MXPA05012975A - Catalizadores para la oxicloracion de etileno a 1,2-dicloroetano. - Google Patents

Abstract

Unos catalizadores para la oxicloracion de etileno a 1,2-dicloroetano, que comprenden unos compuestos de cobre y magnesio soportados sobre gamma alumina, en donde el cobre, expresado como metal, esta presente en una cantidad desde 7 hasta 12% en peso y la relacion Mg/Cu es desde 0.05 hasta 1, caracterizados en que la distribucion de cobre en la particula de catalizador es tal que la relacion X/Y entre la concentracion de atomos de cobre sobre la superficie, proporcionada por la relacion Al/Cu (X) sobre la superficie (capa de 20-30 nm), y la concentracion proporcionada por la relacion Al/Cu (Y) referida a la particula entera es superior a 1.3 y puede llegar a 3.

Description

CATALIZADORES PARA LA OX1CLORACION DE ETILENO A 1.2- DICLOROETANO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a unos catalizadores para la oxicloración de etileno a 1,2-dicloroetano (1 ,2-DCE), al método para su preparación, y a su uso en procesos para la oxicloración de etileno a 1,2-DCE. Los catalizadores para la oxicloración de etileno a 1 ,2-dicloroetano que comprenden un compuesto de cobre, generalmente cloruro cúprico, y promotores basados en sales de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y tierras raras son muy conocidos en la literatura. El contenido de cobre de estos catalizadores generalmente no es superior a 6-8% en peso. Unos catalizadores con un contenido de cobre que puede llegar a 12-14% en peso son conocidos de la patente GB 1,189,815. Los catalizadores son preparados por co-precipitación de un hidrogel de alúmina y cobre, seguido por envejecimiento del precipitado a 10o-40°C por al menos 10 horas, secado y finalmente calcinación a una temperatura entre 300 y 600°C por un tiempo suficiente para convertir el hidrogel de alúmina en gamma alúmina. A diferencia de los catalizadores con un alto contenido de cobre (12%) en peso) obtenidos por impregnación de alúmina con una solución de una sal de cobre, los cuales de acuerdo con la patente citada anteriormente producen unas bajas conversiones de ácido clorhídrico y una combustión considerable del etileno a óxidos de carbono, los catalizadores preparados por co-precipitación proporcionan, nuevamente de acuerdo con la patente, un buen desempeño tanto en términos de conversión y selectividad como en términos de estabilidad del lecho fluido. Sin embargo, estos catalizadores tienen la desventaja de que requieren altas velocidades espaciales y un reciclaje considerable consiguiente del etileno no convertido. Unos catalizadores con un alto contenido de cobre (12-13% en peso) (probablemente preparados de acuerdo con el método de co-precipitación) están disponibles en el comercio, y tienen alta actividad pero tienen la desventaja de una combustión considerable del etileno incluso cuando se trabaja a temperaturas relativamente bajas (210°C). La solicitud de patente europea EP 1 464 395 describe unos catalizadores para la oxicloración de etileno que tienen un contenido de cobre de 7-12% en peso y comprenden compuestos de magnesio, preparados impregnación de gamma alúmina, que no tienen las desventajas de los catalizadores obtenidos por co-precipitación pero proporcionan un buen desempeño tanto en términos de selectividad a 1,2-DCE como en términos de productividad. La distribución de cobre en estos catalizadores es tal que la relación X/Y, en donde X es la relación Al/Cu en la superficie, determinada por Espectroscopia de Fotoemision de Rayos X (XPS por sus siglas en inglés) y Y es la relación Al/Cu referida a la partícula entera de catalizador, está comprendida en el intervalo entre 0.8 y 1.3. Los ejemplos de la solicitud europea muestran que, a medida que la relación X/Y aumenta desde 0.91 hasta 1.8 (ejemplo de comparación 1), el desempeño del catalizador disminuye. También se encontró que un catalizador disponible en el comercio con un alto contenido de cobre (12.5% en peso), probablemente preparado por el método de co-precipitación, en el cual la relación X/Y es 3, no tiene una selectividad satisfactoria. En el campo de los catalizadores para la oxicloración de etileno a 1 ,2-DCE, que tienen un alto contenido de cobre, se siente la necesidad de unos catalizadores que produzcan un desempeño satisfactorio incluso cuando la relación