KR100932575B1 - 촉매용 개질된 지지체 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알케닐 알카노에이트의 생산을 보조하기에 적합한 촉매 또는 예비-촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 개질제 전구체를 지지체 물질에 접촉시켜 개질된 지지체 물질을 수득하는 것을 포함한다. 하나 이상의 촉매 성분 전구체(팔라듐 또는 금)를 개질된 지지체 물질에 접촉시킬 수도 있다. 금 대 팔라듐의 원자 비는 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.90이다. 그 후, 촉매 성분을 갖는 지지체 물질은 환원 환경을 사용하여 환원될 수도 있다. 팔라듐 및 금을 갖는 개질된 지지체 물질을 포함하는 알케닐 알카노에이트의 제조를 촉매하기 위한 조성물 또한 본 발명에 포함된다. 본 발명의 촉매는, 알케닐 알카노에이트, 일반적으로 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 사용될 수 있고, CO2 선택성을 유지하거나 향상시키는 동시에 낮은 EA/VA 비를 수득하는데 유용하다.

Description

촉매용 개질된 지지체 물질{MODIFIED SUPPORT MATERIALS FOR CATALYSTS}
본 발명은 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 알케닐 알카노에이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 본원에 참고로 혼입된 2004년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제 60/637,529 호를 우선권 주장한다.
특정 알케닐 알카노에이트, 예를 들어 비닐 아세테이트(VA)는 단량체 형태로 수요가 많은 유용한 화학물질이다. 예를 들어, VA는, 접착제에 흔히 사용되며 VA 용도에 큰 부분을 차지하는 폴리비닐 아세테이트(PVAc)의 제조에 사용된다. VA에 대한 다른 용도에는 폴리비닐 알콜(PVOH), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 비닐 아세테이트 에틸렌(VAE), 폴리비닐 뷰티랄(PVB), 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 폴리비닐 폼알(PVF), 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다. PVOH는 전형적으로는 직물, 필름, 접착제 및 감광성 코팅제에 사용된다. 필름과 전선 및 케이블 절연에 종종 EVA가 상당 부분 사용된다. 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체의 주요 용도로는 코팅제, 도료 및 접착제가 있으며, 이들은 종종 VA를 상당 부분 함유하는 VAE를 사용한다. 50%를 넘는 VA를 함유하는 VAE는 주로 시멘트 첨가제, 도료 및 접착제로서 사용된다. PVB는 주로 적층 스크린의 하층, 코팅제 및 잉크에 사용된다. EVOH는 차단 필름 및 공학용 중합체에 사용된다. PVF는 전선 에나멜 및 자기 테이프에 사용된다.
VA는 이렇게 많은 상업적으로 중요한 물질과 제품의 주성분이기 때문에, VA에 대한 수요가 많으며, VA의 생산은 흔히 비교적 큰 규모, 예를 들어 연간 50,000 미터 톤 이상으로 수행된다. 이러한 큰 규모의 생산은 상당한 규모의 경제가 가능하며, 공정, 공정 조건 또는 촉매 특성의 비교적 미묘한 변화가 VA의 생산 비용에 중대한 경제적 영향을 미칠 수 있음을 의미한다.
알케닐 알카노에이트의 제조에 관해 많은 기법들이 보고되었다. 일례로, VA의 제조에서, 널리 사용되는 기법은 하기의 반응에서 보는 바와 같이, 에틸렌과 아세트산 및 산소와의 촉매화된 기상 반응을 포함한다:
C2H4 + CH3COOH + 0.5 O2 → CH3COOCH=CH2 + H2O
여러 가지 부 반응들, 예를 들어 CO2의 형성 등이 일어날 수 있다. 상기 반응의 결과들이 반응 시스템의 시공 수율(STY)(이는 촉매 리터 당 반응시간 당 생산된 VA의 그램(g/ l*h)이다)에 관하여 논의된다.
출발 물질 공급물의 조성을 넓은 한계 내에서 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 출발 물질 공급물은 30 내지 70% 에틸렌, 10 내지 30% 아세트산 및 4 내 지 16% 산소를 포함한다. 상기 공급물은 또한 불활성 물질, 예를 들어 CO2, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 아르곤 및/또는 헬륨을 포함할 수 있다. 공급물 조성에 대한 주된 제한은 반응기를 나오는 유출물 스트림 중의 산소 수준으로, 이는 상기 스트림이 인화성 대역의 밖에 있도록 충분히 낮아야 한다. 상기 유출물 중의 산소 수준은 출발 물질 스트림 중의 산소 수준, 상기 반응의 O2 전환율, 및 상기 유출물 중의 임의의 불활성 물질의 양에 의해 영향을 받는다.
상기 기상 반응은 출발 물질 공급물을 고정층 반응기 위로 통과시키거나 또는 상기 반응기를 관통하여 통과시켜 수행되었다. 125 내지 200℃ 범위의 반응 온도(이때 반응 압력은 전형적으로는 1 내지 15 기압이다)의 사용을 통해 성공적인 결과들이 획득되었다.
이러한 시스템들은 적합한 수율을 제공하였지만, 부산물 생성의 감소, 보다 높은 VA 생산율 및 생산기간 동안의 보다 낮은 에너지 사용이 계속해서 필요하다. 한 가지 접근법은 촉매 특성, 특히 CO2 선택성 및/또는 촉매 활성에 관한 특성을 개선시키는 것이다. 또 다른 접근법은 반응 조건, 예를 들어 출발 물질들의 서로에 대한 비, 반응의 O2 전환, 출발 물질 공급물의 공간 속도(SV), 및 작용 온도 및 압력을 개질시키는 것이다.
CO2의 형성은 개선된 촉매의 사용을 통해 감소시킬 수 있는 하나의 태양이다. CO2 선택성은 CO2로 되는 에틸렌의 전환율이다. 상기 CO2 선택성의 감소는 모 든 다른 반응 조건들은 유지한 채, 기존 공장에서 단위 부피 및 단위 시간당 보다 많은 양의 VA를 허용한다.
개선된 촉매의 사용을 통해 환원될 수도 있는 에틸 아세테이트(EA)의 형성이 또 다른 태양이다. EA 선택성은 통상적으로 EA/VA 중량/중량 비(단위: ppm)으로 표현한다. EA 선택성이 감소하는 것은, VA를 환원시키거나 제조후-정제 단계를 없애는 것을 허용한다. 촉매의 EA 선택성을 감소시킴으로써, EA 제거와 연계된 가공 단계를 없앨 수 있고, 따라서 비용이 절감된다. 촉매의 CO2 선택성 또는 이의 활성을 희생시키지 않으면서, EA/VA 비를 전형적으로 약 700 ppm의 비 미만, 바람직하게는 약 200 ppm 미만으로 달성하는 것이 바람직하다.
EA 생산을 줄이기 위한 시도로는, 예를 들어 미국 특허 제 5,185,308 호에 나타낸 바와 같이 촉매상의 금 대 팔라듐 비를 증가시키는 것이 포함된다. 이 특허가 충분히 높은 금 대 팔라듐 비로 EA/VA 비를 결국 0이 되도록 한다고 기재되어 있지만, 실험 결과, 상기 결과를 나타내지 못했다. 또한, 금 대 팔라듐 비를 증가시키는 것을 통해 CO2 선택성이 희생되었다. 결과적으로, 다른 접근법이 요구된다.
특정 반응 시스템의 VA 생산은 여러 가지 다른 인자들, 예를 들어 촉매의 활성, 출발 물질들의 서로에 대한 비, 반응의 O2 전환, 출발 물질 공급물의 공간 속도(SV), 및 작용 온도 및 압력에 영향을 받는다. 이러한 모든 인자들은 협력하여 반응 시스템의 시공 수율(STY)을 결정하며, 이때 STY는 촉매 리터 당 반응시간 당 생산된 VA의 그램 또는 g/l*h로 논의된다.
일반적으로는, 활성이 STY를 결정함에 있어서 중요한 인자이지만, 다른 인자들도 여전히 상기 STY에 대해 중요한 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로는, 촉매의 활성이 클수록 촉매가 생성시킬 수 있는 STY도 커진다.
O2 전환은 얼마나 많은 산소가 촉매의 존재 하에서 반응하는가에 대한 척도이다. 상기 O2 전환율은 온도 의존적이며, 따라서 상기 전환율은 일반적으로는 반응 온도에 따라 상승한다. 그러나, CO2 선택성 또한 온도에 따라 증가한다. 따라서, 상기 O2 전환율은 생성되는 CO2의 양과 균형을 이루어 목적하는 VA 생산을 제공하도록 선택된다. 보다 큰 활성을 갖는 촉매는 동일한 O2 전환을 유지하면서 전체 반응 온도를 낮출 수 있는 촉매를 의미한다. 한편으로, 보다 큰 활성을 갖는 촉매는 주어진 온도 및 공간 속도에서 보다 큰 O2 전환율을 제공할 것이다.
촉매는 비교적 불활성인 지지체 물질 상에서 운반되는 하나 이상의 촉매 성분들을 사용하는 것이 통상적이다. VA 촉매의 경우에, 상기 촉매 성분들은 전형적으로는 상기 지지체 물질 전체를 통해("전체(all throughout) 촉매"), 상기 지지체 물질의 표면 상에서만("외피(shell) 촉매"), 지지체 물질의 외피 아래에만("난백(egg white) 촉매"), 또는 상기 지지체 물질의 코어에("난황(egg yolk) 촉매") 균일하게 분포될 수 있는 금속들의 혼합물이다. 금속 분포의 바람직한 유형은, 반응기계 및 촉매 크기/형태를 포함하는 다수의 인자에 의존적이다.
