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru.
Při výrobě vinylacetátu na katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se přes katalyzátor převádí proud plynu obsahující ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a v případě potřeby octan alkalického kovu. Složení proudu plynu je možno v širokých mezích měnit, přičemž se berou v úvahu limity výbušnosti. Například molární poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 80 : 20 až přibližně • · • · • ·
- 9 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně 100 : 1 až přibližně 1 : 100 a obsah plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 2 až 200 ppm, vztaženo na použitou kyselinu octovou. Proud plynu může také obsahovat jiné inertní plyny jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Při reakci je možno použít zvýšených teplot, s výhodou v rozmezí přibližně 150 až 220 °C. Může být použito poněkud sníženého tlaku, normálního tlaku nebo zvýšeného tlaku, s výhodou tlaku až do přibližně 2,03 MPa.
Vynález bude dále ilustrován následujícími neomezujícími io příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Nosič složený z kuliček oxidu křemičitého Sud Chemie KA-160® s jmenovitým průměrem přibližně 7 mm, specifickým povrchem 160 až 175 m2/g a objemem pórů přibližně 0,68 ml/g byl impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem trihydrátu dusičnanu měďnatého v dostatečném množství pro poskytnutí katalyzátoru obsahujícího přibližně 1,9 g/l elementární mědi. Bez sušení byla měď fixována na nosič působením vodného roztoku hydroxidu sodného obsahujícího 120 % množství hydroxidu sodného potřebného pro převedení mědi na hydroxid měďnatý metodou rotačního ponoření. Fixovaný nosič obsahující hydroxid měďnatý byl potom promýván vodou, dokud nebyl zbaven aniontů, a byl sušen v sušárně s fluidním ložem při teplotě 100 °C po dobu 1 hod.
Potom byly přidány k nosiči obsahujícímu hydroxid měďnatý paladium a zlato metodou „oddělené fixace“ (separate fix, SF), přičemž nosič byl nejprve impregnován metodou počátečního promočení, vodným roztokem sodné soli chloridu paladnatého v dostatečném množství pro poskytnutí přibližně 7 g elementárního
- 10 paladia na litr katalyzátoru. Paladium bylo potom fixováno na nosič jako hydroxid paladnatý působením vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentrací pro dosažení molárního poměru Na/CI přibližně 1,2 : 1 metodou rotačního ponoření. Katalyzátor byl potom sušen při
100 °C 1 hodinu v sušárně s fluidním ložem a potom byl impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem tetrachlorzlatitanu sodného v dostatečném množství pro poskytnutí katalyzátoru obsahujícího 4 g/l elementárního zlata a hydroxidem sodným v dostatečném množství pro dosažení molárního poměru Na/CI ío přibližně 1,8 : 1, pro fixaci zlata na nosič ve formě hydroxidu zlatitého. Katalyzátor byl potom promýván až do úplného odstranění chloridů (přibližně 5 hod) a sušen 1 hod v proudu dusíku. Hydroxidy mědi, paladia a zlata byly potom redukovány na volné kovy uvedením katalyzátoru do styku s ethylenem (5 % směs v dusíku) ve vodní fázi při 150 °C po dobu 5 hod. Nakonec byl katalyzátor impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem octanu draselného v množství pro dosažení 40 g octanu draselného na litr katalyzátoru a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 až 150 °C po dobu 1 hod.
Příklad 2
Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že po usušení byl nosič obsahující fixovaný hydroxid měďnatý před impregnací roztokem soli paladia kalcinován zahříváním ve vzduchu při 200 °C po dobu 18 hod.
Příklad 3
Byl opakován postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že ihned po kalcinaci nosiče obsahujícího hydroxid měďnatý a před impregnací roztokem soli paladia byl hydroxid měďnatý redukován na kovovou • · · · β ···«··
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 9999 99 99
- 11 měď v parní fázi uvedením do styku s ethylenem (5 % v dusíku) při 150 °C 5 hodin.