X/Y sea elevada. Esto es debido a que una relación X/Y suficientemente elevada asegura una vida larga del catalizador. Se ha encontrado ahora, de manera inesperada, que unos catalizadores que comprenden unos compuestos de cobre y magnesio soportados sobre gamma alúmina y en los cuales el contenido de cobre está comprendido entre 7 y 12% en peso y la relación X/Y es superior a 1.3 y puede llegar a 3, producen un desempeño satisfactorio en términos de conversión, selectividad y una vida suficientemente larga del catalizador. La vida larga satisfactoria es debida al hecho de que los compuestos de cobre están concentrados mayormente dentro de los poros y por lo tanto están menos sujetos a pérdidas. Los compuestos de cobre y magnesio que pueden ser usados para preparar los catalizadores son preferiblemente cloruros. La relación Mg/Cu en el catalizador está comprendida entre 0.05 y 1. Los catalizadores también pueden comprender, además de compuestos de cobre y magnesio, unos compuestos seleccionados entre aquéllos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y/o tierras raras. Se prefieren los cloruros de cesio y potasio y mezclas de los mismos. La gamma alúmina que puede ser usada tiene un área superficial de 90 a 260 m2/g, un volumen de poros preferiblemente entre 0.3 y 0.6 cm3/g y una distribución de tamaños de partícula en la cual las partículas con un diámetro entre 40 y 90 mieras son por lo menos 50-70% y por lo menos 30% está constituido por partículas con un diámetro entre 40 y 63 mieras o entre 63 y 90 mieras. El uso de este tipo de alúmina permite trabajar con altas velocidades espaciales de los reactivos sin problemas de desfluidificación del lecho catalítico, lo cual ocurre particularmente cuando, trabajando a temperaturas relativamente bajas de reacción (210°C), es necesario usar altas velocidades espaciales para mantener la productividad del reactor en valores satisfactorios. Usando temperaturas de reacción superiores (220-230°C), es posible usar alúmina con una distribución de tamaños de partícula que comprende partículas en las cuales 20-40% tienen un diámetro entre 90 y 125 mieras, 35-55% tienen un diámetro entre 63 y 90 mieras, y 0-15% tienen un diámetro entre 40 y 63 mieras. El catalizador es preparado impregnando la alúmina en dos o más etapas, en las cuales el volumen de la solución de la sal de cobre y magnesio es igual, o preferiblemente superior, al volumen de poros de la alúmina durante la primera impregnación, es menor que el volumen usado en la primera impregnación, por ejemplo es 60% del volumen de poros, durante la segunda impregnación, y es incluso menor, por ejemplo 40% del volumen de poros, en la tercera impregnación. La impregnación triple es usada preferiblemente cuando el contenido del compuesto de cobre a ser soportado es superior a 9-10% en peso (expresado como cobre). El polvo de la primera impregnación es secado a 100-130°C por un tiempo suficiente, por ejemplo 16 horas en un horno; esto es seguido por una segunda impregnación y secado en un horno, y así sucesivamente para las impregnaciones sucesivas. La solución de las sales es preparada disolviéndolas en agua destilada y facilitando la disolución por medio de un calentamiento suave; la solución es entonces rociada sobre la alúmina dispuesta en un tarro giratorio. También es posible usar un lecho fluidificado. Las soluciones son preferiblemente acidificadas por medio de ácido clorhídrico u otros ácidos fuertes usados en cantidades desde 0.1 hasta 1 equivalente por átomo-gramo de cobre. Estas soluciones son usadas en particular cuando el contenido del compuesto de cobre a ser portado es superior a 9-10% en peso como cobre. Tal como ya se indicó, la distribución del cobre sobre la superficie comprendida en una capa de 2-3 nm es determinada por XPS (se hace referencia a las patentes de EE.UU. 4,587,230 y 4,871,707 para información adicional). El proceso de oxicloración es realizado sobre un lecho fluido, usando unas temperaturas de reacción entre 190 y 240°C, unas relaciones Cl/C desde 0.5 hasta 0.7, preferiblemente 0.6-0.65, y unas relaciones molares de oxígeno/etileno de 0.3 a 0.5, preferiblemente 0.4-0.5, y unas velocidades lineales de 18-22 cm/seg con unos tiempos de contacto de 5-10 segundos. Los siguientes ejemplos son proporcionados para ilustrar pero no limitar el alcance de la invención.