다수의 상이한 유형의 지지체 물질들, 예를 들어 실리카, 세륨 도핑된 실리 카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 옥사이드 혼합물들이 VA 촉매의 사용에 제안되었다. 그러나, 상기 지지체 물질들간의 차이에 대한 연구는 거의 수행되지 않았다. 대부분의 경우, 단지 실리카와 알루미나만이 실제로 지지체 물질로서 상업화되었을 뿐이다.
VA 촉매작용에 유용한 금속들의 조합 중 하나는 팔라듐과 금이다. Pd/Au 촉매는 적합한 CO2 선택성과 활성을 제공하지만, VA의 생산에 가능한 규모의 경제를 제공하는 개선된 촉매가 여전히 필요하다.
Pd/Au 촉매의 한 가지 제조 방법은 전형적으로는 상기 지지체를 팔라듐과 금의 수용성 염의 수용액으로 함침시키고(impregnate); 상기 함침된 수용성 염을 적합한 알칼리성 화합물, 예를 들어 수산화 나트륨과 반응시켜 금속 원소들을 수 불용성 화합물, 예를 들어 수산화물로서 침전시키고(종종 고정(fixing)이라 칭함); 상기 고정된 지지체 물질을 세척하여 고정되지 않은 화합물을 제거하고 임의의 잠재적인 독성 촉매, 예를 들어 클로라이드를 다른 방법으로 세정하고; 상기 수 불용성 화합물을 전형적인 환원제, 예를 들어 수소, 에틸렌 또는 하이드라진으로 환원시키고 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 칼륨 또는 나트륨 아세테이트를 가하는 단계를 포함한다.
이러한 기본적인 공정에 대한 다양한 변형들이 제안되었다. 일례로, 미국 특허 제 5,990,344 호에는 팔라듐을 그의 유리 금속 형태로 환원시킨 후에 소결시키는 것이 제안되어 있다. 미국 특허 제 6,022,823 호는 지지체를 팔라듐과 금 염 모두로 함침시킨 후 비-환원 분위기 하에서 하소시키는 것이 유리할 수 있음을 제안하였다. WO 94/21374에서는 환원 및 활성화 후에, 그러나 최초 사용 전에, 촉매를 산화, 불활성 및 환원성 분위기 하에서 연속 가열함으로써 예비 처리할 수 있음을 제안하고 있다.
미국 특허 제 5,466,652 호는 하이드록실-, 할라이드- 및 바륨이 없고 아세트산에 용해성인 팔라듐과 금의 염이 지지체 물질의 함침에 유용할 수 있음을 제안하고 있다. 미국 특허 제 4,902,823 호에서 유사한 제안이 이루어진다. 즉, 탄소수 2 내지 10의 비 치환된 카복실산에 용해성인 팔라듐의 착체와 할라이드- 및 황이 없는 염의 사용이 제안된다.
미국 특허 제 6,486,370 호에는 층상화 촉매를 탈수소화 공정에 사용할 수 있으며, 이때 내층 지지체 물질은 외층 지지체 물질과 상이함이 제안되어 있다. 유사하게, 미국 특허 제 5,935,889 호는 층상화 촉매가 산 촉매로서 유용할 수 있음을 제안한다. 그러나, 상기 중 어느 것도 알케닐 알카노에이트의 생산에 층상화 촉매를 사용할 것을 제안하고 있지 않다. 미국 특허 공보 2005/0181940에서, 비닐 아세테이트를 위한 층상화 촉매를 기재하고 있으나, 개질된 지지체 물질을 기재하고 있지는 않다.
미국 특허 제 5,808,136 호에서, 촉매의 개선된 활성 및/또는 CO2 선택성에 대해 실리카 또는 알루미나 지지체 물질을 예비-처리하는데 티타늄 또는 지르코늄을 사용하는 것을 제안하고 있다.
이와 함께 본 발명자들은 보다 저렴한 비용으로 개선된 VA 생산을 제공하기 위한 VA 촉매 분야의 계속되는 개선의 필요성을 인식하고 다루어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 알케닐 알카노에이트의 제조를 돕기에 적절한 촉매 또는 예비-촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 개질된 전구체를 지지체 물질에 접촉시켜 개질된 지지체 물질을 형성하는 것을 포함한다. 하나 이상의 촉매 성분 전구체(팔라듐 및/또는 금)는 개질된 지지체 물질에 접촉될 수 있다. 금 대 팔라듐의 원자 비는 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.90이다. 그 후, 촉매 성분을 갖는 지지체 물질은, 환원 환경을 사용하여 환원될 수 있고/있거나 KOAc와 같은 활성화제를 사용하여 활성화될 수도 있다. 팔라듐 및 금을 갖는 개질된 지지체 물질을 포함하는 알케닐 알카노에이트의 생산을 촉매하기 위한 조성물 또한 본 발명에 포함된다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 알케닐 알카노에이트, 특히 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
촉매
본 발명의 목적을 위해서, 촉매는 하나 이상의 촉매 성분을 함유하고 반응을 촉진시킬 수 있는 임의의 지지체 물질인 반면, 예비 촉매는 본 발명에서 논의되는 임의의 촉매 제조 단계로부터 생성되는 임의의 물질이다.
본 발명의 촉매 및 예비 촉매로는 개질된 지지체 물질을 갖는 것이 포함된다. 따라서, 상기 촉매의 효과적인 사용은, VA 제조에 적합한 CO2 선택성, 활성 또는 둘 모두를 유지하거나 개선시키면서 EA 선택성을 향상시키는 것을 도와야 한다. 또한, CO2 선택성을 유지하거나 향상시키면서 EA 선택성을 향상시키는 조합은 활성이 반대로 영향받는 경우에도 바람직할 수 있다.
본 발명은 몇몇 예시적인 양태과 관련하여 개시되지만, 특정 용도의 필요성에 따라 다수의 태양들에서 변화될 수 있음을 인식해야 한다. 예로서, 비 제한적으로, 상기 촉매는 지지체 물질 전체에 균일하게 분포된 촉매 성분을 갖거나, 또는 촉매 성분들이 지지체 물질 코어 주위의 비교적 얇은 외피에서 발견되는 외피 촉매일 수 있다. 촉매 성분들이 지지체 물질의 중심으로부터 실질적으로 떨어져 존재하는 난백 촉매도 또한 적합할 수 있다. 난황 촉매도 또한 적합할 수 있다. 금속 분포의 바람직한 유형은 반응기계 및 촉매 크기/모양을 포함하는 다수의 인자에 의존적이고, 외피 촉매 및 층상화 촉매를 포함한다.
촉매 성분들
일반적으로, 본 발명의 촉매 및 예비 촉매는 금속을 포함하며, 특히 2 개 이상의 금속들의 조합을 포함한다. 특히, 금속들의 조합은 VIIIB 족 중 하나 이상과 IB 족 중 하나 이상을 포함한다. "촉매 성분"은 궁극적으로 촉매에 촉매 작용성을 제공하는 금속을 나타내는데 사용되며, 다양한 상태의 금속, 예를 들어 염, 용액, 졸-겔, 현탁액, 콜로이드 현탁액, 유리 금속, 합금 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 촉매는 촉매 성분으로서 팔라듐과 금을 포함한다.
촉매의 다른 바람직한 양태는 리터당 팔라듐 약 1 내지 약 10g, 바람직하게는 약 1 내지 10 g을 포함한다.
촉매의 하나의 양태에서, 약 0.1 내지 약 1.25의 Au 대 Pd 원자 비가 촉매에 바람직하다. 가장 바람직한 Au:Pd 원자 비는 0.3 내지 0.9이다. 원자 비는 EA/VA 선택성과 CO2 선택성을 균형 맞추기 위해 조정될 수 있다. 보다 높은 Au/Pd 중량 또는 원자 비를 사용하는 것은, 보다 높은 CO2 선택성 보다는 상대적으로 보다 낮은 EA/VA 비를 선호하는 경향이 있다.
하나의 양태는 촉매 조성물의 선별을 위해 분쇄된 촉매 또는 분말 촉매를 사용하는 것이다. 분쇄된 촉매는 촉매 성분들을 지지체 물질과 접촉시킨 다음 입자 크기를 감소시킨 것(예를 들어 분쇄 또는 볼 분쇄에 의해) 또는 촉매 성분들을 크기 감소시킨 후의 지지체 물질과 접촉시킨 것일 수 있다. 하나의 양태에서, 분쇄된 촉매 또는 분말 촉매는 외피 촉매를 자극하기 위해 사용된다. 자극된 외피 촉매에서, 개질제 및/또는 촉매 성분의 상대적으로 높은 농도를 갖는 지지체 물질의 분취액은 개질제 및/또는 촉매 성분을 실질적으로 함유하지 않은 지지체 물질로 희석되나, 하기 논의되는 바와 같이 활성제(예: 아세테이트산 칼륨)로 활성화되었다. 그 후, 희석된 지지체 물질은 촉매중에서 개질제 및/또는 촉매 성분의 바람직한 양을 갖는다.
외피 촉매의 경우, 지지체 물질 상의 촉매 성분들의 외피 두께 범위는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다. 보다 바람직한 범위는 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛이다.
지지체 물질
본 발명의 하나의 태양에서, 본 발명의 촉매 성분들은 일반적으로 지지체 물질에 의해 운반될 것이다. 적합한 지지체 물질은 전형적으로는 정체가 실질적으로 균일한 물질 또는 물질들의 혼합물을 포함한다. 전반적으로, 상기 지지체 물질은 전형적으로는 수행되는 반응에서 불활성이다. 지지체 물질은 바람직하게는 상기 지지체 물질이 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 선택된 임의의 적합한 물질, 예를 들어 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또는 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 티타노-실리케이트, 지르코니아, 지르코노-실리케이트, 니오비아, 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 탄화 규소, 질화 규소, 탄소, 근청석, 동석, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 경석, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 이들의 조합 등을 함유할 수 있다. 상기 물질들의 상이한 결정 형태 중 임의의 것, 예를 들어 알파 또는 감마 알루미나가 또한 적합할 수 있다. 지르코니아, 지르코노-실리케이트 및 티타노-실리케이트 함유 지지체 물질이 가장 바람직하다. 또한, 다층 지지체 물질이 또한 본 발명에 사용되기에 적합하다.
