ES2233053T3 - Preparacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio, cobre y oro en estado metalico. - Google Patents
Preparacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio, cobre y oro en estado metalico.Info
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Abstract
Un procedimiento de preparación de un catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, caracterizado en que comprende impregnar un soporte poroso, las superficies porosas del cual contienen cantidades catalíticamente efectivas de paladio y cobre prereducidos, con una solución de aurato de potasio, y reducir el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico.
Description
Preparación de un catalizador para acetato de
vinilo que comprende paladio, cobre y oro en estado metálico.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de catalizadores para la producción de acetato de
vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético.
Antecedentes de la información incluyendo la
descripción de la técnica relacionada.
Se sabe producir acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético usando un catalizador
constituido por paladio, oro y cobre metálicos soportados sobre un
vehículo. Aunque el procedimiento que utiliza el mencionado
catalizador es capaz de producir acetato de vinilo a niveles
bastante buenos de productividad, es obviamente ventajoso cualquier
recurso capaz de alcanzar incluso mayor productividad implicando el
uso de un catalizador que, en algunos aspectos, sea más fácil de
producir que aquellos empleados hasta el momento.
Los catalizadores que comprenden paladio, oro y
cobre metálicos conocido anteriormente a esta invención se preparan
de manera convencional mediante un procedimiento que incluye las
etapas de impregnar un soporte poroso con una única solución acuosa
o soluciones distintas de sales solubles en agua de paladio, oro, y
cobre; hacer reaccionar las sales solubles en agua impregnadas con
un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, hidróxido de sodio,
para "fijar" los elementos metálicos como compuestos insolubles
en agua, por ejemplo, los hidróxidos; y reducir los compuestos
insolubles en agua, por ejemplo, con etileno o hidracina, para
convertir los elementos metálicos en formas metálicas libre. Este
tipo de procedimiento tiene la desventaja de requerir varias etapas,
incluyendo algunas veces al menos dos etapas de fijación.
Las siguientes referencias se pueden considerar
material de la invención que se reivindica en el presente documento.
La Patente de los Estados Unidos Nº 5.332.710, publicada el 26 de
Julio de 1994, por Nicolau y col., describe un procedimiento de
preparación de un catalizador útil para la producción de acetato de
vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que
comprende impregnar un soporte poroso con sales solubles en agua de
paladio y oro, fijar el paladio y el oro como compuestos insolubles
sobre el soporte por inmersión, y voltear el soporte impregnado en
una solución reactiva para precipitar los mencionados compuestos, y
posteriormente reducir los compuestos a formas metálicas libres.
La Patente de los Estados Unidos Nº 5.347.046,
publicada el 13 de Septiembre de 1994 por White y col., describe
catalizadores para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno, y ácido acético, que comprende un
metal del grupo del paladio y/o un compuesto del anterior, oro y/o
un compuesto del anterior, y cobre, níquel, cobalto, hierro,
manganeso, plomo o plata, o un compuesto de los anteriores,
depositados de manera preferible sobre un material soporte.
La Patente de Gran Bretaña Nº 1.188.777,
publicada el 22 de Abril de 1970, describe un procedimiento para la
producción simultánea de un éster de ácido carboxílico insaturado,
por ejemplo acetato de vinilo, mediante reacción de una olefina,
ácido carboxílico, y oxígeno, y el ácido carboxílico
correspondiente, por ejemplo, ácido acético, a partir de su
aldehído, usando un catalizador soportado único que contiene un
compuesto de paladio, por ejemplo, un óxido o sal, con uno o más
compuestos, de cualquiera de diversos metales, por ejemplo, oro
metálico o un compuesto de oro tal como aurato de potasio.
La Patente de los Estados Unidos 5.700.753
describe un catalizador de acetato de vinilo (AV) preparado mediante
adición de complejos organometálicos de oro a un catalizador de
paladio prereducido preparado a partir de Na_{2}PdCl_{4}. El
compuesto organometálico de oro no requiere un proceso de
fijación.
La Patente de los Estados Unidos 5.731.457
describe un catalizador de AV preparado con un compuesto de cobre
que no contiene halógeno.