EJEMPLOS Características de la gamma alúmina usada como portador Se usaron cuatro tipos diferentes (A, B, C y D): sus características están indicadas a continuación.

A B C D E Características físicas Área superficial m /g 218 248 211 210 219 Volumen de poros cma/g 0.50 0.48 0.41 0.48 0.50 Densidad de masa g/cmá 0.79 0.77 0.82 0.80 0.78 Distribución de tamaños de partícula Fracción de partículas con % 4.7 0.7 1.8 0.6 1.5 f > 125 mieras Fracción de partículas con % 35.1 6.4 11.2 6.6 12.9 f entre 90 y 125 mieras Fracción de partículas con % 44.3 32.0 30.2 32.4 39.2 f entre 63 y 90 mieras Fracción de partículas con % 13.8 41.6 39.4 42.3 39.5 f entre 40 y 63 mieras Fracción de partículas con 1.4 19.3 17.4 18.1 6.9 f inferior a 40 mieras Descripción de las condiciones de operación para las pruebas en planta piloto Los catalizadores de los Ejemplos 1-6 y de los ejemplos de comparación 1-2 fueron probados en un reactor de vidrio provisto de un sistema para controlar las alimentaciones de los gases reactivos y un sistema de enfriamiento para condensar y recuperar los productos condensables. Los no condensables fueron medidos por cromatografía de gas. Durante la prueba, los productos condensados fueron recogidos en dos fases, una fase acuosa y una orgánica. Las dos fases fueron separadas y pesadas: la fase orgánica fue analizada por cromatografía de gas-líquido (GLC) con el fin de determinar la pureza del dicloroetano y verificar la cantidad de subproductos orgánicos clorados. Las dimensiones del reactor eran: diámetro interior, 20.6 mm; altura, 3200 mm. Todas las pruebas fueron conducidas a una presión de 1.6 ata con una velocidad lineal de 21-22 cm/s, trabajando a unas temperaturas entre 210 y 230°C y usando O2 como oxidante. Algunas pruebas fueron conducidas con una relación molar Cl/C de 0.60-0.63 y una relación molar 02 C2H4 de 0.41-0.43 (condiciones de prueba: OXY 1). Otras pruebas fueron conducidas con una relación molar Cl/C de 0.60-0.63 y una relación molar 02/C2H4 de 0.36-0.38 (condiciones de prueba: OXY 2). El reactor de la planta piloto proporcionó un desempeño que puede ser extrapolado a un reactor industrial. Los resultados de las pruebas OXY 1 son proporcionados en la Tabla 3; los resultados de las pruebas OXY 2 son proporcionados en la Tabla 4. Los valores de Al/Cu, Y, X reportados en los ejemplos tienen el significado, y fueron determinados, de acuerdo con las indicaciones proporcionadas en la especificación.