본 발명의 촉매에서 상기 지지체 물질은 임의의 다양한 규칙적이거나 불규칙적인 형상, 예를 들어 구, 판, 원통, 원반, 고리, 별 또는 다른 형상들을 갖는 입자들로 구성될 수 있다. 상기 지지체 물질은 약 1 내지 약 10 ㎜, 바람직하게는 약 3 내지 약 9 ㎜의 직경, 길이 또는 너비 등의 치수를 가질 수 있다. 특히, 규칙적인 형상(예를 들어 구형)은 그의 바람직한 최대 치수로서 약 4 ㎜ 내지 약 8 ㎜의 치수를 가질 것이다. 또한, 약 10 마이크론 내지 약 1000 마이크론의 직경, 바람직하게는 약 10 내지 약 700 마이크론, 가장 바람직하게는 약 180 마이크론 내지 약 450 마이크론의 직경을 갖는 규칙적이거나 불규칙적인 형상의 분쇄되거나 분말인 지지체 물질이 적합할 수 있다. 보다 크거나 보다 작은 크기뿐만 아니라 입자 크기가 다중 산재한 퇴적물도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 유동층 촉매의 경우, 바람직한 크기 범위는 10 내지 150 마이크론일 것이다. 층상화 촉매에 사용되는 전구체의 경우 10 내지 250 마이크론의 크기 범위가 바람직하다.
촉매 성분의 지지에 이용 가능한 표면적은 BET(Brunauer, Emmett, and Teller) 방법에 의해 측정 시, 일반적으로 약 1 내지 약 500 ㎡/g, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 ㎡/g일 수 있다. 예를 들어 다공성 지지체의 경우, 상기 지지체 물질의 공극 부피는 일반적으로 약 0.1 내지 약 2 ㎖/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2 ㎖/g일 수 있다. 예를 들어 약 50 내지 약 2000 옹스트롬 범위의 평균 공극 크기가 바람직하지만, 필요한 것은 아니다.
적합한 실리카 함유 지지체 물질의 예로는 KA160(수드 케미(Sud Chemie) 제조), 에어롤리스트(Aerolyst)350(데구사(Degussa) 제조), 및 다른 발열성 또는 미세다공성-자유 실리카(약 1 내지 약 10 ㎜의 입자 크기를 갖는다)가 있다.
적합한 지르코니아 함유 지지체 물질의 예로는 노르프로 지르코니아 세일즈(아메리카) 인코포레이티드(NorPro, Zirconia Sales(America), Inc.), 다이치 키겐소 카가쿠 코교(Daichi Kigenso Kagaku Kogyo) 및 마그네슘 엘렉트론 인코포레이티드(Magnesium Elektron Inc)(MEI)로부터의 것들이 있다. 적합한 지르코니아 지지체 물질은 약 5 ㎡/g 미만 300 ㎡/g 초과의 광범위한 표면적을 갖는다. 바람직한 지르코니아 지지체 물질은 약 20 ㎡/g 내지 약 150 ㎡/g의 표면적, 보다 바람직하게는 약 30 ㎡/g내지 약 100 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 지지체 물질은 원래 지지체 물질을 가열하는 하소 단계를 통해 표면 처리될 수 있다. 상기 가열은 상기 지지체 물질의 표면적을 감소시킨다(예를 들어 하소). 이는, 달리 공급자로부터 쉽게 입수할 수 없는 비 표면적을 갖는 지지체 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
다른 적합한 지지체 물질의 예로는 그레이스(Grace)로부터의 티타노-실리케이트, 예컨대 SP18-9534(0.61% TiO2를 갖는 실리카) 또는 그레이스로부터 지르코노-실리케이트, 예컨대 SP189043(1.69%의 Zr2O를 갖는 실리카)이 포함된다. 보다 일반적으로, 적합한 지지체 물질은, 약 50% 이하의 TiO2; 보다 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 25%의 TiO2; 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5%의 TiO2를 포함할 수 있다. 또한, 적합한 지지체 물질은, 약 50% 이하의 ZrO2; 보다 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 25%의 ZrO2; 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5%의 ZrO2를 포함할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 적어도 각각 상이한 특성들을 갖는 지지체 물질들의 다수 조합의 사용이 고려된다. 예를 들어 상이한 특성을 갖는 2 개 이상의 지지체 물질들(예를 들어 지르코니아 및 실리카)은 상이한 활성과 CO2 선택성을 나타내어, 목적하는 특성들의 조합을 갖는 촉매의 제조를 허용할 수 있다. 즉, 촉매의 활성을 상기 촉매의 CO2 선택성에 대해 균형을 이루게 할 수 있다.
층상화 지지체 물질
하나의 양태에서, 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 공보 2005/0181940에 논의된 바와 같이, 복수 개의 상이한 지지체들을 층상화 형태로 사용한다. 층상화는 임의의 다수의 상이한 접근법들, 예를 들어 일반적으로 편평하거나, 굽이치거나 이들이 조합된 복수 개의 라멜라로 성취될 수 있다. 한 가지 특정한 접근법은 초기 코어 층에 대해 외피 층들을 연속적으로 사용하는 것이다. 일반적으로, 본 발명에서 층상화 지지체 물질은 전형적으로 적어도 내층과 상기 내층을 적어도 부분적으로 둘러싸는 외층을 포함한다. 층상화 촉매의 모든 층들은 하기 논의되는 바와 같이 개질될 수도 있고, 바람직하게는 적어도 외층이 개질된다. 상기 외층은 바람직하게는 상기 내층보다 실질적으로 더 많은 촉매 성분을 함유한다. 하나의 양태에서, 상기 내층과 외층은 상이한 물질들로 제조되나; 상기 물질이 동일할 수도 있다. 내층이 비-다공성일 수 있지만 다른 양태들은 다공성인 내층을 포함한다.
상기 층상화 지지체 물질은 바람직하게는 외피 촉매의 형태로 생성된다. 그러나, 상기 층상화 지지체 물질은 종종 촉매 성분들을 갖는 지지체 물질의 영역과 갖지 않는 영역들 사이에 잘 한정된 경계를 제공한다. 또한, 상기 외층을 목적하는 두께로 일관되게 제작할 수 있다. 상기 경계 및 외층의 균일한 두께가 함께, 균일한 기지의 두께를 갖는 촉매 성분들의 외피인 외피 촉매를 생성시킨다.
층상화 지지체 물질의 제조에 대해 다수의 기법들이 공지되어 있으며, 여기에는 미국 특허 제 6,486,370 호; 제 5,935,889 호; 및 제 5,200,382 호에 개시된 것들이 포함되고, 상기 특허들은 본 발명에 참고로 인용된다. 하나의 양태에서, 상기 내층의 물질, 예를 들어 비 제한적으로 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄을 포함한 금속은 또한 액체가 실질적으로 침투하지 못한다. 상기 내층에 대한 다른 물질의 예로는 비 제한적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 티타노-실리케이트, 지르코니아, 지르코노-실리케이트, 니오비아, 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 탄화 규소, 질화 규소, 탄소, 근청석, 동석, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 경석, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체 및 이들의 조합이 있다. 바람직한 내층은 실리카 및 특히 KA160이다.
상기 내층을 구성하는 상기 물질들은 다양한 형태들, 예를 들어 규칙적인 형상의 미립자, 불규칙적인 형상의 미립자, 펠릿, 원반, 고리, 별, 마차 바퀴, 벌집 또는 다른 형상의 바디를 가질 수 있다. 구형 미립자 내층이 바람직하다. 상기 내층은 구형이든 아니든 약 0.02 내지 약 10.0 ㎜, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 8.0 ㎜의 유효 직경을 갖는다.
임의의 다층 구조의 최 외층은 다공성이며, 약 5 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 것이다. 상기 외층의 물질은 금속, 세라믹, 또는 이들의 조합이며, 하나의 양태에서 상기는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 탄화 규소, 질화 규소, 탄소, 근청석, 동석, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 경석, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체 및 이들의 조합 중에서 선택되며, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체(NZMS), 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 예로는 지르코니아, 실리카 및 알루미나 또는 이들의 조합이 있다.
상기 외층은 전형적으로는 내층 전체를 실질적으로 둘러싸지만, 이는 반드시 필요한 경우는 아니며, 상기 외층에 의한 상기 내층 상의 선택적인 코팅층을 사용할 수도 있다.
상기 외층을 적합한 방식으로 하부 층위에 코팅할 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 외층 물질의 슬러리를 사용한다. 상기 슬러리에 의한 내층의 코팅은 압연, 침지, 분무, 세척 코팅, 다른 슬러리 코팅 기법, 이들의 조합 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 기법은 내층 입자의 고정층 또는 유동층을 사용하고 상기 슬러리를 상기 층 내에 분무하여 상기 입자들을 고르게 코팅함을 포함한다. 상기 슬러리를 반복해서 소량으로, 중간에 건조시키면서 적용하여 두께가 매우 균일한 외층을 제공할 수 있다.
