CZ20004503A3 - Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu - Google Patents
Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004503A3 CZ20004503A3 CZ20004503A CZ20004503A CZ20004503A3 CZ 20004503 A3 CZ20004503 A3 CZ 20004503A3 CZ 20004503 A CZ20004503 A CZ 20004503A CZ 20004503 A CZ20004503 A CZ 20004503A CZ 20004503 A3 CZ20004503 A3 CZ 20004503A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- gold
- water
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 8
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 241001112285 Berta Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQMBBFQZGJFLBU-UHFFFAOYSA-N Oxyfluorfen Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(OCC)=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 OQMBBFQZGJFLBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000005059 solid analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových a zlepšených katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.
Dosavadní stav techniky
Výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru složeného z kovového paladia a zlata na nosiči je známa. I když může tento způsob využívající uvedeného katalyzátoru poskytnout vinylacetát s poměrně dobrou produktivitou, tato míra produktivity je omezena vznikem nežádoucích vedlejších produktů, zvláště oxidu uhličitého. Je tedy velmi žádoucí jakékoli zlepšení schopné poskytnout sníženou výrobu vedlejších produktů jako je oxid uhličitý, vyjádřenou jako nižší procento selektivity pro CO2.
Dosavadní katalyzátory obsahující kovové paladium a zlato se běžně připravují způsobem zahrnujícím kroky impregnace porézního nosiče jediným vodným roztokem nebo oddělenými roztoky solí paladia a zlata rozpustných ve vodě, reakci impregnovaných solí rozpustných ve vodě s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem sodným, pro „fixaci“ paladia a zlata jako ve vodě nerozpustných sloučenin, například hydroxidů, a redukci sloučenin nerozpustných ve vodě například ethylenem nebo hydrazinem pro převedení paladia a zlata do formy volných kovů. Tento způsob výroby má nevýhodu v tom, že vyžaduje několik kroků, někdy včetně alespoň dvou kroků „fixace“.
Dosavadní stav techniky vzhledem k nárokovanému vynálezu představují následující odkazy.
- 2· • ·
US patent No. 5,332,710, udělený 26. července 1994, Nicolau a další, popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje impregnaci porézního nosiče solemi paladia a zlata rozpustnými ve vodě, fixaci paladia a zlata jako sloučenin nerozpustných ve vodě na nosiči ponořením a pohybem impregnovaného nosiče v bubnu v reaktivním roztoku pro vysrážení těchto sloučenin a následnou redukci těchto sloučenin do formy volných kovů.
Britský patent No. 1,188,777, zveřejněný 22. dubna 1970, popisuje způsob současné výroby esteru nenasycené karboxylové kyseliny, například vinylacetátu, z olefinů, karboxylové kyseliny a kyslíku, a odpovídající karboxylové kyseliny, například kyseliny octové, z jejího aldehydu, s použitím jediného katalyzátoru na nosiči obsahujícího sloučeninu paladia, například oxid nebo sůl, s jednou nebo více sloučeninami některého z mnoha kovů, například kovového zlata nebo sloučeninu zlata, jako je zlatitan draselný.
US patent 5,700,753 popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu (VA) vyrobený přidáváním organokovových komplexů zlata k předredukovanému paladiovému katalyzátoru vyrobenému z Na2PdCl4. Organokovová sloučenina zlata nevyžaduje fixační krok.
Podstata vynálezu
Podle předkládaného vynálezu se poskytuje katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu (VA) reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nízkou selektivitou pro oxid uhličitý, kde uvedený katalyzátor se připravuje kroky zahrnujícími impregnaci porézního nosiče, jehož porézní povrchy obsahují katalyticky účinné množství předredukovaného kovového paladia, roztokem zlatitanu draselného, KAuO2, a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata. Použití takového katalyzátoru často vede k nízkým
- 3·
selektivitám pro oxid uhličitý a těžké podíly (heavy ends), které jsou často doprovázeny vyšší produktivitou vinylacetátu než je tomu u různých běžných katalyzátorů s obsahem kovového paladia a zlata.
Podrobný popis vynálezu
Popisuje se způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu.