En un aspecto de esta invención, se proporciona
un procedimiento para la preparación de un catalizador útil para la
producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno,
oxígeno y ácido acético con baja selectividad de dióxido de carbono,
dicho procedimiento comprende impregnar un soporte poroso, las
superficies del cual contienen cantidades catalíticamente efectivas
de paladio metálico y cobre prerreducidos, con una solución de
aurato de potasio (KAuO_{2}) y reducir el aurato de potasio a una
cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico. De manera
alternativa se puede impregnar en primer lugar sobre el soporte el
oro metálico prereducido, mediante el uso de aurato de potasio,
seguido por la impregnación, fijación, y reducción de los complejos
de Pd y Cu sobre el soporte. De esta manera, en otro aspecto, esta
invención proporciona un procedimiento para la preparación de un
catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, dicho procedimiento
comprende impregnar un soporte poroso con una solución de aurato de
potasio, reducir el aurato a una cantidad catalíticamente efectiva
de oro metálico, poner en contacto el catalizador soportado de oro
con los complejos de paladio y cobre solubles en agua, y fijar y
reducir los complejos de paladio y cobre a su estado metálico.
El uso del mencionado catalizador a menudo da
como resultado menores selectividades de dióxido de carbono y
finales pesadas, que se acompaña de manera usual por una
productividad mayor de acetato de vinilo, que cuando se emplean
diversos catalizadores convencionales que comprenden paladio y oro
metálico.
El catalizador se puede preparar empleando
reactivos libres de sodio. Por ejemplo, se pueden emplear sales de
potasio de los reactivos descritos en el presente documento.
De acuerdo con esta invención, se proporciona un
procedimiento para la preparación de un catalizador útil para la
producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno,
oxígeno y ácido acético con baja selectividad de dióxido de carbono,
comprendiendo dicho catalizador un soporte poroso sobre el que se
depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio, oro y
cobre metálicos, el mencionado catalizador se prepara por etapas que
comprenden
(1) impregnar el soporte con cantidades
catalíticamente efectivas de soluciones de paladio y cobre solubles
en agua, seguido por fijación y reducción del Pd y el Cu a sus
formas metálicas;
(2) poner en contacto el catalizador de Pd/Cu con
una solución de aurato de potasio, y reducir el aurato de potasio a
una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico.
De manera alternativa el soporte puede
(1) en primer lugar ponerse en contacto con una
solución de aurato de potasio, reducir el aurato de potasio a una
cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico, y
(2) ponerse en contacto con cantidades
catalíticamente efectivas de soluciones de paladio y cobre solubles
en agua, seguido por reducción del Pd y el Cu a sus formas
metálicas.
El uso del catalizador preparado de acuerdo con
esta invención a menudo da como resultado una selectividad más baja
al dióxido de carbono, que se acompaña de manera usual por una
productividad más alta de acetato de vinilo, que cuando se emplean
diversos catalizadores convencionales que comprenden paladio y oro
metálico.
El material soporte del catalizador está
compuesto de partículas que tienen forma tanto regulare como
irregular, tales como esferas, comprimidos, cilindros, anillos,
estrellas, u otras formas, y pueden tener dimensiones tales como
diámetro, longitud o anchura de aproximadamente 1 a aproximadamente
10 mm, de manera preferible de aproximadamente 3 a 9 mm. Se
prefieren las esferas que tienen un diámetro de aproximadamente 4 a
aproximadamente 8 mm. El material soporte puede estar compuesto de
cualquier sustancia porosa adecuada, por ejemplo, sílice, alúmina,
sílice-alúmina, titanio, zirconio, silicatos,
alúminosilicatos, titanatos, espinela, carburo de silicio, carbono,
y similares.
El material soporte puede tener una densidad en
el intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente
1,2 g/ml, una absortividad en el intervalo, por ejemplo, de
aproximadamente 0,3 a 1,5 g H_{2}O/g de soporte, un área
superficial dentro del intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 10
a aproximadamente 350, de manera preferible de aproximadamente 100 a
aproximadamente 200 m^{2}/g, un tamaño medio de poro en el
intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000
angstroms, y un volumen de poro en el intervalo, por ejemplo, de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2, de manera preferible
aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,2 ml/g.
