ES2226388T3 - Catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio y oro metalicos preparado con aurato de potasio. - Google Patents
Catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio y oro metalicos preparado con aurato de potasio.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético que comprende impregnar un soporte poroso, cuyas superficies porosas contienen una cantidad catalíticamente eficaz de paladio reducido previamente con una solución de aurato potásico, y reducir el aurato potásico hasta una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico.
Description
Catalizador para acetato de vinilo que comprende
paladio y oro metálicos preparado con aurato de potasio.
Esta invención se refiere a catalizadores nuevos
y mejorados para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético.
Se sabe producir acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético usando un catalizador
que consiste en paladio y oro metálicos apoyados sobre un vehículo.
Aunque el procedimiento que utiliza tal catalizador es capaz de
producir acetato de vinilo a niveles considerables de productividad,
tales niveles de productividad están limitados por la producción de
productos secundarios indeseables, en particular, dióxido de
carbono. Por lo tanto, es muy deseable cualquier medida capaz de
conseguir una producción reducida de productos secundarios tales
como el dióxido de carbono, expresada como porcentaje de
selectividad de CO_{2} inferior.
Los catalizadores anteriores que comprenden
paladio y oro metálicos se preparan ordinariamente mediante un
procedimiento que incluye las etapas de impregnación de un soporte
poroso con una solución acuosa única o soluciones separadas de sales
de paladio y oro hidrosolubles, reacción de las sales hidrosolubles
impregnadas con un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo,
hidróxido sódico, para "fijar" el paladio y el oro como
compuestos insolubles en agua, por ejemplo, hidróxidos, y reducción
de los compuestos insolubles en agua, por ejemplo, con etileno o
hidracina, para convertir al paladio y al oro en la forma metálica
libre. Este tipo de procedimiento tiene la desventaja de requerir
diversas etapas que, a veces, incluyen, al menos, dos etapas de
"fijación".
Los siguientes antecedentes pueden considerarse
material para la invención reivindicada en el presente
documento.
La patente de Estados Unidos Nº 5.332.710,
concedida el 26 de julio de 1994, a Nicolau y col., describe un
procedimiento para preparar un catalizador útil en la producción de
acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético, que comprende impregnar un soporte poroso con sales de
paladio y oro hidrosolubles, fijar sobre el soporte el paladio y el
oro en forma de compuestos insolubles mediante inmersión y volteo
del soporte impregnado en una solución de reactivos para precipitar
tales compuestos y, subsecuentemente, reducir los compuestos hasta
la forma metálica libre.
La patente británica Nº 1.188.777, publicada el
22 de abril de 1970, describe un procedimiento para la producción
simultánea de un éster de ácido carboxílico insaturado, por ejemplo,
acetato de vinilo, a partir de una olefina, un ácido carboxílico y
oxígeno, y del correspondiente ácido carboxílico, por ejemplo, ácido
acético, a partir de su aldehído, usando un catalizador único en
soporte que contiene un compuesto de paladio, por ejemplo, un óxido
o una sal, con uno o más compuestos de cualquiera de los diversos
metales, por ejemplo, oro metálico o un compuesto de oro tal como
aurato potásico.
La patente de Estados Unidos Nº 5.700.753
describe un catalizador para acetato de vinilo (VA) preparado
añadiendo complejos de oro organometálico a un catalizador de
paladio reducido previamente preparado partir de Na_{2}PdCl_{4}.
El compuesto de oro organometálico no requiere un procedimiento de
fijación.
De acuerdo con esta invención, se proporciona un
catalizador útil para la producción de acetato de vinilo (VA)
mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético con
selectividad baja de dióxido de carbono, siendo preparado, dicho
catalizador, mediante las etapas que comprenden impregnar un soporte
poroso, cuyas superficies porosas contienen una cantidad
catalíticamente eficaz de paladio metálico reducido previamente, con
una solución de aurato potásico, KAuO_{2}, y reducir el aurato
potásico hasta una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico.
Frecuentemente, el uso de tal catalizador da como resultado unas
selectividades inferiores de dióxido de carbono y fracciones pesadas
que, normalmente, se acompañan de una productividad mayor de acetato
de vinilo que cuando se empleaban diversos catalizadores ordinarios
que comprenden paladio y oro metálicos.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para preparar un catalizador para la producción de
acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético, que comprende impregnar un soporte poroso con aurato
potásico, seguido de pone en contacto del soporte con una solución
de una sal de paladio hidrosoluble, fijar dicha solución de paladio
en forma de un compuesto insoluble en agua y reducir el aurato
potásico y el compuesto de paladio para formar oro y paladio
metálicos.