Předredukovaný Pd katalyzátor byl vyroben impregnací nosiče vodným roztokem Na2PdCI4 s následnou fixací NaOH a redukcí Pd. Byl získán katalyzátor s tenkou vrstvou paladia, který byl potom uveden do styku s vodným roztokem KAuO2 za vytvoření druhé vrstvy Au na nosiči. Nakonec byl vytvořen katalyzátor obsahující tenkou vrstvu Pd a Au, přičemž nebyl nutný krok fixace Au. Pd a Au byly rozděleny jako tenká vrstva kovu na struktuře nosiče.
Jako alternativní provedení je možno vyrobit katalyzátor nejprve uvedením nosiče do styku s KAuO2, a potom s Na2PdCÍ4. Sloučenina paladia může být potom fixována srážecím roztokem jako je NaOH, a Au a Pd mohou být vyredukovány redukčním činidlem. Alternativně může být Au vyredukováno před přídavkem roztoku Pd.
Ještě další provedení způsobu podle vynálezu zahrnuje použití reakčních činidel prostých sodíku, jak se popisuje v US patentu 5,693,586.
Nosný materiál v katalyzátoru podle vynálezu je složen z částic jakéhokoli pravidelného nebo nepravidelného tvaru, jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary a mohou mít rozměry jako je průměr, délka nebo šířka od přibližně 1 do přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky o průměru přibližně 4 až přibližně 8 mm. Nosný materiál může být složen z jakékoli vhodné porézní látky, jako je například oxid křemičitý (silica),
9·· • · · · • · · · · · · · · · • · · · · · ··· • 9 9 9 9999999 9 9 .99 ··« 9 9 · _ ψΐ · · 99 · ·· · · · oxid hlinitý (alumina), silica-alumina, titania, zirkonia, křemičitany, hlinitokřemičitany, titanáty, spinely, karbid křemíku, uhlí apod.
Nosný materiál může mít specifický povrch v rozmezí například od přibližně 10 do přibližně 350, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m2/g, průměrnou velikost pórů v rozmezí například od přibližně 50 do přibližně 2000 A (5 až 200 nm) a objem pórů v rozmezí například od přibližně 0,1 do přibližně 2, s výhodou přibližně 0,4 až přibližně 1,2 ml/g.
Při výrobě katalyzátoru s využitím způsobu podle předkládaného vynálezu se nosný materiál nejprve zpracovává s cílem uložit katalytické množství paladia na porézních površích částic nosiče. Pro tento účel může být použit jakýkoli z různých způsobů, které všechny zahrnují impregnaci nosiče vodným roztokem sloučeniny paladia rozpustné ve vodě. Příklady vhodných sloučenin paladia rozpustných ve vodě jsou chlorid paladnatý, chlorid paladnatosodný (například tetrachlorpaladnatan sodný, NažPdCU), chlorid paladnatodraselný, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý. Výhodnou solí pro impregnaci je tetrachlorpaladnatan sodný pro svou dobrou rozpustnost ve vodě. Impregnace může být prováděna metodou „počátečního navlhčení“, při které se pro impregnaci použije množství roztoku sloučeniny kovu rozpustné ve vodě od přibližně 95 do přibližně 100 % z absorpční schopnosti nosného materiálu. Koncentrace roztoku je taková, že množství elementárního paladia v roztoku absorbované na nosič je rovné požadovanému předem určenému množství. Impregnace se provede například pro dosažení přibližně 1 až přibližně 10 g elementárního paladia na litr hotového katalyzátoru.
Po impregnaci nosiče vodným roztokem soli paladia rozpustné ve vodě se paladium „fixuje“, tj. vysráží ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě jako je hydroxid reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném • · · · · · 9 • · · · « · · • · 9 · · · · ·· 9999999 9
-5·*· · roztoku. Výhodnými alkalickými fixačními sloučeninami jsou hydroxidy sodný a draselný. Alkalický kov v alkalické sloučenině by měl být v množství například přibližně 1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,8 krát množství nezbytné pro reakci s katalyticky účinnými kationty přítomnými v soli rozpustné ve vodě. Fixace paladia může být provedena metodou počátečního navlhčení, při které se impregnovaný nosič suší, například při teplotě 150 °C jednu hodinu, uvede se do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je rovno přibližně 95 až 100 % objemu pórů nosiče, a ponechá se stát po dobu od přibližně 1/2 do přibližně 16 hod; nebo metodou rotačního ponoření, kdy se impregnovaný nosič bez sušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a otáčí se a/nebo převrací v bubnu během alespoň počáteční fáze srážení, takže se v blízkosti povrchu částic nosiče vytvoří tenký pás vysrážené sloučeniny rozpustné ve vodě. Rotace a převracení v bubnu mohou být prováděny například rychlostí přibližně 1 až přibližně 10 ot/min po dobu například alespoň přibližně 0,5 hod, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 4 hod. Uvažovaná metoda rotačního ponoření se popisuje v US patentu No. 5,332,710, jehož obsah je zařazen odkazem.