En la preparación del catalizador, el material
soporte se trata en primer lugar para depositar cantidades
catalíticas de paladio y cobre sobre las superficies porosas de las
partículas del soporte. Se puede usar cualquiera de los
procedimientos para llevar a cabo este objetivo, todos ellos
implican la impregnación del soporte con una solución acuosa de
compuestos solubles en agua, por ejemplo, sales de paladio y cobre.
Cloruro de paladio (II), cloruro de sodio paladio (II) (es decir,
sodio tetracloropaladio (II), Na_{2}PdCl_{4}), cloruro de
potasio paladio (II), nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio
(II) son ejemplos de compuestos de paladio solubles en agua
adecuados, mientras que, por ejemplo, cloruro cúprico (anhidro o
dihidrato), niitrato cúprico trihidrato, acetato cúprico (anhidro o
monohidrato), sulfato cúprico, o bromuro cúprico y similares, se
pueden usar como el compuesto de cobre soluble en agua. Sodio
tetracloropaladio (II) y cloruro cúprico son las sales preferidas
para la impregnación debido a su buena solubilidad en agua. La
impregnación se puede llevar a cabo por el procedimiento de
"mojado incipiente", en el que la cantidad de solución del
compuesto metálico soluble en agua que se usa para la impregnación
está comprendido entre un 95 a aproximadamente un 100 por ciento de
la capacidad absortiva del material soporte. La concentración de la
solución es tal que la cantidad de paladio y cobre elemental en la
solución absorbida sobre el soporte es igual a una cantidad
predeterminada deseada. La impregnación es tal que proporciona, por
ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio
elemental, y, por ejemplo, aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5,0
gramos, de manera preferible aproximadamente 0,5 a aproximadamente
3,0 g de cobre elemental, por litro de catalizador acabado.
Después de la impregnación del soporte con una
solución acuosa de compuestos de paladio y cobre solubles en agua,
los compuestos se fijan, es decir, precipitan como compuestos
insolubles en agua tales como hidróxidos, mediante reacción con un
compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, un hidróxido de metal
alcalino, silicato, borato, carbonato o bicarbonato, en solución
acuosa. Se prefieren los hidróxidos de sodio y potasio como
compuestos alcalinos fijadores. El metal alcalino en el compuesto
alcalino deberá estar en una cantidad de, por ejemplo,
aproximadamente 1 a aproximadamente 2, de manera preferible
aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,8 veces la cantidad
necesaria para reaccionar con los cationes catalíticamente activos
presentes en la sal soluble en agua. La fijación del paladio y el
cobre se puede llevar a cabo mediante el procedimiento de mojado
incipiente en el que el soporte impregnado se seca, por ejemplo, a
una temperatura de 150ºC durante una hora, se pone en contacto con
una cantidad de solución del material alcalino igual a
aproximadamente 95-100% del volumen de poro del
soporte, y se deja reposar durante un período de aproximadamente ½ a
aproximadamente 16 horas; o el procedimiento de rotoinmersión en el
que el soporte impregnado sin secar se sumerge en una solución de
material alcalino y se gira y/o voltea durante al menos el período
inicial de precipitación tal que se forme una banda delgada de
compuestos solubles en agua precipitados en o cerca de la superficie
de las partículas del soporte. El giro y volteo se pueden llevar a
cabo por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 rpm
durante un período, por ejemplo, de al menos aproximadamente 0,5
horas, de manera preferible de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
4 horas. El procedimiento de rotoinmersión contemplado se describe
en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.332.710, la descripción
entera del cual se incorpora en el presente documento como
referencia.
Los compuestos de paladio y cobre fijados pueden
reducirse a continuación, por ejemplo, en la fase vapor con etileno,
por ejemplo, en nitrógeno al 5% a 150ºC durante 5 horas, después de
lavar en primer lugar, el catalizador que contiene los compuestos
fijados hasta que esté libre de aniones tales como haluro, y secado,
por ejemplo a 150ºC durante la noche bajo purga constante de
N_{2}, o la mencionada reducción se puede llevar a cabo en fase
líquida a temperatura ambiente con una solución acuosa de hidrato de
hidracina en la que el exceso de hidracina sobre la requerida para
reducir todos los compuestos metálicos presentes sobre el soporte
está en el intervalo, por ejemplo de aproximadamente 8:1 a
aproximadamente 15:1, seguido por lavado y secado. Se pueden emplear
otros agentes reductores y medios para reducir los compuestos de
paladio y cobre fijados presentes sobre el soporte como es usual en
la técnica. La reducción de los compuestos fijados da como resultado
principal la formación de metales libres, aunque puede estar
presente una cantidad menor de óxidos metálicos.