EJEMPLO 1 1000 g de gamma AI2O3 B fueron impregnados una primera vez en un tarro giratorio de 5 litros a temperatura ambiente con 400 mi de una solución acuosa que tenía un volumen total de 700 mi y que contenía: CuCI2-2H20 = 301.0 g; MgCI2-6H20 = 117.3 g; HCI 37% en peso = 22.0 ml; Resto: H20 desmineralizada hasta un volumen de 700 ml. El polvo impregnado fue secado a 100°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Esto fue seguido por una segunda impregnación con el volumen restante de solución, igual a 300 ml, y por un secado final a 100°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 2 1000 g de gamma Al203 C fueron impregnados una primera vez en un tarro giratorio de 5 litros a temperatura ambiente con 400 ml de una solución acuosa que tenía un volumen total de 700 ml y que contenía: CuCI2-2H20 = 301.0 g; MgCI2-6H20 = 117.3 g; HCI 37% en peso = 22.0 ml; Resto: H20 desmineralizada hasta un volumen de 700 ml. El polvo impregnado fue secado a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Esto fue seguido por una segunda impregnación con el volumen restante de solución, igual a 300 mi, y por un secado final a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 3 1000 g de gamma AI2O3 C fueron impregnados una primera vez en un tarro giratorio de 5 litros a temperatura ambiente con 400 mi de una solución acuosa que tenía un volumen total de 700 mi y que contenía: CuCI2-2H20 = 299.6 g; MgCI2-6H20 = 71.2 g; KCI = 16.2 g; HCI 37% en peso = 22.0 mi; Resto: H20 desmineralizada hasta un volumen de 700 mi. El polvo impregnado fue secado a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Esto fue seguido por una segunda impregnación con el volumen restante de solución, igual a 300 mi, y por un secado final a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 4 1600 g de gamma AI2O3 D fueron impregnados una primera vez en un tarro giratorio de 5 litros a temperatura ambiente con 640 mi de una solución acuosa que tenía un volumen total de 1120 mi y que contenía: CuCI2-2H20 = 476.0 g; MgCI2-6H20 = 250.0 g; HCI 37% en peso = 35.0 mi; Resto: H20 desmineralizada hasta un volumen de 1120 mi. El polvo impregnado fue secado a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Esto fue seguido por una segunda impregnación con el volumen restante de solución, igual a 480 mi, y por un secado final a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 5 1000 g de gamma Al203 E fueron impregnados una primera vez en un tarro giratorio de 5 litros a temperatura ambiente con 400 mi de una solución acuosa que tenía un volumen total de 700 mi y que contenía: CuCI2-2H20 = 298.3 g; MgCI2-6H20 = 116.2 g; HCI 37% en peso = 22.0 ml; Resto: H20 desmineralizada hasta un volumen de 700 ml. El polvo impregnado fue secado a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Esto fue seguido por una segunda impregnación con el volumen restante de solución, igual a 300 ml, y por un secado final a 130°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 6 1600 g de gamma AI2O3 A fueron impregnados una primera vez en un tarro giratorio de 5 litros a temperatura ambiente con 650 ml de una solución acuosa que tenía un volumen total de 1100 ml y que contenía: CuCI2-2H20 = 481.5 g; MgCI2-6H20 = 187.7 g; HCI 37% en peso = 190.0 ml; Resto: H20 desmineralizada hasta un volumen de 1100 ml. El polvo impregnado fue secado a 100°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Esto fue seguido por una segunda impregnación con el volumen restante de solución, igual a 450 mi, y por un secado final a 100°C por 16 horas en un horno previamente llevado a la temperatura propuesta. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 1.

Ejemplo de comparación 1 El catalizador de este ejemplo es un catalizador disponible en el comercio, soportado sobre gamma alúmina que contiene 10.06% en peso de cobre, 0.78% en peso de potasio y 12.15% en peso de cloro, y donde la relación X/Y es 0.8, el área superficial es 117 m2/g, el volumen de poros es 0.27 cm3/g; el radio de poro promedio es 4.6 nm; 44.9% de las partículas tienen un tamaño entre 63 y 125 mieras, 39.5% entre 40 y 63 mieras y 14.4% inferior a 40 mieras. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 2.

Ejemplo de comparación 2 El catalizador de este ejemplo también es un catalizador disponible en el comercio, soportado sobre gamma alúmina que contiene 12.50% en peso de cobre y 5.58% en peso de cloro, y donde la relación X/Y es 3.0, el área superficial es 237 m2/g y el volumen de poros es 0.34 cm3/g; el radio de poro promedio es 2.9 nm; 60.6% de las partículas tienen un tamaño entre 63 y 125 mieras, 20.5% entre 40 y 63 mieras, 15.9% inferior a 40 mieras. Las características químicas y físicas del catalizador son proporcionadas en la Tabla 2.