Fixovaná, tj. vysrážená sloučenina paladia může být potom redukována, například v parní fázi ethylenem, například s koncentrací 5 % v dusíku při 150 °C 5 hod, po prvním praní katalyzátoru obsahujícím fixované sloučeniny paladia až do zbavení volných aniontů jako jsou halogenidy, a sušení, například při 150 °C přes noc za konstantního promývání N2, nebo může být tato redukce prováděna v kapalné fázi při teplotě laboratoře vodným roztokem hydrátu hydrazinu, při které se používá nadbytek hydrazinu proti množství nutnému pro redukci veškerých kovových sloučenin přítomných na nosiči, například v rozmezí přibližně 8 : 1 až přibližně 15 : 1, s následným praním a sušením. Jak je v oboru běžné, pro redukci fixované sloučeniny paladia přítomné na nosiči mohou být použita další redukční činidla a prostředky. Redukce fixované sloučeniny _ β·»· ·
paladia vede převážně ke tvorbě volného kovu, ačkoli může být také přítomno menší množství oxidu kovu.
Po přípravě katalyzátoru obsahujícího paladium ve formě volného kovu uloženého na nosném materiálu jakoukoli z výše uvedených metod se katalyzátor impregnuje vodným roztokem zlatitanu draselného, s výhodou metodou počátečního navlhčení. Katalyzátor se potom suší tak, že obsahuje zlatitan draselný v množství dostatečném pro poskytnutí například přibližně 0,5 až přibližně 10 g elementárního zlata na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost přítomného paladia. Zlatitan draselný se potom redukuje na kovové zlato použitím jakéhokoli výše popsaného způsobu pro redukci paladia z „fixované“, tj. ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia na povrchu nosiče. Tato redukce zlatitanu draselného se provádí bez jakékoli nutnosti mezikroků fixace zlata na nosiči ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě a promývání takové sloučeniny až do zbavení chlóru, jak bylo popsáno výše pro paladium, a jak se obvykle vyžaduje v případě zlata při výrobě katalyzátorů pro přípravu vinylacetátu s obsahem paladia a zlata. Odstranění těchto kroků fixace a promývání v souvislosti se zlatém je důležitou výhodou při výrobě katalyzátoru podle předkládaného vynálezu. Tímto způsobem byl získán katalyzátor s vysokým zachycením kovového zlata. Katalyzátor tedy obsahuje Pd a Au distribuované v tenké vrstvě na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče katalyzátoru.
Jedním z problémů při výrobě katalyzátorů pro získávání vinylacetátu bylo nízké zachycení ušlechtilého kovu na nosiči katalyzátoru. Použití prekurzoru KAuC>2 poskytuje způsob pro výrobu katalyzátorů na bázi vysoce disperzních kovových částic neobsahujících soli, aniž by byl pro komplexy Au nezbytný fixační krok. Výhodou nepřítomnosti fixačního kroku pro komplexy Au je zvýšené zachycení zlata, protože při kroku fixace/promývání podle • · · · · · · 4 · · 4 4 · · ·
4 4 4 · 4 4
44 4444444 4
7··dosavadního stavu techniky se zlato z katalyzátoru částečně vymývá a zvyšuje se poměr Au/Pd v katalyzátoru.