Aunque se ha descrito que la fijación y reducción
del paladio y el cobre se llevan a cabo de manera simultánea, estas
tres etapas pueden, de hecho, llevarse a cabo para el paladio y el
cobre de manera separada.
Después de que el soporte que contiene paladio y
cobre en forma metálica libre se prepara por cualquiera de los
procedimientos anteriores, este se impregna con una solución acuosa
de aurato de potasio, de manera preferible mediante mojado
incipiente. El catalizador se seca a continuación de tal manera que
el catalizador contiene aurato de potasio en una cantidad suficiente
para proporcionar, por ejemplo, de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10 gramos de oro elemental por litro de catalizador
acabado, siendo la cantidad de oro de entre aproximadamente 10 a
aproximadamente 125% en peso en función del peso del paladio
presente. El aurato de potasio se reduce a continuación a oro
metálico usando cualquiera de las técnicas descritas anteriormente
para la reducción del paladio y el cobre a partir de los compuestos
de paladio y cobre fijados sobre la superficie del soporte. La
mencionada reducción del aurato de potasio se lleva a cabo sin
necesidad de ninguna de las etapas intermedias de fijación del oro
sobre el soporte como un compuesto insoluble en agua y lavando el
mencionado compuesto hasta que esté libre de cloro, como se ha
descrito anteriormente para el paladio y como se requiere de manera
habitual para el oro en la preparación de catalizadores de acetato
de vinilo que comprenden paladio y oro. La eliminación de dichas
etapas de fijación y lavado en conexión con el oro es una ventaja
importante en la preparación del catalizador de esta invención.
Uno de los problemas en la producción de
catalizadores de AV ha sido la baja retención de metal noble sobre
el soporte del catalizador. El uso de precursores de KAuO_{2}
ofrece un procedimiento para producir partículas metálicas muy
dispersas libres de sales sin implicar una etapa de fijación para
los complejos de Au. Una ventaja de no haber etapa de fijación para
los complejos de Au es el aumento de la retención de oro, ya que el
Au se elimina parcialmente del catalizador por lavado durante la
etapa de fijación/lavado con las técnicas de la técnica anterior. Se
puede obtener un catalizador con retención alta de metal de oro
mediante este procedimiento. El catalizador contiene también Cu, Pd
y Au distribuidos en un armazón delgado en o cerca de la superficie
del soporte del catalizador.
Aunque el catalizador preparado de acuerdo con el
procedimiento de esta invención se ha descrito principalmente en
conexión con aquellos que solo contienen como metales activos
paladio, oro y cobre, el catalizador puede contener también uno o
más elementos metálicos catalíticamente activos adicionales en forma
de metal libre, óxido, o mezcla de metal libre y óxido. Dichos
elementos metálicos pueden ser, por ejemplo, magnesio, calcio,
bario, zirconio y/o cerio. Cuando se desea un metal adicional al
paladio, oro y cobre en el catalizador, el soporte se puede
impregnar usualmente con una sal soluble en agua del mencionado
metal disuelta en la misma solución de impregnación tal como la que
contiene las sales de paladio y cobre solubles en agua. El soporte
puede de esta forma impregnarse de manera simultánea con sales
solubles en agua de paladio, cobre y el metal adicional que se fijan
y reducen a continuación de manera simultánea de la misma manera que
se ha descrito anteriormente para el paladio y el cobre sin ningún
metal adicional. El catalizador que contiene el paladio y el cobre
como metales libres y el metal adicional como el óxido y/o metal
libre se impregnan a continuación con aurato de potasio, que se
reduce posteriormente a oro como metal libre sin una etapa de
fijación intermedia como se ha descrito anteriormente en conexión
con el paladio y el cobre o como únicos metales además del oro.
