CN104549516B - 醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法 - Google Patents
醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104549516B CN104549516B CN201310512430.7A CN201310512430A CN104549516B CN 104549516 B CN104549516 B CN 104549516B CN 201310512430 A CN201310512430 A CN 201310512430A CN 104549516 B CN104549516 B CN 104549516B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- aqueous solution
- vinyl acetate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及乙烯气相法醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法，主要解决现有技术中存在的催化剂空时收率和选择性偏低的问题。本发明通过采用用于乙烯法醋酸乙烯催化剂，其中所述催化剂包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为Pd、Au，助催化剂为醋酸钾和氟，所述载体选自碱土金属改性SiO2、碱土金属改性Al2O3、或碱土金属改性TiO2中至少一种，其中所述催化剂中Pd含量为1.0‑12 g/L，Au含量为0.1‑9.0 g/L，醋酸钾含量为10‑50 g/L，氟含量为0.1~1g/L，所述载体中碱土金属含量为0.5～5g/L的技术方案，较好的解决了该问题，可用于乙烯法醋酸乙烯合成的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯气相法醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯（VAM），是世界产量最大的有机化工原料之一，被广泛应用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工产品，其应用领域还在不断扩展。
目前，工业制备醋酸乙烯的方法，主要是乙烯、醋酸和氧气在负载型Pd催化剂存在下，通过气相反应而实现的。常用的醋酸乙烯催化剂是在其载体物质如SiO2、Al2O3或其复合物的表面上，负载一定量的Pd金属和Au金属。该催化剂常用的制备方法，包括：（1）用一种水溶性的Pd和Au化合物的水溶液浸渍载体；（2）经浸渍的催化剂载体通过与一种可与水溶性的Pd和Au化合物反应的碱性水溶液接触，从而形成难溶于水的金属化合物，将不溶于水的Pd和Au化合物沉淀并固定在催化剂载体上；（3）用水洗涤经处理的催化剂，以除去在沉淀过；（4）用还原剂进行处理，将不溶于水的Pd和Au化合物转化为程中由起始经浸渍的Pd和Au化合物中释放出来的阴离子，和游离的金属状态；最后步骤是非必须的，它通常含有（5）用一种碱金属的碱性溶液浸渍经还原的催化剂，再干燥制得催化剂成品。
负载型Pd-Au催化剂的活性和选择性，受催化剂载体上Pd和Au的物化形态、金属含量的影响。下面讨论几种比较重要的有关醋酸乙烯制备催化剂及其制备方法。
1965年，美国专利US 3190912（标题：Process for preparing esters）公开了用于制备不饱和有机酯的催化剂的制备方法，其中催化剂由非负载型或负载型铂族或钯族金属或其氧化物或其有机盐或无机盐组成。负载型催化剂通过以下步骤来制备：将金属盐溶于水中；加入载体；蒸发掉溶剂。贵金属均匀地分布在整个载体上。
1966年，德国Bayer公司公开了（US3275680，标题：Production of organicacetates in presence of a noble metal catalyst and oxygen）一种负载在氧化铝载体上的Pd催化剂，发现使用碱金属醋酸盐作为助催化剂时，该催化剂适用于制备有机醋酸酯，特别是醋酸乙烯酯。该专利中，Pd催化剂同上述专利一样被均匀沉积在整个催化剂载体上。所不同的是，催化剂制备过程中，用贵金属盐的水溶液浸渍载体后，加入了还原步骤是贵金属沉积在载体上。
Knapsack公司（US3743607，标题：Palladium-gold catalyst）公开了一种含Pd和Au双金属催化剂，同时还添加了碱金属醋酸盐作为助催化剂。该催化剂制备方法如下：用Pd盐和Au盐的水溶液浸渍载体，如硅酸、氧化铝、硅酸盐或磷酸铝等；使生成的混合物蒸发至干。用还原剂将Pd盐和Au盐还原到金属状态。然后用水洗涤催化剂，用醋酸钠溶液浸渍并干燥备用。
1973年，日本专利（48-10135/1973）公开了一种制备表面浸渍的负载型醋酸乙烯催化剂的方法。在载体预处理中，将少量还原金属（如Au）沉积在整个多孔载体上，随后浸渍所需数量的Pd催化剂，它沉积在预制的金属颗粒表面周围。Pd催化剂沉积为表面层，其厚度为颗粒半径的约15%或更薄。推荐碱金属醋酸盐用作助催化剂。
1977年，美国Du pont公司公开了（US4048096，标题：Surface impregnatedcatalyst）一种醋酸乙烯催化剂的制备方法，该催化剂选用Pd和Au双金属活性组分，碱金属醋酸盐为助催化剂。采用等体积浸渍沉淀法，通过将载体在一旋转容器中机械翻动使溶解的金属盐从等于载体孔体积的溶液中吸附到载体上，然后在未干燥负载有盐的载体的条件下，用碱将这些盐固定。所得的催化剂成品属“蛋壳型”催化剂，表面层厚度仅为0.5 mm。该催化剂的研制成功使得乙烯法醋酸乙烯催化剂的性能得到大幅度的提升。目前工业上乙烯法醋酸乙烯生产中所使用的催化剂配方与制备工艺几乎与上述催化剂相同。但该催化剂在催化剂活性、选择性等方面仍有提升的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂时空收率与选择性低的问题，提供一种新的乙烯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有空时收率和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：乙烯法醋酸乙烯催化剂，其中所述催化剂包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为Pd、Au，助催化剂为醋酸钾和氟，所述载体选自碱土金属改性SiO2、碱土金属改性Al2O3、或碱土金属改性TiO2中至少一种，其中所述催化剂中Pd含量为1.0-12 g/L，Au含量为0.1-9.0 g/L，醋酸钾含量为10-50g/L，氟含量为0.1~1g/L，所述载体中碱土金属含量为0.5～5g/L。
上述技术方案中，所述碱土金属优选自镁、钙、钡中的至少一种。
上述技术方案中，碱土金属改性SiO2、碱土金属改性Al2O3或碱土金属改性TiO2的制备方法，优选包括如下步骤：
（a）用碱金属盐的水溶液浸渍SiO2、Al2O3或TiO2，干燥得载体前体；
（b）焙烧得到相应的碱土金属改性SiO2、碱土金属改性Al2O3或碱土金属改性TiO2。
上述方案中，所述的碱金属盐优选碱金属盐酸盐、碱金属硝酸盐、以及碱金属的C1~C8的羧酸盐。步骤（b）的焙烧温度优选300~600℃，焙烧时间优选1~8小时。关于焙烧气氛，当所述的碱金属盐为碱金属盐酸盐或碱金属硝酸盐时，对焙烧气氛没有特别要求，但从经济角度计优选空气；而当所述的碱金属盐为碱金属的C1~C8的羧酸盐时，对气氛也没有特别的要求，但优选空气。所述碱土金属盐的水溶液浓度优选为0.5-5.0 g/L。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)浸渍：将所述载体与含所需量钯、金化合物的水溶液混合，得到催化剂前体I；