상기 내층의 코팅에 사용되는 슬러리는 또한 임의의 다수의 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 하부 층에 대한 외층의 접착을 돕는 유기 또는 무기 결합제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 유기 결합제의 예로는 비 제한적으로 PVA, 하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 및 카복시메틸셀룰로즈가 있다. 상기 슬러리에 첨가되는 유기 결합제의 양을, 예를 들어 상기 외층과 결합제와의 조합의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%로 변화시킬 수 있다. 무기 결합제의 예를 알루미나 결합제(예를 들어 베마이트), 실리카 결합제(예를 들어 루독스(Ludox), 테오스(Teos)), 지르코니아 결합제(예를 들어 지르코니아 아세테이트 또는 콜로이드 지르코니아), 및 이들의 조합 중에서 선택한다. 실리카 결합제의 예로 실리카 졸 및 실리카 겔이 있는 반면, 알루미나 결합제의 예로는 알루미나 졸, 벤토나이트, 베마이트, 및 알루미늄 나이트레이트가 있다. 무기 결합제의 양은 상기 외층과 결합제와의 조합의 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다. 상기 외층의 두께는 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론, 바람직하게는 약 20 마이크론 내지 약 250 마이크론의 범위일 수 있다.
일단 상기 내층이 외층으로 코팅되면, 생성되는 층상화 지지체를 예를 들어 약 100 내지 약 320℃의 온도에서(예를 들어 약 1 내지 약 24 시간 동안) 가열함으로써 건조시킬 것이며 이어서 임의로 약 300 내지 약 900℃의 온도에서(예를 들어 약 0.5 내지 약 10 시간 동안) 하소시켜 상기 외층이 하부 층에, 적어도 그의 표면의 일부에 결합하는 것을 촉진시키고 층상화 촉매 지지체를 제공할 수 있다. 상기 건조 및 하소 단계를 한 단계로 통합시킬 수도 있다. 생성된 층상화 지지체 물질을 하기 개시하는 바와 같이, 촉매의 제조에서 임의의 다른 지지체 물질처럼 촉매 성분들과 접촉시킬 수 있다. 한편으로, 상기 외층 지지체 물질을 촉매 성분들과 접촉시킨 후에 하부 층위에 코팅시킨다.
상기 층상화 지지체의 또 다른 양태에서, 제 2 외층을 상기 초기 외층을 둘러싸도록 가하여 3 층 이상을 형성시킨다. 상기 제 2 외층의 물질은 제 1 외층과 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 물질에는 상기 제 1 외층에 관해 논의된 것들이 포함된다. 상기 제 2 외층의 적용 방법은 중간층의 적용에 사용된 방법과 동일하거나 상이할 수 있으며 적합한 방법으로는 상기 제 1 외층에 대해 논의된 방법들이 있다. 개시된 바와 같은 유기 또는 무기 결합제들을 상기 제 2 외층의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 초기 외층은 촉매 성분을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 유사하게, 상기 제 2 외층은 촉매 성분을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 상기 두 외층이 모두 촉매 성분을 함유하는 경우, 상이한 촉매 성분들을 각 층에 사용하는 것이 바람직하지만, 이는 반드시 필요한 경우는 아니다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 초기 외층은 촉매 성분을 함유하지 않는다. 촉매 성분을 상기 외층과 접촉시키는 것은 하기 개시하는 바와 같이, 함침 또는 분무 코팅에 의해 수행될 수 있다.
초기 외층이 촉매 성분을 함유하는 양태에서, 이를 달성하기 위한 하나의 방법은 촉매 성분을 초기 외층의 물질과 접촉시킨 후에 상기 물질을 내층에 적용시키는 것이다. 상기 제 2 외층을 순수한 초기 외층에 또는 촉매 성분을 함유하는 초기 외층에 적용시킬 수 있다.
다른 적합한 기법들을 사용하여 상기 외층 중 하나 이상이 촉매 성분을 함유하는 3 개의 층상화 지지체 물질을 성취할 수 있다. 실제로, 상기 층상화 지지체 물질은 3 개의 층으로 제한되지 않으며, 4, 5 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있고, 이들 중 일부 또는 전부가 촉매 성분을 함유할 수 있다.
또한, 상기 층상화 지지체 물질의 층들 간에 다양한 촉매 성분들의 수 및 유형, 상기 지지체 물질의 다른 특성들(예를 들어 다공성, 입자 크기, 표면적, 공극 부피 등)의 변화가 있을 수 있다.
개질된 지지체 물질
다른 양태에서, 지지체 물질은 개질된 지지체 물질일 수도 있다. 개질된 지지체 물질은 개질제를 포함하는 것이다. 개질제는 바람직하게는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로 구성된 군에서 선택된 금속이다. 보다 바람직하게는, 개질제는 1 내지 6족 원소로 구성된 군에서 선택된다. 이들 원소중에서, 바륨, 마그네슘, 세륨, 칼륨, 칼슘, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 이트륨, 스트론튬, 지르코늄, 란타늄, 프라세오디뮴, 바나듐, 몰리브데늄 및 루비듐이 보다 바람직하다. 니오븀, 티타늄, 마그네슘 및 지르코늄은 바람직한 개질제를 나타내고, 지르코늄이 약간 덜 바람직하다. 이들 원소의 조합은 또한 바람직한 조합 형태인 2원 조합에 적합하다. 예를 들어, 적합한 2원 조합으로는 Ti-Zr, Mg-Nb, Nb-Zr, Mg-Ti, Nb-Ti, Mg-Zr 등이 포함된다. 2원 조합에서 금속의 비는 약 4:1 내지 약 1:4이다.
지지체 물질은 전형적으로 촉매 성분이 지지체 물질에 첨가되기 전에 개질된다. 바람직한 양태에서, 하나 이상의 개질제 수용액(개질제 전구체 용액으로도 지칭됨)이 지지체 물질에 함침되게 한다. 접촉 단계동안 지지체 물질의 물리적 상태는 건조 고체, 슬러리, 졸-겔, 콜로이달 현탁액 등일 수 있다.
하나의 양태에서, 전구체 용액중에 함유된 개질제는 개질제로 구성된 수용성 염이고, 클로라이드, 다른 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 락테이트, 아세테이트(OAc), 암모늄 및 아민을 포함하나 이에 한정되지 않고, 클로라이드를 함유하지 않는 염이 바람직하며, 락테이트, 옥살레이트 및 니트레이트가 가장 바람직하다. 개질제 전구체 용액중에 사용되기에 적합한 개질제 염으로는 Ba(NO3)2, Mg(NO3)2·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O, KNO3, Ca(NO3)2·4H2O, (NH4)1.35Nb(C2O4)2.73, Ta(C2O4)2.5, Ti(CH3CH(O)CO2NH4)2(OH)2, Y(NO3)3·6H2O, ZrO(NO3)2·xH2O가 포함된다.
또한, 하나 이상의 염이 소정의 개질제 전구체 용액중에서 사용될 수도 있다. 전구체 용액은 전형적으로 선택된 염(들)을 산, 염기 또는 다른 용매와 같은 용해성 개질제의 존재 또는 부재하에 물중에서 용해시킴으로써 제조될 수도 있다.
개질제 전구체 용액은 단일 함침으로 지지체 물질상에 함침될 수도 있지만, 지지체 물질은 낮은 원자 중량(예: Mg) 또는 물중에서 제한된 용해도(예: Nb 또는 Ba)를 갖는 개질제로 여러번 함침될 수도 있다. 다중 개질제가 사용되는 경우, 함침은 동시에(예: 동시-함침) 또는 순차적으로 될 수 있고 지지체 물질은 단일 또는 다중 전구체 용액의 사용을 통해 함침될 수도 있다. 적합하게, 지지체 물질상에 함침된 개질제의 양은 지지체 물질의 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 4.0중량%이다.
함침 단계를 위해, 전구체 용액의 부피는, 지지체 물질의 공극 부피의 약 110% 이하에 상응하도록 선택될 수 있다. 지지체 물질의 공극 부피의 약 95% 내지 약 100%가 바람직하다.
전형적으로, 개질제 전구체 용액은 지지체 물질에 첨가되고 지지체 물질은 전구체 용액을 흡수한다. 이는 지지체 물질의 초기 습윤도(incipient wetness)가 실질적으로 달성될 때까지 적하 방식으로 수행된다. 다르게는, 지지체 물질을 전구체 용액에 분취식 또는 배치식으로 둘 수 있다. 회전-침지 또는 다른 보조 장치를 사용하여 지지체 물질과 전구체 용액의 완전한 접촉을 달성할 수 있다. 또한, 분무 장치는 전구체 용액이 이가 흡수되는 지지체 물질상에 노즐을 통해 분무되도록 사용될 수 있다. 고정 단계는 전형적으로 지지체 물질상에 개질제를 고정하기 위해 사용되지만, 이는 반드시 필요한 것은 아니다.
개질제는 지지체 물질의 모든 구석구석으로 분포되고, 외피로서 난백으로서 또는 난황으로서 분포된다. 다른 접촉 기술이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 개질제는 예를 들어 본원에 참조로 혼입된 US2001/0048970에서 개시된 화학적 증착을 통해 지지체 물질에 접촉될 수 있다. 또한, 내부 층 상에 외부 층으로서 분무 코팅 또는 균일하게 예비-함침된 지지체 물질을 층화하는 것이 적합하다.
개질제 전구체 용액이 지지체 물질에 접촉된 후, 지지체 물질에 의해 흡수되지 않는 임의의 과량의 액체를 제거하거나 지지체 물질을 건조하기 위해 경사 분리, 열 또는 감압을 사용한다.
하나 이상의 개질제가 지지체 물질에 접촉된 후, 하소 단계가 사용될 수도 있다. 하소 단계는 전형적으로 촉매 성분이 개질된 지지체 물질에 접촉되기 이전이다. 하소 단계는 지지체 물질을 비-환원 대기(즉, 산화 또는 불활성)중에서 지지체 물질을 가열하는 것을 포함한다. 하소동안, 지지체 물질상의 개질제는 그의 염에서 그의 산화물과 금속 미함유 형태의 혼합물로 부분 이상 분해된다.