De manera ventajosa, el catalizador que contiene
paladio, oro y cobre en forma metálica libre, se puede impregnar de
manera opcional con una solución de acetato de metal alcalino, de
manera preferible, acetato de sodio o potasio, y de manera más
preferible acetato de potasio (KOAc). Después del secado, el
catalizador acabado puede contener, por ejemplo, de aproximadamente
10 a aproximadamente 70, de manera preferible de aproximadamente 20
a aproximadamente 60 gramos de acetato de metal alcalino por litro
de catalizador acabado.
De manera opcional, se puede añadir KAuO_{2}
junto con KOAc en una etapa al catalizador prereducido de Pd/Cu.
Cuando se prepara acetato de vinilo usando el
catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, se pasa sobre el catalizador una corriente de gas que
contiene etileno, oxígeno o aire, ácido acético, y de manera
deseable un acetato de metal alcalino La composición de la corriente
de gas se puede variar dentro de amplios límites, teniendo en cuenta
los límites de explosión. Por ejemplo, la relación molar de etileno
a oxígeno puede ser aproximadamente de 80:20 a aproximadamente 98:2,
la relación molar de ácido acético a etileno puede ser de
aproximadamente de 100:1 a aproximadamente 1:100, de manera
preferible de aproximadamente de 10:1 a 1:10, y de manera más
preferible aproximadamente de 1:1 a aproximadamente 1:8, y el
contenido de acetato de metal alcalino gaseoso puede ser
aproximadamente de 1 a aproximadamente 100 ppm en función del peso
de ácido acético empleado. La corriente de gas puede contener otros
gases inertes, tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o
hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que se pueden
usar son temperaturas elevadas, de manera preferible aquellas
comprendidas en el intervalo de aproximadamente
150-220ºC. La presión empleada puede ser una presión
un tanto reducida, presión normal o presión elevada, de manera
preferible una presión manométrica de hasta aproximadamente 20
atmósferas.
Los siguientes ejemplos ilustran de manera
adicional la invención.
Ejemplos 1 a
12
Estos ejemplos ilustran la preparación de los
catalizadores bajo esta invención que contienen cantidades variables
de paladio y oro en forma metálica libre.
Se preparó un material soporte que contenía metal
de paladio prereducido como sigue:
Se impregnó en primer lugar material soporte en
cantidad de 250 ml constituido por esferas de sílice
KA-160 de Sud Chemie que tenían un diámetro nominal
de 7 mm, una densidad de aproximadamente 0,562 g/ml, una
absortividad de aproximadamente 0,583 g de H_{2}O/g de soporte, un
área superficial de aproximadamente 160 a 175 m^{2}/g, y un
volumen de poro de aproximadamente 0,68 ml/g mediante mojado
incipiente con 82,5 ml de una solución acuosa de sodio
tetracloropaladio (II) (Na_{2}PdCl_{4}) y cloruro cúprico
(CuCl_{2}) suficiente para proporcionar aproximadamente 7 gramos
de paladio elemental y aproximadamente 1,9 gramos de cobre elemental
por litro de catalizador. Se agitó el soporte en la solución durante
5 minutos para asegurar la absorción completa de la solución. El
paladio y el cobre se fijaron a continuación al soporte como
hidróxidos de paladio (II) y cúprico poniendo en contacto el soporte
tratado mediante rotoinmersión durante 2,5 horas a aproximadamente 5
rpm con 283 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio
preparada a partir de NaOH/H_{2}O al 50% p/p en una cantidad de
120% de la que se necesita para convertir el paladio y el cobre en
sus hidróxidos. La solución se drenó del soporte tratado, que se
lavó a continuación con agua desionizada hasta quedar libre de cloro
(aproximadamente 5 horas) y se secó durante la noche a 150ºC bajo
purga constante de nitrógeno. El paladio y el cobre se redujeron a
continuación al metal libre poniendo en contacto el soporte con
etileno (5% en nitrógeno) en la fase vapor a 150ºC durante 5 horas,
o con, hidrazina a temperatura ambiente durante 4 horas seguido por
lavado con agua desionizada durante 2 horas y secado en un horno a
150ºC durante 5 horas, para obtener un soporte que contiene
cantidades nominales de 7 gramos/litro de Pd prereducido y 1,9
gramos/litro de cobre prereducido.