En el presente documento se describe un
procedimiento para preparar un catalizador útil en la producción de
VA. El catalizador de Pd reducido previamente se preparó mediante la
impregnación de un soporte con una solución acuosa de
Na_{2}PdCl_{4} seguido de fijación con NaOH y reducción del Pd.
Se obtuvo una fina escama de catalizador de Pd que, seguidamente, se
puso en contacto con una solución acuosa de KAuO_{2} para formar
una segunda escama de Au sobre el soporte. Finalmente, se conformó
una escama de catalizador de Pd y Au, no siendo necesaria una etapa
de fijación para el Au. El Pd y el Au se distribuyeron en forma de
una fina escama de metal sobre la estructura del soporte.
Como realización alternativa, el catalizador
puede prepararse poniendo primero en contacto el soporte con
KAuO_{2}, seguido de contacto con Na_{2}PdCl_{4}.
Seguidamente, el compuesto de Pd puede fijarse con una solución de
precipitación tal como NaOH y el Au y el Pd reducirse con un agente
de reducción. Alternativamente, el Au puede reducirse antes de la
adición de la solución de Pd.
Una realización aún más adicional del
procedimiento de la invención implica el uso de reactivos sin sodio;
tal como se describe en la patente de Estados Unidos Nº
5.693.586.
El material de soporte del catalizador de esta
invención está compuesto de partículas que tienen cualquier forma
regular o irregular, tal como esferas, barras, cilindros, anillos,
estrellas u otras formas, y pueden tener dimensiones tales como
diámetros, longitudes o anchuras de, aproximadamente, 1 a,
aproximadamente, 10 mm, preferentemente, aproximadamente, 3 a 9 mm.
Son preferidas las esferas que tienen un diámetro de,
aproximadamente, 4 a, aproximadamente, 8 mm. el material de soporte
puede estar compuesto de cualquier sustancia porosa adecuada, por
ejemplo, sílice, alúmina, sílice-alúmina, titanio,
circonio, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinelo, carburo
de silicio, carbono y similares.
El material de soporte puede tener un área de
superficie dentro del intervalo de, por ejemplo, aproximadamente, 10
a, aproximadamente, 350, preferentemente, aproximadamente, 100 a,
aproximadamente, 200 m^{2}/g; un tamaño medio de poro en el
intervalo de, por ejemplo, aproximadamente, 50 a, aproximadamente,
2000 angstroms; y un volumen de poro en el intervalo de, por
ejemplo, aproximadamente, 0,1 a, aproximadamente, 2,
preferentemente, aproximadamente, 0,4 a, aproximadamente, 1,2
ml/g.
En la preparación del catalizador usado en el
procedimiento de esta invención, el material de soporte se trata
primero para depositar una cantidad catalítica de paladio en las
superficies porosas de las partículas de soporte. Puede usarse
cualquiera de los diversos procedimientos para realizar este fin,
todos los cuales implican la impregnación del soporte con una
solución acuosa de un compuesto de paladio hidrosoluble. Los
ejemplos de los compuestos de paladio hidrosolubles adecuados son
cloruro de paladio (II), cloruro de paladio (II) sódico (es decir,
tetracloropaladio (II) sódico, Na_{2}PdCl_{4}), cloruro de
paladio (II) potásico, nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio
(II). La sal preferida para la impregnación es tetracloropaladio
(II) sódico debido a su buena solubilidad en agua. La impregnación
puede realizarse mediante el procedimiento de la "humedad
inicial" en el que la cantidad de la solución del compuesto
metálico hidrosoluble usado para la impregnación está entre,
aproximadamente, el 95 al, aproximadamente, 100% de la capacidad de
absorción del material de soporte. La concentración de la solución
es tal que la cantidad del elemento de paladio en la solución
absorbido en el soporte es igual a una cantidad predeterminada
deseada. La impregnación es tal que proporciona, por ejemplo,
aproximadamente, 1 a, aproximadamente, 10 g del elemento de paladio
por litro de catalizador terminado.