2)将所需量碱性水溶液与上述催化剂前体I混合使所述钯、金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；
3)用还原剂还原催化剂前体II，得到催化剂前体III；
4)将所需量醋酸钾溶液与催化剂前体III混合，干燥得所述催化剂；
所述碱性水溶液含有碱性化合物和含有含氟化合物。
上述技术方案中所述的碱性化合物优选为碱金属硅酸盐。所述碱性水溶液中含氟化合物浓度以氟计优选为1.0-10.0 g/L。所述含氟化合物优选为氢氟酸的盐、氟硅酸盐中的至少一种；所述氢氟酸的盐优选氢氟酸的铵盐、氢氟酸的碱金属盐中的至少一种；所述氢氟酸的碱金属盐优选为NaF或KF中的至少一种。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯的合成方法，在技术问题之一任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1 : (5-7) : (4-8) : (1-2)，反应压力为6.0-8.0 atm, 反应温度为130-200 oC，原料体积空速为1600-3000 h-1。
本发明所述反应压力均为表压。
本发明具体实施方式中的催化剂使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量催化剂中Pd、Au、K、碱土金属含量。催化剂中F元素含量通过固体核磁共振F谱测量。
与现有技术选用Pd和Au作为活性组分，醋酸钾作为助催化剂制得醋酸乙烯催化剂相比，由于在步骤（2）中的所述碱性水溶液含有含氟化合物，提高了催化剂时空收率和选择性；更进一步当采用碱土金属改性载体后，载体中的碱土金属与步骤（2）中的氟元素产生了协同作用，更进一步提高了催化剂时空收率和选择性。
实验结果表明，反应压力为7.0 atm，反应温度150 oC，原料气体积空速2000 h-1，反应气体组成为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1 : 5.25 : 5 : 1.2时，本发明催化剂的空时收率由现有技术催化剂的638克/升•小时提高到860克/升•小时，选择性提高了4.6%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：0.5 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400oC条件下焙烧3hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800ml为浸渍液B（钯含量：2.75g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：700 ml；
反应原料组成（以摩尔百分比计）：氧气:乙烯:氮气:醋酸=1: 5.25: 5: 1.2；
反应原料进料空速：2000 hr-1；
反应压力：7.0 atm；
反应温度：150 oC；
反应时间：500 hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率和选择性。
表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例2】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：1.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例3】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例4】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：3.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例5】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：5.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例6】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g KF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例7】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NH4F固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例8】
（1）载体制备
（a） 取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000ml载体III 3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g (NH4)3SiF6固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例9】
（1）载体制备
（a）取含有MgCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Mg2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3） 催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例10】
（1）载体制备
（a）取含有BaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ba2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例11】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.1 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
除了反应原料组成（以摩尔百分比计）为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1: 5: 4: 1、反应原料进料空速为1600 hr-1、反应压力为6.0 atm、反应温度为130 oC以外，评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例12】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（1）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计1.0 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（2）催化剂性能评价
除了反应原料组成（以摩尔百分比计）为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1: 5: 4: 1、反应原料进料空速为2400 hr-1、反应压力为6.5 atm、反应温度为165 oC以外，评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例13】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
除了反应原料组成（以摩尔百分比计）为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1: 7: 8: 2、反应原料进料空速为2700 hr-1、反应压力为7.5 atm、反应温度为180 oC以外，评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例14】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