I když byly katalyzátory podle vynálezu popisovány primárně v souvislosti s katalyzátory obsahujícími jako katalyticky účinné kovy pouze paladium a zlato, tyto katalyzátory mohou také obsahovat jeden nebo více dalších katalyticky účinných kovových prvků ve formě volného kovu, oxidu nebo směsi volného kovu a oxidu. Těmito kovovými prvky mohou být například měď, hořčík, vápník, baryum, zirkon a/nebo cer. Jestliže je v katalyzátoru požadována přítomnost dalšího kovu navíc k paladiu a zlatu, nosič může být obvykle impregnován solí tohoto kovu rozpustnou ve vodě, která je rozpuštěna ve stejném impregnačním roztoku, který obsahuje ve vodě rozpustnou sůl paladia. Nosič může být tedy současně impregnován ve vodě rozpustnými solemi paladia a dalšího kovu, které se potom současně fixují a redukují stejným způsobem, jak bylo popsáno výše pro samotné paladium. Katalyzátor obsahující paladium ve formě volného kovu a další kov jako oxid a/nebo volný kov se potom impregnuje zlatitanem draselným, který se poté redukuje na zlato ve formě volného kovu bez mezikroku fixace popsaného výše v souvislosti s paladiem jako jediným dalším kovem přítomným navíc ke zlatu.
Katalyzátor obsahující paladium a zlato může být s výhodou popřípadě impregnován roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanu draselného nebo sodného, a nejvýhodněji octanu draselného (KOAc). Po usušení může hotový katalyzátor obsahovat například přibližně 10 až přibližně 70, s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru. Optimálně se může KAuO2 přidávat spolu s KOAc v jednom kroku k předredukovanému Pd katalyzátoru.
Při výrobě vinylacetátu s použitím katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se přes katalyzátor převádí proud plynu obsahující ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a v případě potřeby octan alkalického kovu. Složení tohoto proudu plynu může být v širokých mezích měněno, přičemž v úvahu je třeba brát meze výbušnosti. Molární poměr ethylenu ke kyslíku může být například 80 : 20 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně 2 : 1 až přibližně 1 : 10, s výhodou přibližně 1 : 2 až 1 : 5, a obsah plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 1 až přibližně 100 ppm, vztaženo na hmotnost použité kyseliny octové. Proud plynu může také obsahovat další inertní plyny jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Je možno použít zvýšené reakční teploty, s výhodou teploty v rozmezí přibližně 150 až 220 °C. Použitý tlak může být poněkud snížený, normální tlak nebo zvýšený tlak, s výhodou tlak až do přibližně 2,0 MPa.
Vynález budou dále ilustrovat následující příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 10
Tyto příklady ilustrují přípravu katalyzátorů podle předkládaného vynálezu obsahujících různá množství paladia a zlata ve formě volných kovů.
Nosný materiál obsahujaící předredukované kovové paladium byl připraven následujícím způsobem:
Nosný materiál v množství 250 ml obsahující kuličky oxidu křemičitého (silica) Sud Chemie KA-160 s jmenovitým průměrem 7 mm, specifickým povrchem od přibližně 160 do 175 m2/g, a objemem pódů přibližně 0,68 ml/g, byl nejprve impregnován metodou počátečního navlhčení 82,5 ml vodného roztoku tetrachlorpaladnatanu sodného (Na2PdCU) dostatečnými pro poskytnutí přibližně 7 g elementárního paladia na litr katalyzátoru. Nosič byl potom v roztoku protřepáván 5 min pro zajištění úplné absorpce roztoku. Paladium bylo potom na nosič fixováno jako hydroxid paladnatý uvedením nosiče do ·♦·· • · « · · · * · · · · · · · · · • · · · 9 * · · · • · · · ····»♦« · «
9·· · · · 9 9 4
9 9 99 4 9 9 99 9 styku metodou rotačního ponoření po dobu 2,5 hod rychlostí přibližně 5 ot/min do styku s 283 ml vodného roztoku hydroxidu sodného připraveného z roztoku hydroxidu sodného ve vodě s koncentrací 50 % hmotn./hmotn. v množství 120 % vzhledem k množství nutnému pro převedení paladia na hydroxid. Roztok byl z nosiče odtažen a nosič byl potom promýván deionizovanou vodou až do odstranění chloridů (přibližně 5 hod) a sušen přes noc při 150 °C za konstantního promývání dusíkem. Paladium bylo potom redukováno na volný kov přivedením nosiče do styku s ethylenem (5 % v dusíku) v parní fázi při 150 °C 5 hod, nebo s hydrazinem při teplotě laboratoře 4 hod, s následným promytím deionizovanou vodou 2 hod a sušením v sušárně při 150 °C 5 hod, za získání nosiče obsahujícího jmenovité množství 7 g/l předredukovaného Pd.