예를 들어, 하소 단계는 약 100℃ 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 하소를 위해 사용된 비-환원 기체로는 하나 이상의 불활성 또는 산화 기체, 예컨대 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기, 이산화탄소 또는 이의 조합 등이 있다. 하나의 양태에서, 하소 단계는 실질적으로 순수한 질소, 산소, 공기 또는 이들의 조합의 대기중에서 수행된다. 하소 시간은 바람직하게는 약 1 내지 5시간일 수 있다. 개질제 염의 분해 정도는 사용된 온도 및 개질된 지지체 물질이 하소되는 시간에 의존적이고, 이후 휘발성 분해 생성물을 모니터링할 수 있다.
촉매 제조 방법
일반적으로 상기 방법은 지지체 물질을 촉매 성분과 접촉시키고 상기 촉매 성분을 환원시키는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 방법은 상기 촉매 성분을 지지체 물질에 함침시키고, 상기 촉매 성분 함유 지지체 물질을 하소시키고, 상기 촉매 성분을 환원시키고 상기 지지체 물질 상의 환원된 촉매 성분을 개질시키는 것을 포함한다. 상기 촉매 성분을 지지체 물질 상에 고정시키는 단계 및 상기 고정된 촉매 성분을 세척하는 단계 등의 추가의 단계들을 또한 상기 촉매 또는 예비 촉매의 제조 방법에 포함시킬 수 있다. 상기 열거한 단계들 중 일부는 선택적이며 다른 것들(예를 들어 세척 및/ 고정 단계)을 제거할 수 있다. 또한, 일부 단계들을 반복할 수 있으며(예를 들어 수 회의 함침 또는 고정 단계) 상기 단계들의 순서는 상기 열거한 바와 상이할 수 있다(예를 들어 환원 단계가 하소 단계에 선행한다). 어느 정도까지는 상기 접촉 단계가 촉매의 형성에 필요한 나중의 단계들을 결정할 것이다.
접촉 단계
접촉에 대한 한 가지 특정한 접근법은 난황 촉매 또는 예비 촉매의 형성, 난백 촉매 또는 예비 촉매의 형성, 전체 촉매 또는 예비 촉매의 형성 또는 외피 촉매 또는 예비 촉매의 형성, 또는 이들의 조합에 따른 것이다. 하나의 양태에서, 외피 촉매를 형성하는 기법이 바람직하다.
상기 접촉 단계를 상술한 지지체 물질들 중 임의의 것을 사용하여 수행할 수 있으며, 이때 실리카, 지르코니아, 및 지르코니아를 함유하는 층상화 지지체 물질이 가장 유리하다. 상기 접촉 단계를 주변 온도 및 압력 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하지만; 감소되거나 상승된 온도 또는 압력을 사용할 수도 있다.
하나의 바람직한 접촉 단계에서, 개질된 지지체 물질을 촉매 성분들의 하나 이상의 수용액(촉매 전구체 용액이라 칭함)으로 함침시킨다. 상기 접촉 단계 동안의 지지체 물질의 물리적 상태는 건조 고체, 슬러리, 졸-겔, 콜로이드 현탁액 등일 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 전구체 용액 중에 함유된 촉매 성분은 상기 촉매 성분으로 제조된 수용성 염, 예를 들어 비 제한적으로 클로라이드, 다른 할라이드, 나이트레이트, 나이트라이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 아세테이트(OAc) 및 아민이며, 할라이드가 없는 염이 바람직하고 클로라이드가 없는 염이 보다 바람직하다. 전구체 용액에 사용하기에 적합한 팔라듐 염의 예로는 PdCl2, Na2PdCl4, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, KOH 및/또는 NMe4OH 및/또는 NaOH 중의 Pd(OAc)2, Pd(NH3)4(HCO3)2 및 팔라듐 옥살레이트가 있다. 클로라이드-함유 팔라듐 전구체 중에서, Na2PdCl4가 가장 바람직하다. 클로라이드가 없는 팔라듐 전구체 염 중에서 하기 4 개가 가장 바람직하다: Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2. 전구체 용액에 사용하기에 적합한 금 염의 예로는 AuCl3, HAuCl4, NaAuCl4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, KOH 및/또는 NMe4OH 중의 Au(OAc)3뿐만 아니라 질산 중의 HAu(NO3)4가 있으며, KAuO2가 클로라이드가 없는 금 전구체로 가장 바람직하다.
또한, 하나보다 많은 염을 소정의 전구체 용액에 사용할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 염을 금 염과 병용하거나 또는 2 개의 상이한 팔라듐 염을 단일 전구체 용액에 함께 사용할 수 있다. 전구체 용액을 전형적으로는 상기 선택된 염 또는 염을, 용해도 개질제, 예를 들어 산, 염기 또는 다른 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 물에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 비 수성 용매도 또한 적합할 수 있다.
상기 전구체 용액을 지지체 물질 상에 동시에(예를 들어 동시 함침) 또는 연속해서 함침시킬 수 있으며 하나 이상의 전구체 용액을 사용하여 함침시킬 수 있다. 또한, 촉매 성분을 여러 단계로, 상기 촉매 성분의 일부가 매번 접촉되도록 지지체 물질 상에 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 하나의 적합한 프로토콜은 Pd에 의한 함침에 이어서, Au에 의한 함침, 이어서 다시 Au에 의한 함침을 포함할 수 있다. 다른 프로토콜로는, Pd 및 Au가 동시 함침되는 것이 바람직하다.
상기 개질된 지지체 물질을 전구체 용액으로 함침시키는 순서는 중요하지 않지만; 하소 단계에 대해, 하기 논의되는 바와 같이 몇몇 순서가 약간 유리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매 성분을 먼저 지지체 물질 상에 함침시키고, 금을 팔라듐 뒤에 함침시키거나 마지막에 함침시킨다. 또한, 지지체 물질을 동일한 촉매 성분으로 여러 번 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 중에 함유된 전체 금의 일부를 먼저 접촉시킨 다음, 상기 금의 두 번째 부분과 접촉시킬 수 있다. 하나보다 많은 다른 단계들, 예를 들어 하소, 환원 및/또는 고정 단계가, 금을 지지체 물질과 접촉시키는 단계 사이에 존재할 수 있다.
상기 전구체 용액의 산-염기 프로파일은 동시 함침 또는 연속 함침의 사용 여부에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 오직 유사한 산-염기 프로파일을 갖는 전구체 용액들만을 동시 함침 단계에 함께 사용해야 하며; 이는 상기 전구체 용액을 오염시킬 수 있는 임의의 산-염기 반응을 제거한다.
상기 함침 단계를 위해서, 전구체 용액의 부피를 상기가 지지체 물질의 공극 부피의 약 85% 내지 약 110%에 상응하도록 선택한다. 상기 지지체 물질의 공극 부피의 약 95% 내지 약 100%의 부피가 바람직하다. 또한, 하기 논의되는 고정 및 개질 하나의 단계를 위해, 개질제 전구체 용액은 공극 부피의 보다 낮은 %로 구성될 수 있다. 예를 들어, 공극 부피의 50% 미만, 공극 부피의 25% 미만 또는 공극 부피의 10% 미만이다.
전형적으로는, 상기 전구체 용액을 지지체 물질에 가하며 상기 지지체 물질은 상기 전구체 용액을 흡수한다. 이를 상기 지지체 물질의 초기 습윤도가 실질적으로 성취될 때까지 적가하여 수행할 수 있다. 한편으로, 상기 지지체 물질을 전구체 용액에 나누어서 또는 배치 식으로 넣을 수 있다. 회전-침지 또는 다른 보조 장치를 사용하여 상기 지지체 물질과 전구체 용액 간의 철저한 접촉을 성취할 수 있다. 더욱이, 분무 장치를 상기 전구체 용액이 노즐을 통해 지지체 물질 상에(여기에서 흡수된다) 분무되도록 사용할 수 있다. 임의로, 경사 분리, 가열 또는 감소된 압력을 사용하여 상기 지지체 물질에 의해 흡수되지 않은 임의의 과잉 액체를 제거하거나 또는 함침 후의 지지체 물질을 건조시킬 수 있다.
다른 접촉 기법들을 사용하여 여전히 외피 촉매를 성취하면서 고정 단계를 피할 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분을 본 발명에 참고로 인용된 US2001/0048970에 개시된 바와 같은 화학적 증착 공정을 통해 지지체 물질에 접촉시킬 수 있다. 또한, 외층으로서 균일하게 예비 함침시킨 지지체 물질을 내층 상에 분무 코팅하거나 또는 달리 층상화하여, 층상화 지지체 물질로서 또한 개시될 수 있는 외피 촉매를 유효하게 형성시킨다. 또 다른 기법에서, 특히 금에 대해, 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,700,753 호에 개시된 바와 같이 촉매 성분의 유기금속 전구체를 사용하여 외피 촉매를 형성시킬 수 있다.
물리적인 외피 형성 기법이 또한 외피 촉매의 제조에 적합할 수 있다. 여기에서, 상기 전구체 용액을 가열된 지지체 물질 또는 층상화 지지체 물질 상에 분무할 수 있으며, 여기에서 상기 전구체 용액의 용매는 상기 가열된 지지체 물질과 접촉 시 증발하고, 따라서 상기 촉매 성분은 지지체 물질 상에 외피로 침착된다. 바람직하게는, 약 40 내지 140℃의 온도를 사용할 수 있다. 상기 외피의 두께를, 지지체 물질의 온도 및 분무 노즐을 통한 용액의 유속을 선택함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 약 100℃를 초과하는 온도에 의해 비교적 얇은 외피가 형성된다. 상기 양태은 클로라이드가 없는 전구체를 사용하여 지지체 물질 상의 외피 형성의 촉진을 돕는 경우 특히 유용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 공보 2005/0181940을 참조한다.