Después de la impregnación del soporte con una
solución acuosa de una sal de paladio hidrosoluble, el paladio ser
"fija", es decir, se precipita en forma de un compuesto
insoluble en agua tal como el hidróxido, mediante reacción con un
compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, un hidróxido de metal
alcalino, silicato, borato, carbonato o bicarbonato, en solución
acuosa. Los compuestos alcalinos preferidos para la fijación son los
hidróxidos de sodio y potasio. El metal alcalino en el compuesto
alcalino debe estar en una cantidad de, por ejemplo,
aproximadamente, 1 a, aproximadamente, 2, preferentemente,
aproximadamente, 1,1 a, aproximadamente, 1,8 veces la cantidad
necesaria para reaccionar con los cationes catalíticamente activos
presentes en la sal hidrosoluble. La fijación del paladio puede
hacerse mediante el procedimiento de la humedad inicial en el que el
soporte impregnado se seca, por ejemplo, a una temperatura de 150ºC
durante una hora, se pone en contacto con una cantidad de solución
del material alcalino igual al, aproximadamente,
95-100% del volumen de poros del soporte y se deja
en reposo durante un periodo de, aproximadamente, ½ a,
aproximadamente, 16 horas; o mediante el procedimiento de la
inmersión por rotación en el que el soporte impregnado sin secarse
se somete a inmersión en una solución de material alcalino y se
somete a rotación y/o volteo durante, al menos, el período inicial
de precipitación de manera que se forme una fina banda del compuesto
hidrosoluble precipitado en o cerca de la superficie de las
partículas del soporte. La rotación y el volteo pueden llevarse a
cabo, por ejemplo, a, aproximadamente, 1 a, aproximadamente, 10 rpm
durante un periodo de, por ejemplo, al menos, aproximadamente, 0,5
hora, preferentemente, aproximadamente, 0,5 a aproximadamente, 4
horas. El procedimiento de inversión por rotación contemplado se
describe en la patente de Estados Unidos Nº 5.332.710, cuya
descripción entera se incorpora en el presente documento como
referencia.
Seguidamente, el compuesto de paladio fijado, es
decir, precipitado, puede reducirse, por ejemplo, en la fase de
vapor con etileno, por ejemplo, 5% en nitrógeno a 150ºC durante 5
horas después de lavar primeramente el catalizador que contiene los
compuestos de paladio fijados hasta que se quede sin aniones tales
como haluros, y secar, por ejemplo, a 150ºC toda una noche purgando
N_{2} de una manera constante; o tal reducción puede realizarse en
la fase líquida a temperatura ambiente con una solución acuosa de
hidrato de hidracina en la que el exceso de hidracina con respecto
al requerido para reducir todos los compuestos metálicos presentes
en el soporte está en el intervalo de, por ejemplo, aproximadamente,
8:1 a, aproximadamente, 15:1, seguido de lavado y secado. Pueden
emplearse otros agentes de reducción y medios para reducir el
compuesto de paladio fijado presente en el soporte de un modo
ordinario en la técnica. Principalmente, la reducción del compuesto
de paladio fijado da como resultado la formación del metal libre,
aunque también puede estar presente una cantidad menor del óxido
metálico.
Después de prepararse el catalizador que contiene
paladio en la forma metálica libre depositado en un material de
soporte mediante cualquiera de los procedimientos anteriores, éste
se impregna con una solución acuosa de aurato potásico,
preferentemente, mediante el procedimiento de la humedad inicial.
Seguidamente, el catalizador se seca de forma que el catalizador
contenga aurato potásico en una cantidad suficiente para
proporcionar, por ejemplo, aproximadamente, 0,5 a, aproximadamente,
10 g del elemento de oro por litro de catalizador terminado, siendo,
la cantidad de oro, del, aproximadamente,10 al, aproximadamente,
125% en peso en base al peso del paladio presente. Seguidamente, se
reduce el aurato potásico hasta oro metálico usando cualquiera de
las técnicas descritas previamente para la reducción del paladio a
partir del compuesto de paladio "fijado" es decir, insoluble en
agua, de la superficie del soporte. Tal reducción del aurato
potásico se lleva cabo sin ninguna necesidad de etapas intermedias
de fijación del oro sobre el soporte en forma de un compuesto
insoluble y lavado de tal compuesto hasta que se quede sin cloro,
tal como se describe previamente para el paladio y como se requiere
de un modo ordinario para el oro en la preparación de catalizadores
de acetato de vinilo que comprenden paladio y oro. La eliminación de
tales etapas de fijación y lavado en conexión con el oro es una
ventaja importante en la preparación del catalizador de esta
invención. Mediante este procedimiento se obtiene un catalizador de
retención de metales con alta cantidad de oro. El catalizador
también contiene Pd y Au distribuidos en una fina escama en o cerca
de la superficie del soporte del catalizador.