除了反应原料组成（以摩尔百分比计）为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1: 7: 8: 2、反应原料进料空速为3000 hr-1、反应压力为8.0 atm、反应温度为200 oC以外，评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【比较例1】
（1）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80℃条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（2）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【比较例2】
（1）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80℃条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（2）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
由于本发明在所述碱性水溶液含有含氟化合物，提高了催化剂时空收率和选择性，这从比较例2与比较例1的同比中可以直观地看出。
【比较例3】
（1）载体制备
（a）取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：2.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80℃条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例15】
（1）载体制备
（a） 取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A（Ca2+浓度：1.0 g/L），浸渍1000 ml直径为5.8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0.7 cm3/g）3 hr；在鼓风干燥箱中，105 oC条件下干燥4 hr得载体前体；
（b）将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 oC条件下焙烧3 hr得载体；
（2）催化剂制备
1)取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液800 ml为浸渍液B（钯含量：2.75 g/L，金含量：0.625 g/L），浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I；
2)将27.5 g Na2SiO3·9H2O与以氟计0.25 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 oC条件下干燥8 hr得催化剂前体II；
3)将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2 ml/min，温度为150 oC）中还原2 hr后降至室温得催化剂前体III；
4)取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D（KOAc：0.1 g/ml），浸渍催化剂前体III 3hr，于105 oC条件下干燥6 hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
（3）催化剂性能评价
评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【比较例4】
将按比较例2制备的催化剂350 ml和按比较例3制备的催化剂350 ml混合得700ml混合催化剂，按照实施例1的评价方法进行评价，催化剂的空时收率为662 克/升•小时，选择性为94.3%。
载体经碱土金属改性与本发明所述碱性水溶液含有含氟化合物这两个因素之间在时空收率和选择性方面产生了协同，这从实施例15与比较例4的同比中可以直观看出。
表1 催化剂制备条件
| 载体 | 碱土金属盐溶液A种类及浓度（g/L） | 碱性水溶液C中含氟化合物种类及以氟计浓度（g/L） | 浸渍液B中钯含量，g/L | 浸渍液B中金含量，g/L | 浸渍液D中钾含量，g/L | |
| 实施例1 | SiO2 | CaCl2, 0.5 | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例2 | SiO2 | CaCl2, 1.0 | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例3 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例4 | SiO2 | CaCl2, 3.0 | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例5 | SiO2 | CaCl2, 5.0 | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例6 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | KF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例7 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | NH4F, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例8 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | (NH4)3SiF6, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例9 | SiO2 | MgCl2, 2.0 | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例10 | SiO2 | BaCl2, 2.0 | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例11 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | NaF, 1.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例12 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | NaF, 10.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例13 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | NaF, 5.0 | 0.95 | 0.5 | 100 |
| 实施例14 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | NaF, 5.0 | 11.5 | 10.0 | 100 |
| 比较例1 | SiO2 | --- | --- | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 比较例2 | SiO2 | --- | NaF, 5.0 | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 比较例3 | SiO2 | CaCl2, 2.0 | --- | 2.75 | 0.625 | 100 |