당해 분야의 숙련가는 상기 접촉 단계들의 조합이 접촉된 지지체 물질의 적합한 형성 방법일 수 있음을 이해할 것이다.
고정 단계
상기 접촉된 지지체 물질 상의 촉매 성분들의 적어도 일부를 수용성 형태에서 수 불용성 형태로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 단계를 고정 단계라 칭할 수 있다. 이는 고정제(예를 들어 액체 중의 분산액, 예를 들어 용액)를 상기 촉매 성분의 적어도 일부가 침전되도록 상기 함침된 지지체 물질에 적용시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 고정 단계는 외피 촉매의 형성을 돕지만, 외피 촉매의 형성에 필요한 것은 아니다.
임의의 적합한 고정제를 사용할 수 있으며, 수성 용액 중의 하이드록사이드(예를 들어 알칼리 금속 하이드록사이드), 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 및 바이카보네이트가 바람직하다. 상기 바람직한 고정제는 NaOH이다. 상기 고정제를, 전구체 용액을 지지체 물질 상에 함침시키기 전, 함침시키는 동안 또는 함침 시킨 후에 지지체 물질에 가함으로써 고정을 성취할 수 있다. 전형적으로는, 상기 고정제를, 상기 접촉된 지지체 물질이 약 1 내지 약 24 시간 동안 고정제 용액을 흡입하도록 접촉 단계에 이어서 사용한다. 상기 특정 시간은 전구체 용액과 고정제의 조합에 따라 변한다. 상기 함침 단계처럼, 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시된 바와 같은 회전 침지 장치 등의 보조 장치가 상기 고정 단계에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 고정 단계를 하나 이상의 단계(동시 고정 또는 별도 고정이라 칭함)로 수행할 수 있다. 동시 고정에서, 고정제 용액의 1 회 이상의 분량을, 접촉이 하나의 전구체 용액의 사용을 통해 이루어졌든지 혹은 다수의 용액의 사용을 통해 이루어졌든지 간에, 모든 관련된 전구체 용액을 지지체 물질과 접촉시킨 후에 상기 접촉된 지지체 물질에 적용시킨다. 예를 들어, 팔라듐 전구체 용액, 및 금 전구체 용액으로 연속 함침시킨 후의 고정은 동시-고정이 될 것이다. 동시 고정의 예를 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,314,888 호에서 찾을 수 있다.
다른 한편으로, 별도 고정은 전구체 용액에 의한 각각의 함침 도중 또는 함침 후에 고정제 용액을 적용함을 포함할 것이다. 예를 들어, 하기의 프로토콜들이 별도 고정일 수 있다: a) 팔라듐 함침에 이은 고정에 이어 금 함침에 이은 고정; 또는 b) 팔라듐으로 동시 함침에 이은 고정에 이어 금 함침에 이은 고정. 고정과 후속의 함침 사이에서, 임의의 과잉 액체를 제거하고 지지체 물질을 건조시킬 수 있지만, 이는 반드시 필요한 경우는 아니다. 별도 고정의 예를 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,034,030 호에서 찾을 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 고정 단계 및 접촉 단계를 동시에 수행하며, 이의 예가 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,048,096 호에 개시되어 있다. 예를 들어, 동시 고정은 팔라듐 함침에 이은 고정에 이어 금 및 고정제에 의한 함침일 수 있다. 상기 양태에 대한 변형으로, 상기 고정을 촉매 성분에 대해 2 회 수행할 수 있다. 촉매 성분을 지지체 물질에 접촉 시 부분 고정시킬 수 있으며("예비 고정"이라 칭함), 추가의 최종 고정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 함침에 이은 금 및 예비 고정제에 의한 함침에 이어 최종 고정제에 의한 고정. 상기 기법을 사용하여 전체 촉매와 상반되게 외피 유형 촉매의 형성을 확실히 도울 수 있다.
동시의 고정 및 접촉 단계의 다른 양태에서, 고정 용액은 공극 부피의 약 25 내지 약 95%가 충전되도록 개질된 지지체 물질에 함침된다. 바람직하게는 공극 부피의 약 70 내지 약 90%가 고정 용액에 의해 충전된다. 공극 부피의 나머지는 촉매 전구체 용액으로 충전된다. 촉매 전구체의 단계식 또는 동시 함침이 사용될 수 있다. 이러한 동시의 고정 및 접촉 단계는 건조 단계가 필요치 않고, 따라서 공정을 단순화한다. 고정 용액의 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 바이카보네이트 또는 그의 혼합물이 포함된다. 고정 용액은 또한 용액의 pH를 유지하는 것을 돕기 위해 완충될 수도 있다.
또 다른 양태에서, 클로라이드가 없는 전구체에 사용하기에 특히 적합한 지지체 물질을 고정제로 예비 처리하여 상기 지지체 물질의 성질을 조절한다. 이 양태에서, 상기 지지체 물질을 먼저 산 또는 염기 용액으로, 전형적으로는 금속 없이 함침시킨다. 건조 후에, 지지체 물질을 건조된 지지체 물질과 반대의 산성/알칼리성을 갖는 전구체 용액으로 함침시킨다. 후속의 산-염기 반응은 상기 지지체 물질 상에 촉매 성분들의 외피를 형성시킨다. 예를 들어, 질산을 사용하여 지지체 물질을 예비 처리하고 이를 차례로 Pd(OH)2 또는 Au(OH)3와 같은 염기성 전구체 용액으로 함침시킨다. 상기 형성 기법은 고정 단계에 이어 접촉 단계를 사용하는 것으로 간주될 수 있다.
다른 양태에서, 개질된 지지체는 조악한 외피 형성을 야기할 수 있는 지지체 물질상에 잠재적으로 화학적 반응 부위를 중립화하기 위해 Pd 및/또는 Au의 함침 전에 예비 처리될 수도 있다. 예를 들어, 염기성 지지체(예: 지르코니아)는 HCl로 예비 처리되어 선택된 부위를 중립화한 후, 염기로 고정함으로써 Pd 및 Au 함침된다.
상기 용액 중의 고정제의 농도는 전형적으로는 지지체 물질 상에 함침된 촉매 성분의 양의 몰 과잉이다. 상기 고정제의 양은 수용성 염 중에 존재하는 촉매 활성 양이온과 반응하는데 필요한 양의 약 1.0 내지 약 3.0 배, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 2.0 배이어야 한다.
공급되는 고정제 용액의 부피는 일반적으로는 함침된 지지체 물질의 이용 가능한 자유 표면을 덮기에 충분한 양이어야 한다. 이는 예를 들어 상기 접촉된 지지체 물질의 공극 부피보다 큰 부피를 도입시킴으로써 성취될 수 있다.
상기 함침 및 고정 단계의 조합은 외피 유형 촉매를 형성시킬 수 있다. 그러나, 할라이드가 없는 전구체 용액의 사용도 또한, 임의로 고정 단계를 제거하면서 외피 촉매의 형성을 허용한다. 클로라이드 전구체의 부재 하에서, 하기 논의되는 바와 같은 세척 단계를 생략할 수 있다. 더욱이, 상기 방법은 촉매 성분의 고정 단계가 없을 수 있으며, 그렇지 않다면 상기는 세척 단계를 필요로 할 것이다. 세척 단계가 필요하지 않기 때문에, 상기 촉매 성분을 고정시켜 세척 단계를 남길 필요가 없다. 상기 촉매의 제조 방법에서 후속 단계들은 촉매 성분의 고정을 필요로 하지 않으며, 따라서 상기 단계의 나머지를 추가의 예비 단계 없이 수행할 수도 있다. 전반적으로, 클로라이드가 없는 전구체의 사용은 세척 단계가 없는 촉매 또는 예비 촉매 생산 방법을 허용하며, 따라서 촉매의 생산에 필요한 단계의 수를 감소시키고 클로라이드 함유 폐기물의 폐기 필요성을 제거한다.
세척 단계
특히, 할라이드 함유 전구체 용액을 사용하는 경우 및 경우에 따라 다른 용도에서, 상기 고정 단계 후에, 상기 고정된 지지체 물질을 세척하여 상기 지지체 상에 존재하는 임의의 할라이드를 제거하거나 또는 달리 처리하여 상기 지지체 물질에 대한 부정적인 잠재적 오염 효과를 제거할 수 있다. 상기 세척 단계는 고정된 지지체 물질을 물, 바람직하게는 탈이온수로 세정함을 포함하였다. 세척을 배치 식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 실온에서의 세척은, 유출물 세척 수가 약 1000 ppm 미만의 할라이드 이온 함량을 가질 때까지, 보다 바람직하게는 상기 최종 유출물이 은 나이트레이트 시험에 음의 결과를 제공할 때가지 계속되어야 한다. 상기 세척 단계를 하기 논의되는 환원 단계 후에 또는 상기 단계와 동시에 수행할 수 있으나, 상기 단계 전에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 논의된 바와 같이, 할라이드 비 함유 전구체 용액의 사용은 세척 단계의 제거를 허용한다.
촉매 성분의 하소 단계
하나 이상의 촉매 성분을 지지체 물질에 접촉시킨 후에, 하나 이상의 하소 단계를 사용할 수 있지만, 이 경우 반드시 필요한 것은 아니며, 몇몇 경우에선 바람직하지 않다. 상기 하소 단계는 전형적으로는 환원 단계 전 및 고정 단계(상기와 같은 단계가 사용되는 경우) 후에 있지만, 상기 공정 중 어디에서나 일어날 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 하소 단계를 환원 단계 후에 수행한다. 상기 하소 단계는 지지체 물질을 비-환원 분위기(즉 산화 또는 불활성) 하에서 가열함을 포함한다. 하소 도중, 지지체 물질 상의 촉매 성분들은 염으로부터 옥사이드 및 자유 금속 형태의 혼합물로 적어도 부분적으로 분해된다.