Příklad 4
Byl opakován postup podle příkladu 3 s tím rozdílem, že při impregnaci katalyzátoru vodným roztokem tetrachlorzlatitanu sodného bylo použito dostatečné množství pro získání 7 g elementárního zlata na litr katalyzátoru namísto 4 g.
io Příklad 5
Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že při počáteční impregnaci nosiče bylo použito množství vodného roztoku trihydrátu dusičnanu měďnatého pro poskytnutí 1,39 g elementární mědi na litr katalyzátoru namísto 1,9 g.
Příklad 6
Byl opakován postup podle příkladu 4 s tím rozdílem, že po redukci hydroxidu měďnatého na kovovou měď byla provedena impregnace a fixace katalyzátoru paladiem a zlatém metodou „modifikovaného rotačního ponoření“ (modified roto-immersion, MRI).
Při tomto způsobu byl nosič s obsahem mědi nejprve impregnován metodou počátečního promočení roztokem solí paladia a zlata v dostatečném množství pro poskytnutí 7 g elementárního paladia a 4 g elementárního zlata a tyto kovy byly fixovány rotačním ponořením ve vodném roztoku hydroxidu sodného. Katalyzátor byl potom promýván až do úplného odstranění chloridů, sušen při 150 °C 5 hod v proudu dusíku a redukován v parní fázi ethylenem s koncentrací 5 % dusíku při 150 °C 5 hod. Katalyzátor byl potom impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem soli zlata v dostatečném množství pro přidání dalších 3 g elementárního • · · · · · · · · · · • « · ♦ · 9 9 9 9 • · · · · ······ • · · · · · ···· ···· ·· ·· ···· ·· 49
- 12 zlata na litr katalyzátoru (pro získání celkového množství 7 g) a hydroxidem sodným v množství pro dosažení molárního poměru Na/CI přibližně 1,8 : 1 pro fixaci dodatečně přidaného zlata a katalyzátor byl promyt, usušen, zredukován ethylenem a impregnován octanem draselným jak bylo popsáno v příkladu 1.
Příklad 7
Byl opakován postup z příkladu 6 s tím rozdílem, že nosič byl nejprve impregnován množstvím vodného roztoku soli mědi ío dostatečným pro poskytnutí katalyzátoru s obsahem 1,39 g/l elementární mědi namísto 1,9 g/l, impregnace roztokem soli paladia a první přídavek soli zlata poskytl 2 g/l elementárního zlata namísto 4 g/l a impregnace druhým přídavkem soli zlata poskytla 2 namísto 3 navíc přidaných g/l elementárního zlata, přičemž celkové množství zlata bylo 4 g/l namísto 7 g/l, byla provedena redukce paladia a prvního přídavku zlata v kapalné fázi použitím vodného roztoku hydrátu hydrazinu v nadbytku při hmotnostním poměru hydrazinu ke kovům 12:1a redukce druhého přídavku zlata byla provedena v parní fázi ethylenem (5 % dusíku) při 150 °C po dobu 5 hodin.
Katalyzátory vyrobené podle popisu v příkladech 1 až 7 byly testovány na účinnost při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Testy byly prováděny tak, že přibližně 60 ml každého typu katalyzátoru vyrobeného v příkladech bylo vloženo do oddělených košíků z chromniklové oceli. Teplota každého koše byla měřena termočlánkem jak v horní, tak i spodní části každého koše. Každý reakční koš byl vložen do kontinuálního míchaného tankového reaktoru Berty recirkulačního typu a byl elektricky vyhřívaným pláštěm udržován při teplotě, kdy bylo dosaženo přibližně 45 % konverze kyslíku. Přes každý koš byla protlačena tlakem přibližně 1,22 MPa směs přibližně 50 I ethylenu, přibližně 10 I kyslíku, přibližně 49 I dusíku, měřeno vždy za normálního tlaku a teploty, přibližně 50 g ·♦·· • > · • · • · • · · ·#·· ·· • · ·<··
- 13 ·· ·· • · · · • · · · • · · ♦ · • · · · • * · · kyseliny octové a přibližně 40 mg octanu draselného. Reakce byla ukončena po přibližně 18 hod. Analýza produktu byla provedena metodou on-line plynové chromatografie v kombinaci s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktu při přibližně s 10 °C pro získání optimální analýzy konečných produktů.