Při výrobě zlatitanu draselného použitého pro impregnaci nosiče zlatém byl nejprve připraven hydroxid zlatitý, Au(OH)3, smísením 300 g tetrachlorzlatitanu sodného, NaAuCU, obsahujícího 0,20 g Au/g roztoku s 73,6 g roztoku hydroxidu sodného ve vodě s koncentrací 50 % hmotn./hmotn. rozpuštěného ve 200 ml deionizované vody. Byl přidán nadbytek NaOH pro přivedení pH na přibližně 8 a roztok byl míchán a zahříván při 60 °C 3 hod za vytvoření oranžové sraženiny. Filtrace poskytla oranžovou pevnou látku, která byla promyta deionizovanou vodou až do odstranění chloridů a sušena ve vakuové sušárně při 50 °C v proudu N2 za získání oranžovočervené pevné látky Au(OH)3. Analýza pevné látky ukázala obsah zlata 79,5 % zlata, což je v souladu s vypočtenou hodnotou.
Hydroxid zlatitý v množství 0,5 g byl smíchán s 0,12 g KOH v 35 ml vody, a získaná oranžová suspenze byla zahřívána na 82 až 85 °C a míchána při této teplotě až do rozpuštění veškeré pevné látky, za získání čirého žlutého roztoku zlatitanu draselného (KAuO2). Tento roztok byl přidán ke 100 ml nosiče s obsahem jmenovitého množství 7 g/l předredukovaného Pd vyrobeného jak bylo popsáno výše, s použitím ethylenu jako redukčního činidla. Impregnace byla • φφφφ
- 1*0' φφφ φ φφφφ prováděna po dobu přibližně 25 až 30 min. Katalyzátor byl sušen v sušárně při 100 °C 5 hod v proudu N2. Zlato v katalyzátoru bylo potom redukováno 5% ethylenem v N2 při 120 °C 5 hod do získání volného kovového zlata na nosiči.
Nakonec byl katalyzátor impregnován metodou počátečního navlhčení vodným roztokem 4 g octanu draselného ve 33 ml vody a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C 1,5 hod.
Následující popis výroby katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se konkrétně týká katalyzátorů z příkladu 1, 2 a 3, které obsahují jmenovitá množství, tj. množství odpovídající koncentracím a množstvím impregnačních roztoků, 7 g Pd a 4 g Au na litr katalyzátoru, a ve kterých jsou jak Pd, tak i Au redukovány ethylenem. Podobným způsobem se však připravují i katalyzátory z příkladů 4 až 10, které obsahují jiná množství Pd a/nebo Au, při jejichž výrobě se změní koncentrace nebo množství Na2PdCI4 a/nebo KAuO2 jako impregnačních roztoků pro získání požadovaných jmenovitých množství Pd a/nebo Au na nosiči, a redukce Pd a Au se vždy provádí ethylenem a/nebo hydrazinem, jak bylo popsáno výše. Redukční činidlo použité při výrobě (C2H4 a/nebo N2H4), jmenovitá množství Pd a Au odpovídající koncentracím a množstvím impregnačních roztoků (jmen. množství, g/l), a skutečná množství Pd a Au na katalyzátorech podle příkladů 1 až 10 určená analýzou a procenta zachycení kovu jsou uvedena v tabulce I. V příkladu 7 znamená zápis v tabulce „N2H4, C2H4“ to, že Pd bylo předredukováno hydrazinem a Au bylo redukováno ze zlatnatanu draselného ethylenem, zatímco údaj „C2H4, N2H4“ v příkladu 10 ukazuje, že Pd bylo předredukováno ethylenem a Au hydrazinem, jak bylo popsáno výše.