예를 들어, 상기 하소 단계를 약 100℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 하소에 사용되는 비-환원 기체로는 하나 이상의 불활성 또는 산화제, 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 질소 옥사이드, 산소, 공기, 이산화 탄소, 이들의 조합 등이 있을 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 하소 단계를 실질적으로 순수한 질소, 산소, 공기 또는 이들이 조합된 분위기 하에서 수행한다. 하소 시간은 변할 수 있지만, 약 1 내지 5 시간이 바람직하다. 촉매 성분 염의 분해 정도는 사용되는 온도 및 함침된 촉매가 하소되는 시간의 길이에 따라 변하며, 휘발성 분해 산물을 모니터링할 수 있다. 선택적으로, 지르코니아 지지체 물질 상에서는 오직 Pd만이 하소된다.
환원 단계
본 발명에 일반적으로 사용되는 또 다른 단계는 예를 들어 환원 단계에 의해 임의의 잔류 촉매 성분들을 염 또는 옥사이드 형태에서 촉매 활성 상태로 적어도 부분적으로 전환시키는 것이다. 전형적으로는 상기를, 염 또는 옥사이드의 환원제, 예를 들어 암모니아, 일산화 탄소, 수소, 탄화수소, 올레핀, 알데하이드, 알콜, 하이드라진, 1차 아민, 카복실산, 카복실산 염, 카복실산 에스터 및 이들의 조합에의 노출에 의해 수행한다. 수소, 에틸렌, 프로필렌, 알칼리성 하이드라진 및 알칼리성 폼알데하이드 및 이들의 조합이 바람직한 환원제이며, 에틸렌 및 불활성 기체와 블렌딩된 수소가 특히 바람직하다. 기상 환경을 사용하는 환원이 바람직하지만, 액체 환경으로 수행되는 환원 단계(예를 들어 환원 용액 사용)도 또한 사용될 수 있다. 상기 환원에 선택된 온도 범위는 주변 온도 내지 약 550℃ 이하일 수 있다. 환원 시간은 전형적으로는 약 1 내지 약 5 시간으로 변할 것이다.
상기 촉매 성분의 환원에 사용되는 방법은 최종 촉매의 특성에 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 환원에 사용되는 조건들을 고 활성, 고 선택성 또는 이들 성질의 일부 균형의 요구 여부에 따라 변화시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 팔라듐을 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,486,093 호, 제 6,015,769 호 및 관련 특허들에 개시된 바와 같이, 금을 접촉 및 환원시키기 전에, 지지체 물질에 접촉시키고, 고정시키고 환원시킨다.
환원 단계를 포함하는 전형적인 프로토콜은 a) 팔라듐 함침에 이은 임의의 하소에 이어 금 함침에 이은 환원; b) 팔라듐과 금의 동시 함침에 이은 임의의 하소에 이어 환원; 또는 c) 팔라듐 함침에 이은 임의의 하소에 이어 환원에 이은 금 함침.
활성 단계
대개는 환원 단계 후 및 촉매 사용 전에, 활성 단계가 바람직하다. 촉매를 활성 단계에 사용할 수 있지만, 상기 단계는 촉매의 작용 수명 연장을 포함한 여러 가지 유리한 결과들을 갖는다. 상기 활성 단계를 통상적인 실시에 따라 수행될 수 있다. 즉, 환원된 지지체 물질을 사용 전에, 활성제, 예를 들어 알칼리 금속 카복실레이트 및/또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 접촉시킨다. 통상적인 알칼리 금속 카복실레이트, 예를 들어 C2 -4 지방족 카복실산의 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 염이 상기 목적에 사용된다. VA의 제조에 바람직한 활성화제는 알칼리 아세테이트이며, 칼륨 아세테이트(KOAc)가 가장 바람직하다.
지지체 물질을 개질제 용액으로 임의로 함침시킬 수 있다. 건조 후에, 촉매는 예를 들어 촉매 리터 당 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 g의 개질제를 함유할 수 있다.
알케닐 알카노에이트의 제조 방법
본 발명을 사용하여 촉매의 존재 하에서 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체로부터 알케닐 알카노에이트를 제조할 수 있다. 바람직한 알켄 출발 물질은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다(예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 n-부텐). 알케닐 알카노에이트의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 알칸산 출발 물질은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다(예를 들어 아세트산, 프로피온산 및 부티르산). 상기 방법의 바람직한 생성물은 VA, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 알릴 아세테이트이다. 가장 바람직한 출발 물질은 에틸렌 및 아세트산이고, VA가 가장 바람직한 생성물이다. 따라서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 올레핀형 불포화 화합물, 카복실산 및 산소로부터 올레핀형 불포화 카복실산 에스터를 제조하는데 유용하다. 본 명세서의 나머지는 VA를 독점적으로 논의하지만, 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 생산 방법을 다른 알케닐 알카노에이트에도 동등하게 적용할 수 있으며, 설명은 본 발명의 용도를 VA로 제한하고자 함은 아님은 물론이다.
VA를 본 발명의 촉매를 사용하여 제조하는 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 및 아세트산을 함유하는 기체 스트림을 상기 촉매 위에 통과시킨다. 상기 기체 스트림의 조성을 유출물의 인화성 대역을 고려하여 광범위한 한계 내에서 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 대 산소의 몰 비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있으며, 아세트산 대 에틸렌의 몰 비는 약 100:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:8일 수 있다. 상기 기체 스트림은 또한 기상 알칼리 금속 아세테이트 및/또는 불활성 기체, 예를 들어 질소, 이산화 탄소 및/또는 포화된 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 승온, 바람직하게는 약 125 내지 220℃ 범위의 승온이다. 사용되는 압력은 다소 감압, 통상 압력 또는 승압, 바람직하게는 약 20 대기압 게이지 이하의 압력일 수 있다.
고정층 반응기 이외에, 본 발명의 알케닐 알카노에이트 및 촉매의 제조 방법은 또한 다른 유형의 반응, 예를 들어 유동층 반응기에 적합하게 사용될 수 있다.
VA 생산 방법은 바람직하게는 약 800 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 400 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 250 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 200 ppm 미만의 EA/VA 비를 달성한다. 또한, 상기 방법은, O2 전환율이 45% 일 때, 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 바람직하게는 약 9% 미만, 가장 바람직하게는 8% 미만의 CO2 선택성을 달성한다. 가장 바람직하게는, 상기 논의된 바와 같은 EA/VA 비 및 CO2 선택성 둘 모두를 갖는다.
더욱이, VA 생산 방법은 유사 가공 조건에서 사용되는 표준 촉매에 비교하여, 바람직하게는 유지되거나 향상된 CO2 선택성을 초래한다. 표준 촉매는 대조군으로서 사용될 수 있는 임의의 촉매이고, 바람직하게는 개질된 지지체 물질을 포함하지 않는 것이다. 비교를 위해, 표준 촉매를 개질된 지지체 물질 촉매를 위한 가공 조건으로서 동일하거나 유사한 가공 조건에서 대조군으로서 사용한다. 개질된 지지체 물질상의 촉매는 소정의 O2 전환율에서 표준 촉매의 CO2 선택성을 매치(또는 향상)시키는 것만 필요로 한다. 표준 촉매로서 사용될 수 있는 촉매의 하나의 예로는 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 5,332,710 호에 기재된 것이 있다.
개질된 지지체 물질상의 촉매의 예
조합되고/높은 작업처리량의 화학 및 물리 기술을 사용하여 개질된 지지체 물질을 갖는 촉매를 선별하였다. 선별된 촉매를 위한 조성물의 공간은, 금 대 팔라듐의 원자 비가 0.3 내지 1.2인 촉매 성분으로서 금 및 팔라듐을 갖는 것을 포함한다. 지지체 물질은 하기를 포함한다: KA-160(실리카-알루미나), 노프로 XZ 16052(지르코니아), 에어롤리스트 350(실리카), 그레이스 SP-9600(실리카), 그레이스 SP-9601(실리카), 그레이스 SP-9599(실리카), 그레이스 SP-9602(실리카), 그레이스 SP 189043.USA3(지르코노-실리카), 그레이스 SP18-9534(니나노-실리케이트), 노프로 XZ 16075(지르코니아) 및 노프로 XZ 16052(지르코니아). 상기 지지체 물질은 Ba, Mg, Ce, K, Ca, Nb, Ta, Ti, Y, Sr, Z, La, Pr, V, Mo, Rb, 및 상기 논의된 바와 같이 선택된 이금속 조합으로 개질된다. 또한, 개질되지 않은 지지체 물질 대조군으로서 시험하였다.
지르코니아 이외의 개질된 지지체 물질을 지지체 샘플 0.5g을 함침하으로써 제조하여(2시간 이상동안 120℃에서 건조시킴) 1.0, 2.0 및 4.0중량%의 수준중 하나를 달성하기 위해 개질제 전구체 용액으로 초기 습윤도를 달성하였다. 그 후, 2시간 이상동안 105℃에서 건조하였고, 가열 속도는 2℃/분이였다. 해밀톤으로부터 로봇을 사용하여 모든 액체를 분산시켰다.
개질된 지지체 물질을, Pd/촉매ℓ를 적재한 Pd에 대해 Pd(NH3)4(OH)2의 용액으로 초기 습윤도로 함침하였다. 함침동안 및 함침 후, 지지체 물질을 1시간 이상동안 균질화하였다. 함침 후, 지지체 물질을 2시간 이상동안 105℃에서 공기중에서 건조시킨 후, 2시간동안 350℃에서 공기중에서 하소시켰고, 가열 속도는 2℃/분이었다.