Uno de los problemas a la hora de producir
catalizadores para VA ha sido la baja retención de metales nobles
sobre el soporte del catalizador. El uso de precursores de
KAuO_{2} ofrece un procedimiento para producir catalizadores de
partículas metálicas muy dispersas sin sales, sin la implicación de
etapas de fijación de los complejos de Au. Una ventaja de la
ausencia de la etapa de fijación de los complejos de Au es la
retención de oro aumentada ya que el Au se elimina parcialmente del
catalizador mediante lavado durante la etapa de fijación/lavado en
las técnicas anteriores y la relación Au/Pd aumentada en el
catalizador.
Aunque los catalizadores de esta invención han
sido descritos primeramente en conexión con los que contienen
solamente paladio y oro como metales catalíticamente activos, el
catalizador también puede contener uno o más elementos metálicos
catalíticamente activos adicionales en la forma del metal libre,
óxido, o mezcla de metal libre y óxido. Tales elementos metálicos
pueden ser, por ejemplo, cobre, magnesio, calcio, bario, circonio
y/o cerio. Cuando se desea un metal además del paladio y el oro en
el catalizador, normalmente, el soporte puede impregnarse con una
sal hidrosoluble de tal metal disuelta en la misma solución de
impregnación que contiene la sal de paladio hidrosoluble. De este
modo, el soporte puede ser impregnado simultáneamente con sales
hidrosolubles de paladio y del metal adicional que, seguidamente, se
fijan y reducen simultáneamente del mismo modo que el descrito
previamente para el paladio solo. Seguidamente, el catalizador que
contiene el paladio en forma de metal libre y un metal adicional en
forma de óxido y/o metal libre se impregna con aurato potásico que,
seguidamente, se reduce hasta oro en forma de metal libre sin una
etapa de fijación intermedia tal como se describe previamente en
conexión con el paladio como único metal además del oro.
De un modo ventajoso, el catalizador que contiene
paladio y oro en forma metálica libre puede ser impregnado,
opcionalmente, con una solución de un acetato de metal alcalino,
preferentemente, acetato potásico o acetato sódico y, más
preferentemente, acetato potásico (KOAc). Después de secarse, el
catalizador terminado puede contener, por ejemplo, aproximadamente,
10 a, aproximadamente, 70, preferentemente, aproximadamente, 20 a,
aproximadamente, 60 g de acetato de metal alcalino por litro de
catalizador terminado. De un modo óptimo, el KAuO_{2} puede
añadirse junto con el KOAc en una etapa al catalizador de Pd
reducido previamente.
Cuando se prepara acetato de vinilo usando el
catalizador de la presente invención, se hace pasar sobre el
catalizador una corriente gaseosa que contiene etileno, oxígeno o
aire, ácido acético y, de un modo deseable, un acetato de metal
alcalino. La composición de la corriente de gas puede variar dentro
de límites amplios teniendo en cuenta los límites de explosión. Por
ejemplo, la relación molar de etileno con respecto al oxígeno puede
ser, aproximadamente, 80:20 a, aproximadamente, 98:2, la relación
molar del ácido acético con respecto al etileno puede ser,
aproximadamente, 2:1 a, aproximadamente, 1:10, preferentemente,
aproximadamente, 1:2 a 1:5, y el contenido del acetato gaseoso de
metal alcalino puede estar entre, aproximadamente, 1 a,
aproximadamente, 100 ppm a en base al peso del ácido acético
empleado. La corriente de gas también puede contener otros gases
inertes tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos
saturados. Las temperaturas de reacción que pueden usarse son
temperaturas elevadas, preferentemente, las del intervalo de
aproximadamente, 150-220ºC. La presión empleada
puede ser presión reducida de algún modo, presión normal o presión
elevada, preferentemente, una presión de hasta, aproximadamente, 20
atmósferas.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la invención.
Ejemplos 1 a
10
Estos ejemplos ilustran la preparación de los
catalizadores de la invención que contienen diversas cantidades de
paladio y oro en forma metálica libre.
Se prepara un material para soporte que contiene
metal de paladio reducido previamente como sigue:
Primeramente se impregna un material para soporte
en una cantidad de 250 ml que consiste en esferas de sílice Sud
Chemie KA-160 que tienen un diámetro nominal de 7
mm, un área de superficie de, aproximadamente, 160 a 175 m^{2}/g,
y un volumen de poro de, aproximadamente, 0,68 ml/g, mediante el
procedimiento de la humedad inicial con 82,5 ml de una solución
acuosa de tetracloropaladio (II) sódico (Na_{2}PdCl_{4})
suficiente para proporcionar, aproximadamente, 7 g de elemento de
paladio por litro de catalizador. El soporte se agitó en la solución
durante 5 minutos para asegurar la absorción completa de la
solución. Seguidamente, se fijó el paladio al soporte en forma de
hidróxido de paladio (II) poniendo en contacto el soporte tratado
mediante inmersión por rotación durante 2,5 horas a,
aproximadamente, 5 rpm con 283 ml de una solución acuosa de
hidróxido sódico preparada a partir de NaOH/H_{2}O 50% peso/peso
en una cantidad del 120% de la necesaria para convertir el paladio
en su hidróxido. Se drenó la solución del soporte tratado que,
seguidamente, se lavó con agua desionizada hasta que se quedó sin
cloro (aproximadamente, 5 horas) y se secó toda una noche a 150ºC
purgando nitrógeno de una manera constante. Seguidamente, el paladio
se redujo hasta el metal libre poniendo en contacto el soporte con
etileno (5% en nitrógeno) en la fase gaseosa a 150ºC durante 5
horas, o con hidracina a temperatura ambiente durante 4 horas
seguido de lavado con agua desionizada durante 2 horas y secado en
un horno a 150ºC durante 5 horas, para obtener un soporte que
contiene una cantidad nominal de 7 g/litro (g/l) de Pd reducido
previamente.
En la producción del aurato potásico utilizado
para impregnar el soporte con oro, se preparó primeramente hidróxido
áurico, Au(OH)_{3}, mezclando 300 g de tetraclororo
(III) sódico, NaAuCl_{4}, que contiene 0,20 g de Au/g de solución
con 73,6 g de una solución de NaOH/H_{2}O 50% peso/peso disuelta
en 200 ml de agua desionizada. Se añadió un exceso de NaOH para
llevar el pH hasta, aproximadamente, 8 y se agitó y calentó la
solución a 60ºC durante 3 horas para formar un precipitado naranja.
La filtración proporcionó un sólido naranja que se lavó con agua
desionizada hasta que se quedó sin cloro y se secó en un horno al
vacío a 50ºC en un flujo de N_{2} para obtener un sólido rojo
anaranjado de Au(OH)_{3}. El análisis del sólido
indicó un contenido en oro del 79,5% de oro que está de acuerdo con
el valor calculado.
Se mezcló el hidróxido áurico en una cantidad de
0,5 g con 0,12 g de KOH en 35 ml de agua y la suspensión naranja
resultante se calentó a 82 a 85ºC y se agitó a esta temperatura
hasta que todos los sólidos se disolvieron para proporcionar una
solución amarilla clara de aurato potásico (KAuO_{2}). Se añadió
esta solución a 100 ml del soporte que contiene una cantidad nominal
de 7 g/l de Pd reducido previamente preparado como se describe
previamente usando etileno como agente reductor. La impregnación se
llevó a cabo durante, aproximadamente, 25-30
minutos. El catalizador se secó en un horno a 100ºC durante 5 horas
en un flujo de purga de N_{2}. Seguidamente, el oro en el
catalizador tratado se redujo mediante etileno 5% en N_{2} a 120ºC
durante 5 horas para obtener oro metálico libre en el soporte.
Finalmente, se impregnó el catalizador mediante
el procedimiento de la humedad inicial con una solución acuosa de 4
g de acetato potásico en 33 ml de H_{2}O y se secó en un secador
de lecho fluido a 100ºC durante 1,5 horas.
La anterior descripción de la preparación de un
catalizador de acuerdo con esta invención es específica de los
catalizadores de los ejemplos 1, 2 y 3 que contienen las cantidades
nominales, es decir, que corresponden a las concentraciones y
cantidades de las soluciones de impregnación de 7 g de Pd y 4 g de
Au por litro de catalizador y en los que el Pd y el Au están ambos
reducidos con etileno. Sin embargo, los catalizadores de los
ejemplos 4 a 10 que contienen una diferente cantidad de Pd y/o Au se
preparan de una manera similar excepto en que se cambia la
concentración o cantidad de la solución de impregnación de
Na_{2}PdCl_{4} y/o KAuO_{2} para obtener las cantidades
nominales deseadas de Pd y/o Au en el soporte, y la reducción del Pd
y del Au se lleva a cabo, cada una de ellas, con etileno y/o
hidracina como se describe previamente. El agente reductor usado en
la preparación (C_{2}H_{4} y/o N_{2}H_{4}), las cantidades
nominales de Pd y Au que corresponden a las concentraciones y
cantidades de las soluciones de impregnación (cantidad nominal,
g/l), y las cantidades reales de Pd y Au en los catalizadores de los
ejemplos 1-10 determinadas mediante análisis y el
porcentaje de retención de metales se muestran en la tabla I. En el
ejemplo 7, la entrada en la tabla de "N_{2}H_{4},
C_{2}H_{4}" indica que el Pd se redujo previamente con
hidracina y el Au se redujo en el aurato potásico con etileno,
mientras que la entrada "C_{2}H_{4}, N_{2}H_{4}" en el
ejemplo 10 indica que el Pd se redujo previamente con etileno y el
Au con hidracina como se describe previamente.
Los catalizadores de los ejemplos se analizaron
en su actividad y selectividad a diversos productos secundarios en
la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno,
oxígeno y ácido acético. Para llevar a cabo esto, se colocaron,
aproximadamente, 60 ml del catalizador preparado como se describe en
una cesta de acero inoxidable con la temperatura capaz de ser medida
mediante un par termoeléctrico tanto arriba como debajo de la cesta.
La cesta se colocó en un reactor de tanque Berty en agitación
continua del tipo de recirculación y se mantuvo a una temperatura
que proporcionaba, aproximadamente, una conversión de oxígeno del
45%, con un manto eléctrico de calentamiento. Se hizo pasar una
mezcla gaseosa de, aproximadamente, 50 litros normales (medidos a
N.T.P.) de etileno, aproximadamente, 10 litros normales de oxígeno,
aproximadamente, 49 litros normales de nitrógeno, aproximadamente,
50 g de ácido acético y, aproximadamente, 4 mg de acetato potásico,
a una presión de, aproximadamente, 12 atmósferas, a través de la
cesta y el catalizador se envejeció en estas condiciones de reacción
durante, al menos, 16 horas antes de una serie de dos horas, después
de lo cual se finalizó la reacción. El análisis de los productos se
llevó a cabo mediante análisis cromatográfico gaseoso en línea
combinado con análisis del producto líquido fuera de línea,
condensando la corriente de productos a, aproximadamente, 10ºC para
obtener un análisis óptimo de los productos finales del acetato de
vinilo (VA), dióxido de carbono (CO_{2}), acetato de vinilo (VA),
fracciones pesadas (HE) y acetato de etilo (EtOAc), cuyos resultados
se usaron para calcular las selectividades de estos materiales en
base al etileno de cada ejemplo como se muestra en la tabla I. La
actividad relativa de la reacción expresada en forma de un factor de
actividad (actividad) también se muestra en la tabla I y se calculó
mediante ordenador. El programa de ordenador usa una serie de
ecuaciones que relacionan el factor de actividad con la temperatura
del catalizador (durante la reacción), la conversión de oxígeno y
una serie de parámetros cinéticos de las reacciones que tienen lugar
durante la síntesis de VA. De un modo más general, el factor de
actividad está relacionado inversamente con la temperatura requerida
para conseguir una conversión constante de oxígeno.
Los valores mostrados en la tabla I indican que
los catalizadores de esta invención pueden usarse en muchos casos
para sintetizar acetato de vinilo mediante reacción de etileno,
oxígeno y ácido acético con selectividades de CO_{2} y fracciones
pesadas inferiores a las de los diversos catalizadores ordinarios
y/o comerciales que comprenden paladio y oro, mientras mantienen
niveles equivalentes de actividad.