Katalyzátory podle příkladů byly testovány na aktivitu a selektivitu pro různé vedlejší produkty při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Pro tento účel bylo vloženo přibližně 60 ml katalyzátoru vyrobeného výše popsaným postupem do • 0000 00 0 00 · • · 0 0*0 · 0 0 · • 0 0000 000 0 0 00 0000000 0 0 . 9 0 000 000 . ·- 0 00 0 0· 0 0 · nerezového košíku s možností měření teploty termočlánkem v horní i dolní části košíku. Košík byl vložen do kontinuálního míchaného tankového reaktoru typu Berty recirkulačního typu a byl udržován při teplotě poskytující přibližně 45% konverzi kyslíku elektrickým topným pláštěm. Přes košík byla převáděna směs plynů o objemu přibližně 50 I za normálních podmínek (měřeno za normální teploty a tlaku) ethylenu, přibližně 10 I za normálních podmínek kyslíku, přibližně 49 I za normálních podmínek dusíku, přibližně 50 g kyseliny octové a přibližně 4 mg octanu draselného, za tlaku přibližně 1,2 MPa, a katalyzátor byl za těchto reakčních podmínek ponechán zrát alespoň 16 hod před dvouhodinovým experimentem, po kterém byla reakce ukončena. Analýza produktů byla provedena on-line analýzou plynovou chromatografií spojenou s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktu při teplotě přibližně 10 °C pro získání optimální analýzy konečných produktů vinylacetátu (VA), oxidu uhličitého (CO2), těžkých podílů (heavy ends, HE) a ethylacetátu (ETOAc), přičemž výsledky této analýzy byly použity pro výpočet selektivit těchto materiálů vztažených na ethylen pro každý příklad ukázaný v tabulce I. V tabulce I je také ukázána relativní aktivita reakce vyjádřená jako faktor aktivity (aktivita), která je vypočtena na počítači. Počítačový program využívá řady rovnic, které uvádějí do korelace faktor aktivity s teplotou katalyzátoru v průběhu reakce, konverzí kyslíku a řadou kinetických parametrů pro reakce, které probíhají při syntéze VA. Obecněji je faktor aktivity nepřímo úměrný teplotě požadované pro dosažení konstantní konverze kyslíku.
• φφφφ φφ · φφ φφ φ φ φ · φ · · • · φφφφ · · • φ φ φ φ φ · φ φ φ φ φ · ΦΦΦ Φ φ
- 1·2*- · φφ φ φ· ®
Tabulka I
| Př. | Red. činidlo | Obsah kovu v katalyzátoru | Aktivita | % selektivity | |||||||
| Jmen. množství g/i | Skut.množství g/i | Pd/Au % zachycení kovu | CO2 | HE | ETOAc | ||||||
| Pd | Au | Pd | Au | Pd | Au | ||||||
| 1 | C2H4 | 7 | 4 | 6,23 | 3,44 | 89 | 86 | 1,96 | 8,3 | 1,407 | 0,058 |
| 2 | c2h4 | 7 | 4 | 6,93 | 4,00 | 99 | 100 | 2,13 | 9,10 | 1,436 | 0,049 |
| 3 | c2h4 | 7 | 4 | 6,65 | 4,44 | 95 | 112 | 2,1 | 8,6 | 1,256 | 0,059 |
| 4 | n2h4 | 7 | 4 | 5,25 | 3,48 | 75 | 87 | 1,89 | 8,68 | 1,005 | 0,082 |
| 5 | c2h4 | 7 | 5 | 7,00 | 4,00 | 100 | 80 | 2,18 | 9,00 | 1,459 | 0,078 |
| 6 | n2h4 | 7 | 5 | 6,30 | 4,75 | 90 | 95 | 2,08 | 8,8 | 0,997 | 0,105 |
| 7 | n2h4 c2h4 | 7 | 5 | 6,65 | 5,00 | 95 | 100 | 1,78 | 11,57 | 0,636 | 0,151 |
| 8 | c2h4 | 8 | 4,57 | 8,00 | 4,34 | 100 | 95 | 2,37 | 9,45 | 1,549 | 0,061 |
| 9 | n2h4 | 8 | 4,57 | 7,60 | 4,25 | 95 | 93 | 2,09 | 8,95 | 1,229 | 0,108 |
| 10 | c2h4 n2h4 | 8 | 5,57 | 7,84 | 5,18 | 98 | 93 | 2,51 | 9,54 | 1,462 | 0,082 |
Hodnoty uvedené v tabulce I ukazují, že katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být v mnoha případech použity pro syntézu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nižšími selektivitami pro CO2 a těžké podíly, než mají různé běžné a/nebo komerční katalyzátory obsahující paladium a zlato, při zachování ekvivalentních aktivit.