다음으로, 개질된 지지체 물질을, 0.45, 0.6, 0.9 및 1.2의 Au:Pd 비를 달성하기 위해 신선하게 제조된 1M [KOH+Au(OH)3] 용액으로 초기 습윤도로 함침하였다. 함침동안 및 함침 후, 함침된 지지체 물질을 1시간 이상동안 균질화한 후, 2시간 이상동안 105℃에서 공기중에서 건조시켰다.
촉매 성분을 갖는 개질된 지지체 물질을 질소중에서 7% 수소로 환원시켰다. 촉매층이 약 1 내지 3 mm 깊이인 작은 도가니에 넣었다. 100 ml의 유량을 환원동안 내내 유지하였고, 가열 속도는 2℃/분, 5시간 350℃였다. 환원 후, 샘플을 KOAc 용액으로 함침시킴으로써 활성화시켜 40g의 KOAc/촉매ℓ를 수득하였고 2시간 이상동안 105℃에서 건조시켰다.
개질된 지르코니아 지지체 물질을, Pd 함침 후에 하소 단계 없이 수행하고 150℃에서 질소중의 5% 에틸렌을 사용한다는 점을 제외하고는, 상기 논의된 바와 같은 동일한 공정을 필수적으로 사용하여 제조하였다.
이러한 프로토콜에 따라 제조된 촉매를 40g/KOAc ℓ의 지지체 물질로 희석시켜 7g/ℓ의 전체 Pd 적재량을 수득하였다. 자극된 외피 촉매를, 표준 라인-인(line-in) 프로토콜을 사용하여 시험하여, 평행 반응기 시스템을 사용하여 촉매의 CO2 선택성 및 EA/VA 비를 시험하였다. 표준 프로토콜은 145℃에서 정상 공급하에 8시간동안 촉매를 시험하는 것을 포함한다(13.8%의 HOAc, 40%의 C2H4, 7.9%의 O2 및 38%의 N2, P=10 atm, SV=138 cc/분/촉매cc). 그 후, 155℃, 165℃, 175℃ 및 145℃의 온도 램프를 사용하여, 각 촉매상의 정보를 수득하였다. 45% O2 전환율에서 약 9.0% 미만의 CO2 선택성 및 800 ppm 미만의 EA/VA 비를 나타내는 촉매는 허용가능한 것이었다.
허용가능한 CO2 선택성 및 EA/VA 비를 나타내는 개질된 촉매 물질상의 촉매를 하기 표에 나타냈다:
Figure 112007040466731-pct00001
상기 결과에 기초하여, 개질제의 다른 수준(예를 들어, 0.1중량% 내지 0.4중량%) 및/또는 다른 Au/Pd 비를 시험하여, CO2 선택성 및 EA/VA 비를 최적화하였다. 또한, 촉매 제조 조건에 변화를 가하여 시험하였다(예를 들어, 상이한 하소 온도, 함침 방법 및/또는 상이한 환원 상태).
허용가능한 촉매를 구별하기 위해, 높은 온도 불활성화 시험을 사용하였다. 정상 공급물(13.8%의 HOAc, 40%의 C2H4, 7.9%의 O2 및 38%의 N2, P=10 atm, SV=138 cc/분/촉매cc)을 라인-인 프로토콜로서 180℃에서 8시간동안 사용하였다. 라인-인을 165℃, 175℃, 185, 195℃ 및 165℃의 온도 램프에서 수행하였다. 보다 엄격한 일련의 지침들에 속하는 허용가능한 성질(예컨대, 45% O2 전환율에서 허용가능한 CO2 선택성과 함께 약 250ppm 미만의 EA/VA 비)들을 나타내는 촉매는 개질된 지지체 물질 상의 가장 바람직한 촉매들이다. 이러한 프로토콜하에, 가장 바람직한 지지체는 지르코니아 지지체 물질 상의 니오븀, 티타늄 및 마그네슘을 포함한다. 또한, 티타노-실리케이트 상의 티타늄 및 지르코늄 개질제가 바람직하다.
지지체 물질이 개질된 촉매 및 지지체 물질이 개질되지 않은 촉매의 비교는 촉매의 모든 유형을 시험하는데 동일한 절차를 사용하는 한, 임의의 VA 합성 절차를 사용하여 수행할 수 있다. 복수개의 구성요소들 또는 단계들의 기능 또는 구조를 단일 구성요소 또는 단계로 합칠 수 있고, 또는 1 단계 또는 구성요소의 기능 또는 구조를 복수개의 단계들 또는 구성요소로 나눌 수 있음을 더욱 이해하게 될 것이다. 본 발명은 이러한 모든 조합을 고려한다. 달리 언급하지 않는 한, 본원에서 나타낸 다양한 구조들의 치수 및 기하구조가 본 발명을 제한하는 것으로 고려되지 않고, 다른 치수 또는 기하구조가 가능하다. 복수개의 구조적 구성요소 또는 단계들이 단일 통합된 구조 또는 단계로 제공될 수 있다. 다르게는, 단일 통합된 구조 또는 단계를 별도의 복수개의 구성요소 또는 단계로 분할할 수 있다. 또한, 본 발명의 특징은 설명한 실시양태들 중 단 하나와 관련하여 기재될 수도 있지만, 임의의 주어진 적용에 있어서 상기 특징을 다른 실시양태들의 하나 이상의 다른 특징들과 조합할 수도 있다. 또한, 본원의 독특한 구조의 제조 및 이들의 작동 또한 본 발명에 따른 방법을 구성한다는 것을 상기로부터 이해하게 될 것이다.
본 발명에 제공된 설명 및 예시는 당해 분야의 다른 숙련가들에게 본 발명, 그의 원리 및 그의 실제 적용을 이해시키고자 하는 것이다. 당해 분야의 숙련가들은 본 발명을 특정 용도의 요건들에 가장 적합할 수 있게 다수의 형태로 적응 및 적용시킬 수 있다. 따라서, 열거된 본 발명의 특정 양태들은 본 발명을 총 망라한 것이거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명을 기준으로 하지 않고, 대신에 첨부된 청구의 범위가 권리를 부여하는 등가물의 전체 범위와 함께 상기 청구의 범위를 기준으로 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공보를 포함한 모든 논문 및 참고문헌의 내용은 모든 목적을 위해 본 발명에 참고로 인용된다.

Claims (39)

  1. 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 포함하는 공급물을 개질되고 하소된 지지체 물질 상에 형성된 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매에 접촉시켜 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 부산물을 제조함을 포함하되,
    이때, 상기 지지체 물질이 1) 니오븀, 마그네슘, 탄탈륨, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴 또는 이들의 조합; 또는 2) 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합으로 개질되고, 상기 지지체 물질이 지르코니아, 티타노-실리케이트, 지르코노-실리케이트 또는 이들의 조합인,
    알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부산물이 에틸 아세테이트를 포함하고, 에틸 아세테이트 대 생성된 비닐 아세테이트의 비가 800 ppm 미만인 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 부산물이 에틸 아세테이트를 포함하고, 에틸 아세테이트 대 생성된 비닐 아세테이트의 비가 250 ppm 미만인 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매가 칼륨 활성화제를 포함하는 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매가 9.0% 미만의 CO2 선택성을 갖는 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매가 45% O2 전환율에서 9.0% 미만의 CO2 선택성을 갖는 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매가 9.0% 미만의 CO2 선택성을 갖는 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매가 45% O2 전환율에서 9.0% 미만의 CO2 선택성을 갖는 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 지지체 물질이 니오븀, 마그네슘 또는 이들의 조합으로 개질되는 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 지지체 물질이 층상화 지지체 물질인 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  15. 지지체 물질을 개질제 전구체 수용액으로 함침시키는 단계;
    개질된 지지체 물질을 비환원 대기하에서 하소시키는 단계;
    개질된 지지체 물질을 촉매 성분 전구체 수용액으로 함침시키는 단계; 및
    환원 환경을 지지체 물질에 접촉시킴으로써 촉매 성분 전구체를 환원시키는 단계
    를 포함하되,
    이때, 개질제 전구체 수용액이 1) 니오븀, 마그네슘, 탄탈륨, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴 또는 이들의 조합; 또는 2) 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 지지체 물질이 지르코니아, 티타노-실리케이트, 지르코노-실리케이트 또는 이들의 조합인,
    알케닐 알카노에이트의 제조를 보조하기에 적합한 촉매의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제 15 항에 있어서,
    개질된 지지체 물질을 하소시키는 단계가 300 내지 700℃의 온도에서 하소시킴을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 17 항에 있어서,
    제 1 함침 단계가 지지체 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 4.0중량%의 개질제로 지지체 물질을 함침시킴을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매 성분 전구체 수용액이 금, 팔라듐 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    금 대 팔라듐의 원자 비가 0.3 내지 0.90인 촉매의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제 15 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 개질제 전구체 수용액이 클로라이드, 니트레이트, 옥살레이트, 락테이트 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  25. 제 15 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 지지체 물질이 층상화 지지체 물질인 촉매의 제조 방법.
  26. 제 15 항 또는 제 19 항에 있어서,
    개질된 지지체 물질을 촉매 성분 전구체 수용액으로 함침시키는 단계 후에 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  27. 제 15 항 또는 제 19 항에 있어서,
    촉매 성분 전구체를 환원시키는 단계 후에 촉매를 활성화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    촉매 성분 전구체를 환원시키는 단계 후에 알칼리 금속 아세테이트를 촉매 ℓ당 10 내지 70g의 양으로 지지체 물질에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  29. 제 19 항에 있어서,
    촉매 성분 함침 단계가, 팔라듐의 중량을 기준으로 금의 양이 10 내지 125중량%으로, 촉매 ℓ당 팔라듐 1 내지 10g과 촉매 ℓ당 금 0.5 내지 10g을 접촉시킴을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  30. 삭제
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