EJEMPLO 7 El catalizador del Ejemplo 4 fue probado en las condiciones de prueba de dicho Ejemplo 4, con la única diferencia de que la presión de operación era 2 atmósferas en vez de 1.6 atmósferas, con una velocidad lineal de 10 cm/s en vez de 21 cm/s, y con una relación Cl/C de 0.56 en vez de 0.61 , y una relación 02/C2H4 de 0.31 en vez de 0.43. Los resultados obtenidos en una prueba conducida a 220°C, en comparación con los resultados obtenidos con el catalizador del Ejemplo de comparación 1 usado en las mismas condiciones, son indicados a continuación.

CUADRO 1 Características del catalizador de acuerdo con la invención CUADRO 2 Características de los catalizadores de los ejemplos de comparación EJEMPLOS COMP 1 COMP 2 COMPOSICIÓN QUÍMICA Cu % en peso 10.06 12.50 K 0.78 COMPOSICIÓN SUPER FICIAL (XPS) Al/Cu (Y) reí. atómica 9.6 7.3 Al/Cu (X) 7.3 21.7 X/Y 0.8 3.0 CARACTERISTICAS FÍSICAS Area superficial n /g 117 237 Volumen de poros ml/g 0.27 0.34 Radio promedio nm 4.6 2.9 DISTRIBUCIÓN DE TAM AÑOS DE PARTÍCULA > 125 mieras 1.2 3.0 125-90 9.5 22.2 90-63 35.4 38.4 63-40 39.5 20.5 < 40 14.4 15.9 CUADRO 3 Resultados de la actividad de los catalizadores en condiciones de prueba OXY 1 CUADRO 4 Resultados de la actividad de los catalizadores en condiciones de prueba OXY 1

Claims (6)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Catalizadores para la oxicloración de etileno a 1,2-dicloroetano, que comprenden unos compuestos de cobre y magnesio soportados sobre gamma alúmina, en donde el cobre, expresado como metal, está presente en una cantidad desde 7 hasta 12% en peso y la relación Mg/Cu es desde 0.05 hasta 1 , caracterizados en que la distribución de cobre en la partícula de catalizador es tal que la relación X/Y entre la concentración de los átomos de cobre sobre la superficie, proporcionada por la relación Al/Cu (X) sobre la superficie (capa de 20-30 nm), y la concentración proporcionada por la relación Al/Cu (Y) referida a la partícula entera es superior a 1.3 y puede llegar a 3.

2.- Los catalizadores de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque el compuesto de cobre es cloruro cúprico y el compuesto de magnesio es cloruro de magnesio.

3.- Los catalizadores de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados además porque tiene un área superficial de 60 a 150 m2/g.

4.- Los catalizadores de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque comprenden compuestos de metales alcalinos como promotores.

5.- Los catalizadores de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados además porque comprenden compuestos de metales alcalinos junto con compuestos de magnesio como promotores.

6.- Los catalizadores de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además por estar soportados sobre gamma alúmina que tiene un área superficial entre 180 y 250 m2/g y una distribución de tamaños de partícula en la cual por lo menos 60-80% de las partículas tienen un diámetro entre 40 y 90 mieras. 7 - Un método para preparar los catalizadores que se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende una impregnación en etapas múltiples de alúmina, en donde, en la primera etapa, los volúmenes usados de solución acuosa de los compuestos de Cu y Mg son iguales a, o menores que, el volumen de los poros de la alúmina, y en las etapas subsiguientes disminuyen gradualmente con respecto al volumen usado en la primera etapa. 8. - El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el polvo impregnado es secado antes de cada etapa de impregnación. 9. - Un método para la oxicloración de etileno a 1 ,2-dicloroetano, el cual es llevado a cabo en un lecho fluido formado a partir de un catalizador como el que se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, a unas temperaturas desde 190° hasta 240°C, usando oxígeno como oxidante y una relación molar Cl/C de 0.5-0.7 y una relación 02/C2H4 de 0.3-0.5.