En la producción del aurato de potasio utilizado
para impregnar el soporte con oro, se preparó en primer lugar
hidróxido áurico, Au(OH)_{3}, mezclando 300 g de
sodio tetraclorooro (III), NaAuCl_{4} que contenían 0,20 g Au/g de
solución con 73,6 g de NaOH/H_{2}O al 50% p/p disueltos en 200 ml
de agua desionizada. Se añadió un exceso de NaOH para llevar el pH
hasta aproximadamente 8 y la solución se agitó y calentó a 60ºC
durante 3 horas hasta formar un precipitado naranja. La filtración
dio como resultado un sólido naranja que se lavó con agua
desionizada hasta quedar libre de cloro y se secó en un horno de
vacío a 50ºC en un flujo de N_{2} para obtener un sólido rojo
naranja de
Au(OH)_{3}. El análisis del sólido indicó un contenido en oro de 79,5% en peso que correspondía con el valor calculado.
Au(OH)_{3}. El análisis del sólido indicó un contenido en oro de 79,5% en peso que correspondía con el valor calculado.
Se mezcló hidróxido áurico en cantidad de 0,5
gramos con 0,12 gramos de KOH en 35 ml de agua, y la suspensión
naranja resultante se calentó a una temperatura de 82 a 85ºC y se
agitó a esta temperatura hasta que todos los sólidos se disolvieron
para dar como resultado una solución amarilla transparente de aurato
de potasio, KAuO_{2}, en una cantidad que contenía aproximadamente
0,4 gramos de oro elemental. Esta solución se añadió a 100 ml de
soporte que contenía cantidades nominales de 7 gramos/litro de Pd
prereducido y 1,9 gramos/litro de Cu prerreducido, preparados como
se ha descrito anteriormente usando etileno como agente reductor. La
impregnación se llevó a cabo durante aproximadamente
25-30 min. El catalizador se secó en un horno a
100ºC durante 5 horas en flujo de purga de N_{2}. El oro en el
catalizador tratado se redujo a continuación con etileno al 5% en
N_{2} a 120ºC durante 5 horas para obtener oro metálico libre
sobre el soporte.
Finalmente, el catalizador se impregnó mediante
mojado incipiente con una solución acuosa de 4 g de acetato de
potasio en 33 ml de H_{2}O, y se secó en un secador de lecho
fluidizado a 100ºC durante 1 hora.
La descripción anterior de la preparación de un
catalizador de acuerdo con esta invención es específica para los
catalizadores de los Ejemplos 1-3 que contienen
cantidades nominales, es decir, correspondientes a las
concentraciones y cantidades de las soluciones de impregnación, de 7
gramos de Pd, 1,9 gramos de Cu, y 4 gramos de Au por litro de
catalizador, y en la que el Pd, Cu y Au se reducen todos con
etileno. En el Ejemplo 4, se siguieron los procedimientos de los
Ejemplos 1-3 excepto en que las cantidades de
materiales y reactivos se aumentaron de manera proporcional con el
fin de obtener un lote de 6 litros de catalizador que contiene las
misma cantidades nominales de cobre, paladio y oro como el
catalizador de los Ejemplos 1-3. Los catalizadores
de los ejemplo 5 a 12 que puede contener cantidades de Pd, Cu y/o Au
diferentes de las de los Ejemplos 1-3, se preparan
de manera similar excepto en que se cambia la concentración de
Na_{2}PdCl_{4}, CuCl_{2} y/o KAuO_{2} en la solución de
impregnación apropiada para obtener las cantidades nominales
deseadas de Pd, Au y/o Cu sobre el soporte, y la reducción del Pd,
Cu y Au se lleva a cabo tanto con etileno como con hidrazina, como
se ha descrito anteriormente. En la Tabla I se muestran el agente
reductor (Red) usado en la preparación (C_{2}H_{4} ó
N_{2}H_{4}), las cantidades nominales de Pd, Cu y Au
correspondientes a las concentraciones y cantidades de las
soluciones de impregnación (Cant. Nom., g/l) y las cantidades reales
de Pd, Cu y Au sobre los catalizadores de los Ejemplos
1-12 determinadas mediante análisis, en términos de
porcentaje de catalizador total incluyendo el soporte (% de Cat.
Tot.) y porcentajes de cantidades nominales (% de Cant. Nom.).
Los catalizadores de los ejemplos se ensayaron
para su actividad y selectividad a diversos subproductos en la
producción de acetato de vinilo mediante reacción del etileno,
oxígeno y ácido acético. Para llevar a cabo esto, se prepararon
aproximadamente 60 ml del catalizador tal como se ha descrito, y se
colocaron en una cesta de acero inoxidable, pudiéndose medir la
temperatura con un termopar en la parte superior e inferior de la
cesta. La cesta se colocó en un reactor Berty con el tanque agitado
continuamente de tipo recirculación, y se mantuvo a una temperatura
que proporcionó una conversión del oxígeno de aproximadamente el 45%
con una manta calefactora eléctrica. Una mezcla de gas de
aproximadamente 50 litros de etileno en condiciones normales (medida
en condiciones normales de P y T), aproximadamente 10 litros de
oxígeno en condiciones normales, aproximadamente 49 litros de
nitrógeno en condiciones normales, aproximadamente 50 g de ácido
acético, y aproximadamente 4 mg de acetato de potasio, se desplazó
bajo presión a 12 atmósferas a través de la cesta, y el catalizador
se envejeció bajo estas condiciones de reacción durante al menos 16
horas antes de un ensayo de 2 horas, después del cual se terminó la
reacción. Los análisis de los productos se llevaron a cabo mediante
análisis de cromatografía de gases en línea hifenado con análisis
del producto líquido en paralelo condensando la corriente de
producto a aproximadamente 10ºC para obtener el análisis óptimo de
los productos finales de dióxido de carbono (CO_{2}), finales
pesados (HE) y acetato de etilo (ETOAc), los resultados de los
cuales se usaron para calcular las selectividades de estos
materiales para cada Ejemplo (Ej.) como se muestra en la Tabla I. Se
muestra también en la Tabla I la actividad relativa de la reacción
expresada como un factor de actividad (Act.) y se calcula por
ordenador de la siguiente manera: el programa de ordenador usa una
serie de ecuaciones que correlacionan el factor de actividad con la
temperatura del catalizador (durante la reacción), la conversión del
oxígeno, y una serie de parámetros cinéticos para las reacciones que
tienen lugar durante la síntesis de AV. De manera más general, el
factor de actividad está inversamente relacionado con la temperatura
requerida para alcanzar una conversión constante de oxígeno.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los valores que se muestran en la Tabla I indican
que el catalizador de esta invención se puede usar en muchos casos
para sintetizar acetato de vinilo mediante reacción de etileno,
oxígeno y ácido acético con selectividades más bajas de CO_{2} y
finales pesados que los diversos catalizadores convencionales y/o
comerciales que comprenden paladio y oro, a la vez que se mantienen
niveles satisfactorios de actividad. A continuación se encuentra mi
visión revisada de esta parte:
El material soporte en una cantidad de 100 ml que
está constituido por esferas de sílice KA-160 de Sud
Chemie con un diámetro de 7 mm, una densidad de aproximadamente
0,562 g/ml, una absortividad de aproximadamente 0,583 g de
H_{2}O/g de soporte, un área superficial de aproximadamente 160 a
175 m^{2}/g y un volumen de poro de aproximadamente 0,68 ml/g, se
impregnó en primer lugar mediante mojado incipiente con 35 ml de
solución acuosa de KAuO_{2} (preparada como en los ejemplos 1 a
12) suficiente para proporcionar aproximadamente 4 gramos de oro
elemental por litro de catalizador. El soporte se agitó en la
solución durante 5 minutos para asegurar la absorción completa de la
solución El soporte tratado se colocó en un horno y se secó durante
5 horas a 100ºC bajo purga constante de N_{2}. La reducción se
llevó a cabo con C_{2}H_{4} al 5% en N_{2} a 120ºC durante 5
horas. Este catalizador de oro prereducido se impregnó a
continuación mediante mojado incipiente con 35 ml de solución acuosa
de sodio tetracloropaladio (II) (Na_{2}PdCl_{4}) y cloruro
cúprico (CuCl_{2}) suficiente para proporcionar aproximadamente 7
gramos de paladio elemental y aproximadamente 1,9 gramos de cobre
elemental por litro de catalizador. El soporte se agitó en la
solución durante 5 minutos para asegurar la absorción completa de la
solución. El paladio y el cobre se fijaron a continuación en el
soporte como paladio (II) e hidróxidos cúpricos poniendo en contacto
el soporte tratado por rotoinmersión durante 2,5 horas a
aproximadamente 5 rpm con 120 ml de una solución acuosa de hidróxido
de sodio preparada a partir de NaOH/H_{2}O al 50% p/p en una
cantidad de 120% de la que se necesita para convertir el paladio y
el cobre en sus hidróxidos. La solución se drenó del soporte tratado
que se lavó a continuación con agua desionizada hasta que estuviera
libre de cloro (aproximadamente 5 horas) y se secó durante la noche
a 150ºC bajo purga constante de nitrógeno. El paladio y el cobre se
redujeron a continuación a metales libres poniendo en contacto el
soporte con etileno (5% en nitrógeno) en fase vapor a 150ºC durante
5 horas y secando en un horno a 150ºC durante 5 horas, para obtener
un catalizador que contiene cantidades nominales de 4 g/litro de Au,
7 gramos/litro de Pd y 1,9 gramos/litro de Cu.