Následující tabulka ukazuje výsledky získané s katalyzátorem z každého příkladu z hlediska procent selektivity vůči CO2 (CO2, % sel.) a těžkých podílů (HE, % sel.) a relativní aktivitě reakce (aktivita) Navíc ukazuje tabulka obsah paladia, zlata a mědi každého ío katalyzátoru v gramech na litr katalyzátoru (Pd/Au/Cu, g/l), přičemž katalyzátor byl připraven metodou oddělené fixace (SF) nebo metodou modifikovaného rotačního ponoření (MRI) (metoda přípravy) a údaj o způsobu redukce paladia a zlata do kovového stavu (redukční činidlo) ethylenem (C2H4) nebo hydrazinem (N2H4) nebo směsí obou (C2H4+N2H4).
Příklad Pd/Au/CI g/i Způsob přípravy Redukční činidlo co2 % sel. HE % sel. Aktivita
1 7/4/1,9 SF c2h4 8,32 1,3 2,07
2 7/4/1,9 SF c2h4 8,51 1,16 1,97
3 7/4/1,9 SF c2h4 8,31 1,16 1,99
4 7/7/1,9 SF c2h4 8,37 1,26 2,16
5 7/4/1,39 SF c2h4 8,12 1,42 2,03
6 7/4/1,9 MRI c2h4 8,33 1,12 2,05
7 7/4/1,39 MRI c2h4+ n2h4 8,98 1,25 2,29
9 9 • ·
- 14 • · 9»· 4 ···· · ·
99
9 9 4 • · 4 4
4 4 4
4 4 ·
44
Výsledky uvedené v tabulce ukazují, že katalyzátor podle předkládaného vynálezu obecně poskytuje vyšší počáteční produktivitu vinylacetátu v důsledku nižší selektivity vůči CO2 než katalyzátor omezený na stejná množství paladia a zlata jako katalyticky účinných kovů. Protože je však měď v katalyzátoru podle předkládaného vynálezu přítomna na povrchu nosiče pod paladiem a zlatém, rychlost úbytku mědi způsobená těkáním za podmínek reakce je nižší než v případě, kdy je měď promíchána s paladiem a zlatém při současné fixaci nebo koprecipitaci ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin ío jako jsou hydroxidy nebo při smísení ve vodě rozpustných solí mědi a paladia a/nebo zlata.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku
    5 a kyseliny octové, vyznačující se tím, ž e obsahuje porézní nosič, na jehož porézním povrchu je uložena kovová měď v oblasti obklopené uloženými katalyticky účinnými množstvími kovového paladia a zlata, přičemž žádný z těchto kovů není v podstatě smísen s mědí.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku lvyznačující se tím, že je vyroben impregnací nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, fixací mědi ve formě ve vodě nerozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, následnou
    15 impregnací katalyzátoru jedním nebo více roztoky ve vodě rozpustných solí paladia a/nebo zlata, přičemž množství elementárního paladia a zlata ve všech těchto naposledy uvedených impregnačních roztocích je rovno předem určeným množstvím kovového paladia a zlata požadovaným v
    20 katalyzátoru, fixací paladia a/nebo zlata v roztoku přítomném v katalyzátoru po každé impregnaci na katalyzátor reakcí rozpuštěné ve vodě rozpustné soli v tomto roztoku s vhodnou alkalickou sloučeninou pro vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata, a redukcí ve vodě rozpustných
    25 sloučenin mědi, paladia a/nebo zlata přítomných v katalyzátoru do formy volných kovů po každé fixaci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata nebo po fixaci veškerých naposledy uvedených ve vodě rozpustných sloučenin na katalyzátor.
    - 16
  3. 3 ·· ·»·· ·· ·· ·· ·· • 9 · 9 9 9 9 9···
    99 99 9 9999
    9 9999 99999 9
    9 9* 999 9999
    9999 99 ·· 99*· ·· 99
    Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e uvedený porézní nosič je oxid křemičitý.
    Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující ž e obsahuje přibližně 0,3 až přibližně 5 g katalyzátoru.
    se tím, mědi na litr
    5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e množství mědi je přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g/l io katalyzátoru.
    6. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia a přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž
    15 množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
    7. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje navíc uložený octan alkalického kovu.
    8. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e uvedeným octanem alkalického kovu je octan draselný přítomný v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
    9. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že se impregnuje porézní nosič vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi; měď se fixuje jako ve vodě
    44 4444 • 4 4 4444 4 4 4 4
    44 44 4 4444
  4. 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4
    4 4 4 4 4 4 4444 • 444 ·4 44 4444 44 44
    - 17 nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, potom se katalyzátor impregnuje jedním nebo více roztoky ve vodě rozpustných solí paladia a/nebo zlata, přičemž množství elementárního paladia a zlata ve veškerých
  5. 5 naposledy uvedených impregnačních roztocích je rovno předem určeným množstvím kovového paladia a zlata požadovaným v katalyzátoru, po každé impregnaci se na katalyzátor fixuje paladium a/nebo zlato přítomné v roztoku v katalyzátoru reakcí rozpuštěné ve vodě rozpustné soli ío v tomto roztoku s vhodnou alkalickou sloučeninou pro vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata, a ve vodě nerozpustné sloučeniny mědi, paladia a/nebo zlata přítomné v katalyzátoru se redukují do formy volných kovů po každé fixaci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia
    15 a/nebo zlata nebo poté, co byly veškeré naposledy uvedené ve vodě nerozpustné sloučeniny fixovány na katalyzátor.
    10. Způsob podle nároku 2 nebo 9, vyznačující se tím, že po redukci veškerého paladia a zlata na
    20 katalyzátoru se katalyzátor impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
    11. Způsob podle nároku 2 nebo 9, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustnou sloučeninou mědi je trihydrát
    25 dusičnanu měďnatého nebo dihydrát chloridu měďnatého, ve vodě rozpustnou sloučeninou paladia je chlorid paladnatý, sodná sůl chloridu paladnatého, draselná sůl chloridu paladnatého, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata je alkalická sůl chloridu
    30 zlatitého nebo kyselina tetrachlorzlatitá a alkalickou sloučeninou pro fixaci mědi, paladia a zlata je hydroxid sodný.
    99 9999 • 9 9 9999 9999
    99 99 9 9999
  6. 9 9999 99999 9
    9 99 999 9999
    9999 99 99 9999 99 9·
    - 18 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, ž e octanem alkalického kovu je octan draselný.
    5 13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že po fixaci mědi jako ve vodě nerozpustné sloučeniny se nosič postupně impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny paladia v nepřítomnosti jakékoli sloučeniny zlata, paladium se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustná io sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, katalyzátor se impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, zlato se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s příslušnou alkalickou sloučeninou, měď, paladium a zlato se ve formě svých
    15 fixovaných ve vodě nerozpustných sloučenin redukují do formy volných kovů a katalyzátor se popřípadě impregnuje roztokem octanu alkalického kovu a suší.
  7. 14. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím,
    20 ž e po fixaci mědi jako ve vodě nerozpustné sloučeniny se nosič postupně impregnuje roztokem množství ve vodě rozpustné sloučeniny paladia obsahujícím veškeré elementární paladium požadované v hotovém katalyzátoru a roztokem množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata obsahujícím
    25 pouze část elementárního zlata požadovaného v hotovém katalyzátoru, paladium a zlato v naposledy uvedeném roztoku se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustné sloučeniny rotací a/nebo převracením impregnovaného nosiče ponořeného v roztoku příslušné alkalické sloučeniny v bubnu, fixovaná
    30 měď, paladium a zlato se redukují do formy volných kovů, katalyzátor se impregnuje roztokem takového množství ve vodě
    00 0*00 *0 0* 0« 00
    00 0 0000 0000 00 00 · 0000 0 0000 00000 0 0 00 000 0000 0000 00 00 0000 00 00
    - 19 rozpustné sloučeniny zlata, že veškeré množství elementárního zlata v katalyzátoru je rovno množství zlata požadovanému v hotovém katalyzátoru, přičemž naposledy uvedený roztok také obsahuje množství vhodné alkalické sloučeniny
    5 dostačující pro fixaci přidaného zlata jako ve vodě nerozpustné sloučeniny, fixované přidané zlato se redukuje do formy volného kovu a katalyzátor se popřípadě impregnuje roztokem octanu alkalického kovu a suší.
    io 15. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení těchto reakčních činidel do styku s katalyzátorem obsahujícím porézní nosič, na jehož povrchu je uložena kovová měď v oblasti obklopené uloženými katalyticky účinnými
  8. 15 množstvími kovového paladia a zlata, přičemž žádný z obou kovů v podstatě není smísen s mědí.