Zastupuje:
Claims (22)
1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že se porézní nosič, jehož povrchy obsahují katalyticky účinné množství předredukovaného paladia, impregnuje roztokem zlatitanu draselného, a zlatitan draselný se redukuje na katalyticky účinné množství kovového zlata.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e nosič obsahující předredukované paladium se připravuje kroky, při kterých se porézní nosič impregnuje vodným roztokem soli paladia rozpustné ve vodě, paladium se fixuje ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou a sloučenina paladia nerozpustná ve vodě přítomná na nosiči se redukuje do volného kovového stavu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e jako sůj paladia rozpustná ve vodě se použije tetrachlorpaladnatan sodný, Na2PdCl4.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že porézní nosič obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia a přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
• ·
9 9 · 9 9 · 9 9 9 • · 9 9 9999999 9 ·
9 9 ··· 9 9 9 ή *- * * · * ·* · · *
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e katalyzátor se impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e octanem alkalického kovu je octan draselný, který je na katalyzátoru uložený v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e octan a zlatitan se přidávají v jednom kroku.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí s reakčními činidly prostými sodíku.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že Pd a Au vytvářejí vrstvu na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče.
10. Způsob podle nároku 1 pro výrobu katalyzátoru, vyznačující se tím, že porézní nosič se impregnuje zlatitanem draselným a potom se uvede do styku s roztokem soli paladia rozpustné ve vodě, roztok paladia se fixuje ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě a zlato a paladium se redukují do jejich kovové formy.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, ž e zlato může být redukováno před přidáním roztoku paladia na nosič.
• 99* • 9
- 1*5 ·• 9 9 · · • 99 9
9 9 9 9 9 9 •9 9 9999 99 9
9 9 9 9 9
99 9 99
12. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních činidel, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení těchto reakčních činidel do styku s katalyzátorem obsahujícím porézní nosič, na jehož porézních površích jsou uložena katalyticky účinná množství kovového paladia a zlata, přičemž katalyzátor je připravený kroky zahrnujícími impregnaci porézního nosiče, jehož porézní povrchy obsahují katalyticky účinné množství předredukovaného kovového paladia, roztokem zlatitanu draselného, a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e nosič obsahující předredukované paladium se připravuje kroky zahrnujícími impregnaci porézního nosiče vodným roztokem soli paladia rozpustné ve vodě, fixaci paladia jako sloučeniny nerozpustné ve vodě reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, a redukci sloučeniny paladia nerozpustné ve vodě přítomné na nosiči do volného kovového stavu.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e solí paladia rozpustnou ve vodě je tetrachlorpaladnatan sodný, Na2PdCI4.
15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e katalyzátor obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia a přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
• ••9 • 0 0 00 40 0 0 · 0 000
0 0 0090 90
0 0 ·« 0000000 0 0 0 0 0 0 0 0 - 1*0·- · ......
16. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e katalyzátor také obsahuje uložený octan alkalického kovu.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, ž e octanem alkalického kovu je octan draselný, který je na katalyzátoru uložený v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
18. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e octan a zlatitan se přidávají v jednom kroku.
19. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se připravuje pomocí reakčních činidel prostých sodíku.
20. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že Pd a Au tvoří vrstvu na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče.
21. Způsob podle nároku 12 pro výrobu vinylacetátu, vyznačující se tím, že katalyzátor se připravuje kroky impregnace porézního nosiče zlatitanem draselným, potom uvedením do styku s roztokem soli paladia rozpustné ve vodě, fixací roztoku sloučeniny paladia a redukcí zlata a paladia do jejich kovového stavu.