Claims (22)
1. Un procedimiento para preparar un catalizador
para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de
etileno, oxígeno y ácido acético que comprende impregnar un soporte
poroso, cuyas superficies porosas contienen una cantidad
catalíticamente eficaz de paladio reducido previamente con una
solución de aurato potásico, y reducir el aurato potásico hasta una
cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho soporte que contiene paladio reducido previamente se
prepara mediante las etapas que comprenden impregnar un soporte
poroso con una solución acuosa de una sal de paladio hidrosoluble,
fijar dicho paladio en forma de un compuesto insoluble en agua
mediante reacción con un compuesto alcalino apropiado, y reducir el
compuesto de paladio insoluble en agua presente en el soporte hasta
su estado metálico libre.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que dicha sal de paladio hidrosoluble es tetracloropaladio (II)
sódico, Na_{2}PdCl_{4}.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho soporte poroso contiene, aproximadamente, de 1 a,
aproximadamente, 10 g de paladio y, aproximadamente, de 0,5 a,
aproximadamente, 10 g de oro por litro de catalizador, siendo, la
cantidad de oro, del, aproximadamente, 10 al, aproximadamente, 125%
en peso en base al peso de paladio.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho catalizador se impregna con una solución de un acetato de
metal alcalino.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que dicho acetato de metal alcalino es acetato potásico que se
deposita sobre el catalizador en una cantidad de, aproximadamente,
10 a, aproximadamente, 70 g/litro de catalizador.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que el acetato y el aurato se añaden en una etapa.
8. El procedimiento de la reivindicación 1,
preparado con reactivos sin sodio.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el Pd y el Au forman una cubierta en o cerca de la superficie
del soporte.
10. Un procedimiento para preparar un catalizador
para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de
etileno, oxígeno y ácido acético que comprende impregnar un soporte
poroso con aurato potásico, seguido de poner en contacto el soporte
con una solución de sal de paladio hidrosoluble, fijar dicha
solución de paladio en forma de un compuesto insoluble en agua y
reducir el aurato potásico y el compuesto de paladio para formar oro
y paladio metálicos.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que el aurato potásico se reduce a oro metálico antes de poner en
contacto el soporte con el compuesto de paladio hidrosoluble.
12. Un procedimiento para la producción de
acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético como reactivos que comprende poner en contacto dichos
reactivos con un catalizador que comprende un soporte poroso en
cuyas superficies porosas se depositan cantidades catalíticamente
eficaces de paladio y oro metálicos, habiendo sido preparado, dicho
catalizador, mediante las etapas que comprenden impregnar un soporte
poroso, cuyas superficies porosas contienen una cantidad
catalíticamente eficaz de un paladio metálico reducido previamente,
con una solución de aurato potásico, y reducir el aurato potásico
hasta una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho soporte que contiene paladio reducido previamente se
prepara mediante las etapas que comprenden impregnar un soporte
poroso con una solución acuosa de una sal de paladio hidrosoluble,
fijar dicho paladio en forma de un compuesto insoluble en agua
mediante reacción con un compuesto alcalino apropiado, y reducir el
compuesto de paladio insoluble en agua presente en el soporte hasta
su estado metálico libre.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que dicha sal de paladio hidrosoluble es tetracloropaladio (II)
sódico, Na_{2}PdCl_{4}.
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho catalizador contiene, aproximadamente, de 1 a,
aproximadamente, 10 g de paladio y, aproximadamente, de 0,5 a,
aproximadamente, 10 g de oro por litro de catalizador, siendo, la
cantidad de oro, del, aproximadamente, 10 al, aproximadamente, 125%
en peso en base al peso de paladio.
16. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho catalizador también contiene un depósito de un acetato
de metal alcalino.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que dicho acetato de metal alcalino es acetato potásico que se
deposita sobre el catalizador en una cantidad de, aproximadamente,
10 a, aproximadamente, 70 g/litro de catalizador.
18. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el acetato y el aurato se añaden en una etapa.
19. El procedimiento de la reivindicación 12
preparado con reactivos sin sodio.
20. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el Pd y el Au forman una cubierta en o cerca de la superficie
del soporte.
21. Un procedimiento para la producción de
acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético como reactivos que comprende poner en contacto dichos
reactivos con un catalizador que comprende un soporte poroso sobre
cuyas superficies porosas se depositan cantidades catalíticamente
eficaces de paladio y oro metálicos, habiendo sido preparado, dicho
catalizador, mediante las etapas que comprenden impregnar un soporte
poroso con aurato potásico, seguido de poner en contacto el soporte
con una solución de sal de paladio hidrosoluble, fijar dicha
solución de paladio en forma de un compuesto insoluble en agua y
reducir los compuestos de oro y paladio para formar oro y paladio
metálicos.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que el oro se reduce antes de poner en contacto el soporte con el
compuesto de paladio hidrosoluble.
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