  9. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, ž e katalyzátor se připravuje impregnací nosiče vodným
    20 roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, fixací mědi jako ve vodě rozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, následnou impregnací katalyzátoru jedním nebo více roztoky ve vodě rozpustných solí paladia a/nebo zlata, přičemž množství elementárního paladia a zlata ve všech těchto
    25 naposledy uvedených impregnačních roztocích je rovno předem určeným množstvím kovového paladia a zlata požadovaným v katalyzátoru, fixací na katalyzátor paladia a/nebo zlata přítomných v roztoku v katalyzátoru po každé impregnaci reakcí ve vodě rozpustné soli v tomto roztoku
    30 s příslušnou alkalickou sloučeninou pro vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata a redukcí ve
    9 9 · ·♦ 9 • 9 »99 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 vodě nerozpustných sloučenin mědi, paladia a/nebo zlata přítomných v katalyzátoru do formy volného kovu po každé fixaci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata nebo po fixaci veškerých naposledy uvedených ve vodě
    5 nerozpustných sloučenin na katalyzátor.
  10. 17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, ž e uvedený porézní nosič je oxid křemičitý.
    ío
  11. 18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, ž e katalyzátor obsahuje přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g mědi na litr katalyzátoru.
  12. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím,
    15 že množství mědi je přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g/l katalyzátoru.
  13. 20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia
    20 a přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
  14. 21. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, 25 že katalyzátor obsahuje navíc uložený octan alkalického kovu a uvedený octan alkalického kovu je také přítomen ve vstupujícím proudu reakčních činidel přicházejících do styku s katalyzátorem.
    •4 ··♦·
    - 21 4 9
    4 4 4 4 4
    4 9 4 4
    4 · 9 4 4
    4 4 4 4 4
    9 99 9 44 44
    44 44 44 • 4 9 4 4 4
    4 4 9 4 4
    4 4 9 4 4 4 • 4 9 4 4 «••9 44 44
  15. 22. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e octanem alkalického kovu je octan draselný přítomný na katalyzátoru v množství od přibližně 20 do přibližně 50 g/l katalyzátoru.
  16. 23. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení reakčních činidel do styku s katalyzátorem vyrobeným podle nároku 9 za vhodných reakčních podmínek.
  17. 24. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení reakčních činidel do styku s katalyzátorem vyrobeným podle nároku 13 za vhodných reakčních podmínek.
  18. 25. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení reakčních činidel do styku s katalyzátorem vyrobeným podle nároku 14 za vhodných reakčních podmínek.
    Zastupuje:
CZ0436599A 1997-06-03 1998-05-15 Katalyzátor a zpusob jeho výroby CZ298593B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/867,911 US5968869A (en) 1997-06-03 1997-06-03 Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ436599A3 true CZ436599A3 (cs) 2000-06-14
CZ298593B6 CZ298593B6 (cs) 2007-11-21

Family

ID=25350704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0436599A CZ298593B6 (cs) 1997-06-03 1998-05-15 Katalyzátor a zpusob jeho výroby

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5968869A (cs)
EP (1) EP0986433B1 (cs)
JP (1) JP4165663B2 (cs)
KR (1) KR100516259B1 (cs)
CN (1) CN1107538C (cs)
AR (1) AR012901A1 (cs)
AT (1) ATE203930T1 (cs)
AU (1) AU724125B2 (cs)
BR (1) BR9809715B1 (cs)
CA (1) CA2289503C (cs)
CZ (1) CZ298593B6 (cs)
DE (1) DE69801324T2 (cs)
ES (1) ES2161531T3 (cs)
HU (1) HUP0003486A2 (cs)
ID (1) ID22991A (cs)
MY (1) MY117733A (cs)
NO (1) NO319763B1 (cs)
NZ (1) NZ501439A (cs)
PE (1) PE116299A1 (cs)
PL (1) PL190979B1 (cs)
RU (1) RU2198731C2 (cs)
SA (1) SA98190239B1 (cs)
SK (1) SK164599A3 (cs)
TR (1) TR199903000T2 (cs)
TW (1) TW412526B (cs)
UA (1) UA57077C2 (cs)
WO (1) WO1998055225A1 (cs)
YU (1) YU49183B (cs)
ZA (1) ZA984729B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753542A (en) * 1985-08-02 1998-05-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6013834A (en) * 1999-03-04 2000-01-11 Celanese International Corporation Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6509293B1 (en) * 2000-05-22 2003-01-21 Eastman Chemical Company Gold based heterogeneous carbonylation catalysts
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
EP1448780A4 (en) * 2001-10-15 2005-08-31 Immunomedics Inc DIRECTLY TARGETED BONDING PROTEINS
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
CN100336593C (zh) * 2004-02-19 2007-09-12 中国石油化工股份有限公司 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法
ZA200704864B (en) 2004-12-20 2008-08-27 Celanese Int Corp Modified support materials for catalysts
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
CN101511473B (zh) * 2006-08-30 2012-07-18 昭和电工株式会社 用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
TW202204039A (zh) 2020-06-11 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法
CN114618519A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618391C3 (de) * 1967-03-22 1975-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
JPS4837245B1 (cs) * 1969-10-02 1973-11-09
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
GB1571910A (en) * 1975-12-18 1980-07-23 Nat Distillers Chem Corp Vinyl acetate process and catalyst therefor
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
ATE203930T1 (de) 2001-08-15
NO995873L (no) 1999-12-01
SA98190239B1 (ar) 2006-05-01
NO995873D0 (no) 1999-12-01
TW412526B (en) 2000-11-21
DE69801324T2 (de) 2002-05-23
WO1998055225A1 (en) 1998-12-10
KR20010013308A (ko) 2001-02-26
AR012901A1 (es) 2000-11-22
ZA984729B (en) 1999-12-02
BR9809715B1 (pt) 2009-01-13
SK164599A3 (en) 2000-05-16
RU2198731C2 (ru) 2003-02-20
JP4165663B2 (ja) 2008-10-15
BR9809715A (pt) 2000-07-11
JP2002508703A (ja) 2002-03-19
KR100516259B1 (ko) 2005-09-20
YU24698A (en) 1999-11-22
PL337162A1 (en) 2000-07-31
CN1259060A (zh) 2000-07-05
US6107514A (en) 2000-08-22
PE116299A1 (es) 1999-11-22
EP0986433A1 (en) 2000-03-22
US5968869A (en) 1999-10-19
AU724125B2 (en) 2000-09-14
CZ298593B6 (cs) 2007-11-21
CN1107538C (zh) 2003-05-07
CA2289503A1 (en) 1998-12-10
NZ501439A (en) 2001-11-30
CA2289503C (en) 2007-06-26
NO319763B1 (no) 2005-09-12
EP0986433B1 (en) 2001-08-08
UA57077C2 (uk) 2003-06-16
HUP0003486A2 (hu) 2001-02-28
ES2161531T3 (es) 2001-12-01
MY117733A (en) 2004-07-31
TR199903000T2 (xx) 2000-05-22
ID22991A (id) 1999-12-23
AU7488998A (en) 1998-12-21
DE69801324D1 (de) 2001-09-13
YU49183B (sh) 2004-07-15
PL190979B1 (pl) 2006-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5121089B2 (ja) 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法
JP4975721B2 (ja) パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法
RU2202411C2 (ru) Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл
CZ436599A3 (cs) Katalyzátor a způsob jeho výroby
CZ20004503A3 (cs) Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu
JP4287995B2 (ja) 金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒
AU731821B2 (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
MXPA99011182A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
MXPA00004132A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate
MXPA99011181A (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20130515