© ©
- 1*7 ····· • · ··©· • · « • · «© # · · ř © » · © · · · © «· · · ·
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, ž e zlato se může redukovat před přidáním roztoku paladia k nosiči.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/088,978 US6350900B1 (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004503A3 true CZ20004503A3 (cs) | 2001-08-15 |
| CZ295988B6 CZ295988B6 (cs) | 2005-12-14 |
Family
ID=22214627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004503A CZ295988B6 (cs) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Způsob přípravy katalyzátoru |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6350900B1 (cs) |
| EP (1) | EP1091802B1 (cs) |
| JP (1) | JP4610736B2 (cs) |
| KR (1) | KR100575967B1 (cs) |
| CN (1) | CN1116109C (cs) |
| AR (1) | AR018395A1 (cs) |
| AT (1) | ATE272443T1 (cs) |
| AU (1) | AU753815B2 (cs) |
| BR (1) | BR9910750B1 (cs) |
| CA (1) | CA2333097C (cs) |
| CZ (1) | CZ295988B6 (cs) |
| DE (1) | DE69919169T2 (cs) |
| ES (1) | ES2226388T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0102638A3 (cs) |
| ID (1) | ID26891A (cs) |
| MY (1) | MY121382A (cs) |
| NO (2) | NO322595B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ508272A (cs) |
| PE (1) | PE20000470A1 (cs) |
| RU (1) | RU2216401C2 (cs) |
| SA (1) | SA99200245B1 (cs) |
| SK (1) | SK284905B6 (cs) |
| TR (1) | TR200003584T2 (cs) |
| TW (1) | TW476667B (cs) |
| UA (1) | UA69410C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999062632A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200006639B (cs) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6534438B1 (en) | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| ZA200604363B (en) * | 2003-12-19 | 2007-10-31 | Celanese Int Corp | Layered support material for catalysts |
| UA93482C2 (ru) | 2003-12-19 | 2011-02-25 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Процесс изготовления катализатора или предкатализатора, пригодного для получения алкенилалканоатов, каталитическая композиция для получения алкенилалканоатов и процесс получения алкенилалканоатов |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| EP2380661A3 (en) | 2004-12-20 | 2012-02-01 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US9078428B2 (en) | 2005-06-28 | 2015-07-14 | Transmedics, Inc. | Systems, methods, compositions and solutions for perfusing an organ |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102008059341A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| DE102011101459A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| DE102012003236A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012003232A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008714A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| DE102012008715A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| TWI510293B (zh) | 2012-09-19 | 2015-12-01 | Clariant Int Ltd | 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。 |
| WO2016198561A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Electroless deposition of au-pd bimetallic catalysts for alkenyl acetate production |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN115181059B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-10-20 | 苏州诚和医药化学有限公司 | 3-甲基-4-氧代哌啶-1-羧酸酯的生产工艺 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286021B (de) | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
| GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US5179057A (en) | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5332710A (en) | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| IN188013B (cs) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
-
1997
- 1997-05-19 ID IDW20002497A patent/ID26891A/id unknown
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,978 patent/US6350900B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000384A patent/PE20000470A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107762A patent/TW476667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 TR TR2000/03584T patent/TR200003584T2/xx unknown
- 1999-05-19 EP EP99924326A patent/EP1091802B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 AU AU40852/99A patent/AU753815B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 KR KR1020007013491A patent/KR100575967B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CN CN99806902A patent/CN1116109C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 HU HU0102638A patent/HUP0102638A3/hu unknown
- 1999-05-19 AT AT99924326T patent/ATE272443T1/de active
- 1999-05-19 NZ NZ508272A patent/NZ508272A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 BR BRPI9910750-3A patent/BR9910750B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CA CA002333097A patent/CA2333097C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 DE DE69919169T patent/DE69919169T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 UA UA2000126910A patent/UA69410C2/uk unknown
- 1999-05-19 ES ES99924326T patent/ES2226388T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 JP JP2000551881A patent/JP4610736B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 RU RU2000133240/04A patent/RU2216401C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 SK SK1824-2000A patent/SK284905B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CZ CZ20004503A patent/CZ295988B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010992 patent/WO1999062632A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-27 AR ARP990102502A patent/AR018395A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002153A patent/MY121382A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200245A patent/SA99200245B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006639A patent/ZA200006639B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006120A patent/NO322595B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-20 US US09/933,214 patent/US6486093B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-06-29 NO NO20063038A patent/NO326959B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20004503A3 (cs) | Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu | |
| KR100589992B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP4287999B2 (ja) | パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 | |
| JP4906187B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| JP4503834B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| RU2204548C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата (варианты), способ получения винилацетата | |
| MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130519 |