| 实施例15 | SiO2 | CaCl2, 1.0 | NaF, 2.5 | 2.75 | 0.625 | 100 |
表2（待续）催化剂物性和评价数据
| 钯含量，g/L | 金含量，g/L | 钾含量，g/L | 碱土金属含量，g/L | 氟含量，g/L | 反应温度（oC） | 反应压力（atm） | |
| 实施例1 | 3.0 | 0.64 | 30 | 0.5 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例2 | 3.0 | 0.64 | 30 | 1.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例3 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例4 | 3.0 | 0.64 | 30 | 3.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例5 | 3.0 | 0.64 | 30 | 5.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例6 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例7 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例8 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例9 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例10 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 实施例11 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 0.1 | 130 | 6.0 |
| 实施例12 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | 1.0 | 165 | 6.5 |
| 实施例13 | 1.0 | 0.10 | 10 | 2.0 | 0.5 | 180 | 7.5 |
| 实施例14 | 12.0 | 9.0 | 50 | 2.0 | 0.5 | 200 | 8.0 |
| 比较例1 | 3.0 | 0.64 | 30 | ―― | ―― | 150 | 7.0 |
| 比较例2 | 3.0 | 0.64 | 30 | －－ | 0.5 | 150 | 7.0 |
| 比较例3 | 3.0 | 0.64 | 30 | 2.0 | － | 150 | 7.0 |
| 实施例15 | 3.0 | 0.64 | 30 | 1.0 | 0.25 | 150 | 7.0 |
| 比较例4 | 150 | 7.0 |
注：比较例4的催化剂为比较例2的催化剂与比较例3的催化剂等体积混合而成，因此催化剂平均组成与实施例15相同。
表2（续）催化剂物性和评价数据
| 体积空速 （h-1） | 原料摩尔百分比（氧气：乙烯：氮气：醋酸） | 空时收率，g/L·hr | 催化剂选择性，% | |
| 实施例1 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 802 | 96.6 |
| 实施例2 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 815 | 95.5 |
| 实施例3 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 860 | 98.4 |
| 实施例4 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 786 | 96.2 |
| 实施例5 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 729 | 95.7 |
| 实施例6 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 849 | 98.3 |
| 实施例7 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 811 | 97.7 |
| 实施例8 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 805 | 96.8 |
| 实施例9 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 799 | 97.2 |
| 实施例10 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 823 | 98.0 |
| 实施例11 | 1600 | 1: 5: 4: 1 | 802 | 97.7 |
| 实施例12 | 2400 | 1: 5: 4: 1 | 789 | 97.8 |
| 实施例13 | 2700 | 1: 7: 8: 2 | 780 | 96.7 |
| 实施例14 | 3000 | 1: 7: 8: 2 | 765 | 95.3 |
| 比较例1 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 638 | 93.8 |
| 比较例2 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 652 | 95.0 |
| 比较例3 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 678 | 94.2 |
| 实施例15 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 705 | 96.1 |
| 比较例4 | 2000 | 1: 5.25: 5: 1.2 | 662 | 94.3 |
Claims (9)
1.乙烯法醋酸乙烯催化剂，其中所述催化剂包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为Pd、Au，助催化剂为醋酸钾和氟，所述载体选自碱土金属改性SiO2、碱土金属改性Al2O3、或碱土金属改性TiO2中至少一种，其中所述催化剂中Pd含量为1.0-12 g/L，Au含量为0.1-9.0 g/L，醋酸钾含量为10-50 g/L，氟含量为0.1~1g/L，所述载体中碱土金属含量为0.5～5g/L。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱土金属选自镁、钙、钡中的至少一种。
3.权利要求1中的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 浸渍：将所述载体与含所需量钯、金化合物的水溶液混合，得到催化剂前体I；
2) 将所需量碱性水溶液与上述催化剂前体I混合使所述钯、金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；
3) 用还原剂还原催化剂前体II，得到催化剂前体III；
4) 将所需量醋酸钾溶液与催化剂前体III混合，干燥得所述催化剂；