Este catalizador se impregnó a continuación con 4
g de KOAc en 33 ml de H_{2}O y se secó en un secador de lecho
fluidizado a 100ºC durante 1,5 horas
| Rendimiento del catalizador de Pd/Au/Cu: | CO_{2} | 8,80 |
| Actividad: | 1,87 | |
| HE | 0,702 | |
| EtOAc | 0,078 |
Claims (14)
1. Un procedimiento de preparación de un
catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, caracterizado
en que comprende impregnar un soporte poroso, las superficies
porosas del cual contienen cantidades catalíticamente efectivas de
paladio y cobre prereducidos, con una solución de aurato de potasio,
y reducir el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente
efectiva de oro metálico.
2. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el mencionado soporte que contiene paladio y cobre prereducidos
se prepara mediante etapas que comprenden impregnar el mencionado
soporte con una solución acuosa de sales de paladio y cobre solubles
en agua, fijar el mencionado paladio y cobre como compuestos
insolubles en agua mediante reacción con un compuesto alcalino
apropiado, y reducir a su estado metálico libre los compuestos de
paladio y cobre insolubles en agua presentes sobre el soporte.
3. El procedimiento de la Reivindicación 2 en el
que la mencionada sal de paladio soluble en agua es sodio
tetracloropaladio (II), y la mencionada sal de cobre soluble en agua
es cloruro cúprico.
4. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el mencionado soporte poroso contiene de 1 a 10 gramos de
paladio, de 0,5 a 10 gramos de oro, y de 0,3 a 5,0 gramos de cobre
por litro de catalizador, estando la cantidad de oro entre 10 y 125%
en peso en función del peso de paladio.
5. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el mencionado catalizador se impregna con una solución de un
acetato de metal alcalino.
6. El procedimiento de la Reivindicación 5 en el
que el mencionado acetato de metal alcalino es acetato de potasio
que se deposita sobre el catalizador en una cantidad de 10 a 70
gramos/litro de catalizador.
7. El procedimiento de la Reivindicación 5 en el
que se añade aurato de potasio de manera simultánea con acetato de
potasio.
8. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el catalizador se prepara con reactivos libres de sodio.
9. Un procedimiento de preparación de un
catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, caracterizado
en que comprende impregnar un soporte poroso con una solución de
aurato de potasio, reducir el aurato a una cantidad catalíticamente
efectiva de oro metálico, poner en contacto el catalizador de oro
soportado con complejos de paladio y cobre solubles en agua, y fijar
y reducir los complejos de paladio y cobre a su estado metálico.
10. El procedimiento de la Reivindicación 9 en el
que el catalizador se prepara con reactivos libres de sodio.
11. El procedimiento de la Reivindicación 9 en el
que el catalizador forma una envolvente delgada de Pd, Au y Cu sobre
la superficie del soporte.
12. El procedimiento de la Reivindicación 9 en el
que el catalizador contiene también un depósito de un acetato de
metal alcalino.
13. El procedimiento de la Reivindicación 12 en
el que se añade aurato de potasio de manera simultánea con acetato
de potasio.
14. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el catalizador forma una envolvente delgada de Pd, Au y Cu sobre
la superficie del soporte.
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