其特征在于，所述碱性水溶液含有碱性化合物和含有含氟化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物为碱金属硅酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述碱性水溶液中含氟化合物浓度以氟计为1.0-10.0 g/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含氟化合物为氢氟酸的盐、氟硅酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述氢氟酸的盐为氢氟酸的铵盐、氢氟酸的碱金属盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述氢氟酸的碱金属盐为NaF或KF中的至少一种。
9.醋酸乙烯的合成方法，在如权利要求1或2所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1 : (5-7) : (4-8) : (1-2)，反应压力为6.0-8.0 atm, 反应温度为130-200 oC，原料体积空速为1600-3000 h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310512430.7A CN104549516B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310512430.7A CN104549516B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104549516A CN104549516A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104549516B true CN104549516B (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=53067218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310512430.7A Active CN104549516B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104549516B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1268396A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司 | 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
| CN101124043A (zh) * | 2004-12-20 | 2008-02-13 | 国际人造丝公司 | 改进的负载型催化材料 |
| DE102008032080A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators |
-
2013
- 2013-10-28 CN CN201310512430.7A patent/CN104549516B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1268396A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司 | 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
| CN101124043A (zh) * | 2004-12-20 | 2008-02-13 | 国际人造丝公司 | 改进的负载型催化材料 |
| DE102008032080A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104549516A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1090534C (zh) | 用于制备乙酸乙烯酯的方法和催化剂 | |
| JP3856862B2 (ja) | 酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒、該担体触媒の製造法、酢酸ビニルモノマーの生産法、変形触媒担体並びに該変形触媒担体の製造法 | |
| SA93140255B1 (ar) | طريقة تحضير حفاز اسيتات الفينيل | |
| MXPA04009854A (es) | Catalizador de oxido de etileno. | |
| CN1213990A (zh) | 使用碱土金属负载型银催化剂的环氧丙烷方法 | |
| CN1281386A (zh) | 含有钯、金、铜和某些第四种金属的醋酸乙烯酯催化剂 | |
| JPWO2009041384A1 (ja) | 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
| EP3496851A1 (en) | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| SA04250113B1 (ar) | محفز لأكسيد إيثيلين ethylene oxide | |
| TW201347847A (zh) | 塗佈裝置中殼層催化劑的製造 | |
| CN106582855A (zh) | 制备醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| CN104549516B (zh) | 醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法 | |
| KR101562458B1 (ko) | 선택도가 우수한 탈수소화 촉매의 제조방법 | |
| EP2866932B1 (en) | Method and catalyst composite for production of vinyl acetate monomer | |
| CN104437624B (zh) | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法和醋酸乙烯合成方法 | |
| CN104383963B (zh) | 一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法 | |
| CN106582870B (zh) | 合成醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| MXPA05012975A (es) | Catalizadores para la oxicloracion de etileno a 1,2-dicloroetano. | |
| US9555397B2 (en) | Pre-gold-plating Pd-Au-coated shell catalysts | |
| CN106582822B (zh) | 用于合成醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| CN106582854B (zh) | 醋酸烯丙酯催化剂及其应用 | |
| CN103934033B (zh) | 用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN106582868B (zh) | 醋酸烯丙酯制备所用的催化剂 | |
| JP3233652B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒 | |
| CN106475095A (zh) | 一种钯催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |