KR102359088B1 - 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 및 공정 - Google Patents
디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 및 공정 Download PDFInfo
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Abstract
담지된 구리 촉매의 존재에서 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 유형의 옥시염소화 공정에서, 개선은: (i) 제1 단계에서, 알루미나 지지체를 구리를 포함하는 제1 수용액으로써 함침시켜, 제1 촉매 성분을 형성하는 단계; 및 (ii) 차후 단계에서, 제1 촉매 성분을 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로써 함침시켜 담지된 촉매를 형성하는 단계에 의하여 제조된 담지된 촉매의 사용을 포함한다.
Description
본 출원은 2014년 6월 23일 자 출원의 미국 가출원 번호 제62/015,732호를 우선권으로 주장하고, 상기 문헌은 본원에 참조에 의하여 편입된다.
발명의 분야
본 발명의 구체예는 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 유리하게는, 특히 높은 구리 로딩에서, 더 작은 점착성을 나타내고, 그러므로 유리하게는 배플층(baffled-bed) 반응기에서 유용하다.
발명의 배경
옥시염소화는 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 공정이다. 이 반응은 에틸렌, 염화 수소, 및 산소(예컨대 순수한 산소 또는 공기)의 혼합물 중의 유동 촉매층 상에서 기상 반응에서 일어날 수 있다. 알루미나 지지체에 담지된 구리 촉매가 옥시염소화 촉매 분야에서 공지이다. 예를 들면, 미국 특허 제5, 292,703호가 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매를 교시하고, 여기서 촉매는 알루미나와 같은 지지체 상의 염화 구리, 최소 하나의 알칼리 금속, 최소 하나의 전이 금속, 및 최소 하나의 IIA 족 (즉 알칼리 토금속) 금속을 포함한다. 이 촉매는 알려진 바로는 촉매 점착성을 나타내지 않으면서 높은 퍼센트환율을 야 에틸렌 효율, 높은 디클로로에탄 생성물 순도, 및 높은 퍼센트 HCl 전기한다. 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 촉매 점착성은 촉매 입자의 응집을 지칭하고 유동층 옥시염소화 공정에서 에틸렌 및 염화 수소 공급원료 효율에 해로운 영향을 줄 수 있다.
미국 공개공보 제2009/0054708호는 배플층 반응기에서 사용하기 위하여 설계된 옥시염소화 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 알칼리 금속의 양이 1 wt % 이하라는 제한과 함께 5.5 내지 14 wt % 구리, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 및 전이 금속을 포함한다. 상기 참조문헌은 촉매 중의 상당한 수준의 알칼리 금속이 점착성에 대한 감수성을 증가시킴을 발견했음을 개시한다.
발명의 요약
본 발명의 구체예는 담지된 구리 촉매의 존재에서 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 유형의 옥시염소화 공정을 제공하고, 개선은: (i) 제1 단계에서, 알루미나 지지체를 구리 및 전이 금속을 포함하는 제1 수용액으로써 함침시켜 제1 촉매 성분을 형성하는 단계; 및 (ii) 차후 단계에서, 제1 촉매 성분을 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로써 함침시켜 담지된 촉매를 형성하는 단계에 의하여 제조된 담지된 촉매의 사용을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 제조 공정을 제공하고, 상기 공정은 제1 단계에서, 알루미나 지지체를 구리 및 전이 금속을 포함하는 제1 수용액으로써 함침시켜 제1 촉매 성분을 형성하는 단계 및 차후 단계에서, 제1 촉매 성분을 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로써 함침시켜, 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 촉매, 산소, 및 염화 수소의 존재에서 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 단계를 포함하는 옥시염소화 공정을 제공하고, 여기서 촉매는: (i) 제1 단계에서, 알루미나 지지체를 구리 및 전이 금속을 포함하는 제1 수용액으로써 함침시켜, 제1 촉매 성분을 형성하는 단계; 및 (ii) 차후 단계에서, 제1 촉매 성분을 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로써 함침시켜, 담지된 촉매를 형성하는 단계에 의하여 생성된다.
예시적인 구체예의 상세한 설명
본 발명의 구체예는, 적어도 부분적으로, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 선택적으로 전이 금속을 포함하는, 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 담지된 촉매의 발견에 기초한다. 예기치 않게도 담지된 촉매를 제작하기 위하여 이용된 기술, 특히 지지체를 다양한 금속으로써 함침시키기 위하여 이용된 기술이, 특히 비교적 높은 구리 로딩에서, 촉매 점착성에 영향을 미침이 발견되었다. 따라서, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에 관련하여, 해롭게 점착성을 겪지 않는 기술적으로 유용한 담지된 촉매를 제조하기 위하여, 제작 기술이 조작될 수 있다. 더구나, 알칼리 금속이 1 초과 wt%에서 점착성에 대한 해로운 영향 및 미미한 영향 및 촉매 효율을 가짐을 선행 기술이 암시하는 반면, 1 초과 wt% 수준의 알칼리 금속의 존재가 점착성에 해롭게 영향을 미치지 않으면서 유리할 수 있음이 밝혀졌고, 그러므로 특정한 구체예가 1 초과 wt% 알칼리 금속을 가지는 담지된 촉매를 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 담지된 촉매는 유리하게는 배플층 반응기에서 유용하다. 또한, 하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 유리하게는 더 높은 HCl 전환율, 더 적은 염화 부산물, 및/또는 더 적은 산화 부산물을 산출하기 위하여 옥시염소화 공정에서 사용될 수 있다. 또한, 촉매 조성물은 유리하게는 해로운 수준의 산화 탄소를 생성하지 않으면서 비교적 높은 온도에서 조업될 수 있는 옥시염소화 공정에서 사용될 수 있다.
촉매 조성물
하나 이상의 구체예에서, 담지된 촉매로도 지칭될 수 있는 촉매 조성물은 활성 촉매 금속, 촉매 촉진제, 및 촉매 지지체를 포함한다. 아래에서 더욱 상세히 기재될 것과 같이, 촉매 조성물은 통상적으로 초기 습식 함침으로 알려진 방법에 의하여 지지체를 하나 이상의 활성 촉매 금속 및 촉매 촉진제를 보유하는 수용액으로써 함침시켜 제조될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 활성 촉매 금속은 구리 염 형태의 구리를 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 유용한 구리 염은 염화 구리(II)와 같은 할로겐화 구리(II)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 구체예의 실시는 임의의 특정한 구리 염의 선택에 의하여 제한되지 않고, 그러므로 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공개공보 제2009/0054708호가 참조될 수 있으며, 이들은 참조에 의하여 본원에 편입된다.
아래에서 더욱 상세히 설명될 것과 같이, 촉매 조성물은 중량 백분율을 기준으로 기재된다. 조성물은 또한 킬로그램당 몰 촉매를 기준으로 기재될 수 있고, 이는 통상의 기술자가 용이하게 계산할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 기재의 용이성을 위하여, 본원에 기재된 중량 백분율은 본원의 표 내에서 킬로그램당 몰 촉매로 제공된다. 통상의 기술자는 하기 표에 제공된 킬로그램당 몰 촉매가 본 명세서의 목적을 위하여 중량의 임의의 개시에 적용 가능함을 이해할 것이다.
하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 5.0 초과, 다른 구체예에서 6.0 초과, 다른 구체예에서 7.0 초과, 다른 구체예에서 8.0 초과 wt % 구리 금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 12 미만, 다른 구체예에서 11 미만, 다른 구체예에서 10 미만, 다른 구체예에서 9 미만 wt % 구리 금속을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5.0 내지 약 12, 다른 구체예에서 약 6.0 내지 약 11, 다른 구체예에서 약 7.0 내지 약 10.5, 다른 구체예에서 약 8.0 내지 약 10.0 wt % 구리 금속을 포함한다.
하나 이상의 구체예에서, 촉매 촉진제 또는 보완 금속은 알칼리 금속 염 형태의 알칼리 금속을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 유용한 알칼리 금속 염은 리튬, 소듐, 및 포타슘의 할로겐화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 염화 포타슘이 이용된다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 구체예의 실시는 임의의 특정한 알칼리 금속 염의 선택에 의하여 제한되지 않고, 그러므로 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공개공보 제2009/0054708호가 참조될 수 있으며, 이들은 참조에 의하여 본원에 편입된다.
하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.25 초과, 다른 구체예에서 0.5 초과, 다른 구체예에서 1.0 초과, 다른 구체예에서 1.05 초과 wt % 알칼리 금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.6 미만, 다른 구체예에서 1.5 미만, 다른 구체예에서 1.4 미만, 다른 구체예에서 1.3 미만 wt % 알칼리 금속을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.6, 다른 구체예에서 약 0.5 내지 약 1.5, 다른 구체예에서 약 1.0 내지 약 1.4, 다른 구체예에서 약 1.05 내지 약 1.3 wt % 알칼리 금속을 포함한다. 전술한 wt %들은 알칼리 금속으로서 포타슘의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 알칼리 금속이 포타슘을 대신하는 경우, 전술한 wt %(들)은 여러 상이한 알칼리 금속의 원소 중량에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt%로 존재하는 포타슘의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다.
하나 이상의 구체예에서, 촉매 촉진제 또는 보완 금속은 알칼리 토금속 염 형태의 알칼리 토금속을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 유용한 알칼리 토금속 염은 베릴륨, 마그네슘, 및 칼슘의 할로겐화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 이염화 마그네슘이 이용된다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 구체예의 실시는 임의의 특정한 알칼리 토금속 염의 선택에 의하여 제한되지 않고, 그러므로 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공개공보 제2009/0054708호가 참조될 수 있으며, 이들은 참조에 의하여 본원에 편입된다.
하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.25 초과, 다른 구체예에서 0.5 초과, 다른 구체예에서 0.75 초과, 다른 구체예에서 1.0 초과 wt % 알칼리 토금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 3.0 미만, 다른 구체예에서 2.5 미만, 다른 구체예에서 2.25 미만, 다른 구체예에서 2.0 미만 wt % 알칼리 토금속을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 3.0, 다른 구체예에서 약 0.5 내지 약 2.5, 다른 구체예에서 약 0.75 내지 약 2.25, 다른 구체예에서 약 1.0 내지 약 2.0 wt % 알칼리 토금속을 포함한다. 전술한 wt %(들)은 알칼리 토금속으로서 마그네슘의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 알칼리 토금속이 마그네슘을 대신하는 경우, 전술한 wt %(들)은 여러 상이한 알칼리 토금속의 원소 중량 차이에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt%로 존재하는 마그네슘의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다.
하나 이상의 구체예에서, 촉매 촉진제 또는 보완 금속은 전이 금속 염 형태의 전이 금속을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 유용한 전이 금속 염은 망가니즈 또는 레늄의 할로겐화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 염화 망가니즈 및/또는 염화 레늄이 이용된다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 구체예의 실시는 임의의 특정한 전이 금속 염의 선택에 의하여 제한되지 않고, 그러므로 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공개공보 제2009/0054708호가 참조될 수 있으며, 이들은 참조에 의하여 본원에 편입된다.
하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과, 다른 구체예에서 0.5 초과, 다른 구체예에서 0.75 초과, 다른 구체예에서 1.0 초과 wt % 전이 금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 3.0 미만, 다른 구체예에서 2.5 미만, 다른 구체예에서 2.3 미만, 다른 구체예에서 2.2 미만, 다른 구체예에서 2.0 미만 wt % 전이 금속을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2.5, 다른 구체예에서 약 0.75 내지 약 2.3, 다른 구체예에서 약 1.0 내지 약 2.2 wt % 전이 금속을 포함한다. 전술한 wt %(들)은 전이 금속으로서 망가니즈의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 전이 금속이 망가니즈를 대신하는 경우, 전술한 wt %(들)은 여러 상이한 전이 금속의 원소 중량 차이에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt%로 존재하는 망가니즈의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다.
지지체 물질
본 발명의 하나 이상의 구체예의 실시는 임의의 특정한 촉매 지지체의 선택에 의하여 제한된다. 이 점에 관해서, 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공개공보 제2009/0054708호, 제2009/0298682호, 제2010/0274061호, 제2006/0129008호, 및 제2004/0192978호가 참조에 의하여 본원에 편입된다.
특정 구체예에서, 알루미나 지지체가 이용된다. 옥시염소화 촉매에서 유용한 알루미나 지지체는 당해 분야에서 공지이고 상표명 Catalox 및 Puralox(Sasol)로 상용으로 입수 가능하다.
촉매 물질의 제조
위에서 제안된 바와 같이, 본 발명의 담지된 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의하여 지지체를 하나 이상의 활성 촉매 금속 및 촉매 촉진제를 보유하는 수용액으로써 함침시켜 제조될 수 있다. 본 명세서의 목적을 위하여, 그리고 달리 언급되지 않는 한, 지지체 함침 기술은 이의 최광의 의미로 이해되어야 하고 넓은 범위에 걸친 (예컨대 이의 공극 부피의 80% 내지 115%) 지지체 습윤을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 수용액으로써 처리된 습윤되는 지지체는, 차후 건조될 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 담지된 촉매 또는 임의의 전구체가 하소될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 지지체 함침 단계는 다중 단계에서 일어난다. 다시 말해서, 지지체는 둘 이상의 함침 단계에서 함침되어 원하는 담지된 물질이 생성된다. 하나 이상의 구체예에서, 구리 염 및 특정 촉진제 금속을 함유하는 제1 및 제2 수용액을 사용하는 2-단계 함침 공정이 이용된다. 본원에서 사용 시, 제1 함침 단계에 대한 언급은 제1 수용액의 사용에 상응할 것이고, 제2 함침 단계에 대한 언급은 제2 수용액의 사용에 상응할 것이다.
하나 이상의 구체예에서, 둘의 함침 단계는 촉매 지지체의 다중 함침을 위한 표준 기술을 이용하여 수행된다. 하나 이상의 구체예에서, 제1 함침 단계 후, 촉매는 제2 함침 단계에 앞서 건조될 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 촉매 물질은 제2 함침 단계 전에 중량 기준으로 5.0 미만%, 다른 구체예에서 3.0 미만%, 다른 구체예에서 1.0 미만% 물을 포함하는 지점까지 건조된다. 하나 이상의 구체예에서, 촉매 물질은 제1 함침 단계 후에 제2 함침 단계가 원하는 양의 물질을 침착시키도록 충분한 공극 부피가 달성되는 수준까지 건조된다. 제2 함침 단계 이후, 촉매 물질은 다시 건조된다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 함침 단계 후, 촉매 물질은 중량 기준으로 5.0 미만%, 다른 구체예에서 3.0 미만%, 다른 구체예에서 1.0 미만% 물을 포함하는 지점까지 건조된다.
제1 용액
하나 이상의 구체예에서, 제1 용액은 구리 염, 알칼리 금속 염, 선택적으로 알칼리 토금속 염, 및 선택적으로 전이 금속 염을 포함한다. 특정 구체예에서, 제1 용액은 구리 염, 알칼리 금속 염, 및 알칼리 토금속 염을 포함한다. 그리고, 특정 구체예에서, 제1 용액은 구리 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 및 전이 금속 염을 포함한다.
하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 구리 염의 농도는, 건조 후, 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 초과, 다른 구체예에서 3.3 초과, 다른 구체예에서 3.7 초과, 다른 구체예에서 4.0 초과 wt % 구리 금속의 구리 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 제1 용액 내의 구리 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 6.5 미만, 다른 구체예에서 5.5 미만, 및 다른 구체예에서 5.0 미만 wt % 구리 금속의 구리 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 구리 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 6, 다른 구체예에서 약 3.3 내지 약 5.5, 다른 구체예에서 약 4.0 내지 약 5.0 wt % 구리 금속의 구리 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 환원하면, 전술한 것은 제1 함침 단계 이후 건조된 지지체 상의 wt %(들) 구리를 나타낸다.
하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 알칼리 금속 염의 농도는, 건조 후, 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.25 초과, 다른 구체예에서 0.5 초과, 다른 구체예에서 1.0 초과, 다른 구체예에서 1.05 초과 wt % 알칼리 금속의 알칼리 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 제1 용액 내의 알칼리 금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.6 미만, 다른 구체예에서 1.5 미만, 다른 구체예에서 1.4 미만, 다른 구체예에서 1.3 미만 wt % 알칼리 금속의 알칼리 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 알칼리 금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.6, 다른 구체예에서 약 0.5 내지 약 1.5, 다른 구체예에서 약 1.0 내지 약 1.4, 다른 구체예에서 약 1.05 내지 약 1.3 wt % 알칼리 금속의 알칼리 금속 농도를 가지는 지지치ㅔ를 제공하도록 계산된다. 전술한 wt %(들)은 알칼리 금속으로서 포타슘의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 알칼리 금속이 포타슘을 대신하는 경우, 전술한 wt %(들)은 여러 상이한 알칼리 금속의 원소 중량에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt%로 존재하는 포타슘의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다. 환원하면, 전술한 것은 제1 함침 단계 이후 건조된 지지체 상의 wt %(들) 알칼리 금속을 나타낸다.
하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 알칼리 토금속 염의 농도는, 건조 후, 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 초과, 다른 구체예에서 0.7 초과, 다른 구체예에서 0.85 초과, 다른 구체예에서 1.0 초과 wt % 알칼리 토금속의 알칼리 토금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 제1 용액 내의 알칼리 토금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 미만, 다른 구체예에서 2.0 미만, 다른 구체예에서 1.7 미만, 다른 구체예에서 1.5 미만 wt % 알칼리 토금속의 알칼리 토금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 알칼리 토금속 염의 농도는, 건조 후, 0%의 알칼리 토금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 알칼리 토금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2.5, 다른 구체예에서 약 0.7 내지 약 2.0, 다른 구체예에서 약 0.85 내지 약 1.7, 다른 구체예에서 약 1.0 내지 약 1.5 wt % 알칼리 토금속의 알칼리 토금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 전술한 wt %(들)은 알칼리 토금속으로서 마그네슘의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 알칼리 토금속이 마그네슘을 대신하는 경우, 전술한 wt %(들)은 여러 상이한 알칼리 토금속의 원소 중량 차이에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt%로 존재하는 마그네슘의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다. 환원하면, 전술한 것은 제1 함침 단계 이후 건조된 지지체 상의 wt %(들) 알칼리 토금속을 나타낸다.
하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 전이 금속 염의 농도는, 건조 후, 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과, 다른 구체예에서 0.5 초과, 다른 구체예에서 0.75 초과, 다른 구체예에서 1.0 초과 wt % 전이 금속의 전이 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 제1 용액 내의 전이 금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 미만, 다른 구체예에서 2.3 미만, 다른 구체예에서 2.2 미만, 다른 구체예에서 2.0 미만 wt % 전이 금속의 전이 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제1 용액 내의 전이 금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2.5, 다른 구체예에서 약 0.5 내지 약 2.25, 다른 구체예에서 약 0.75 내지 약 2.0, 다른 구체예에서 약 1.0 내지 약 2.0 wt % 전이 금속의 전이 금속 농도를 가지는 지지체를 제공하도록 계산된다. 환원하면, 전술한 것은 제1 함침 단계 이후 건조된 지지체 상의 wt %(들) 전이 금속을 나타낸다. 전술한 wt %(들)은 전이 금속으로서 망가니즈의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 전이 금속이 망가니즈를 대신하는 경우, 전술한 wt %(들)은 여러 상이한 전이 금속의 원소 중량 차이에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt%로 존재하는 망가니즈의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다.
제2 용액
하나 이상의 구체예에서, 제2 용액은 구리 염, 알칼리 토금속 염, 선택적으로 전이 금속 염을 포함하고, 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 특정 구체예에서, 제2 용액은 구리 염, 알칼리 토금속 염, 전이 금속 염을 포함하고, 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 또 다른 특정 구체예에서, 제2 용액은 구리 염, 알칼리 토금속 염을 포함하고, 알칼리 금속 및 전이 금속이 실질적으로 없다.
하나 이상의 구체예에서, 제2 용액 내의 구리 염의 농도는, 건조 후, 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.5 초과, 다른 구체예에서 2.5 초과, 다른 구체예에서 3.3 초과, 다른 구체예에서 3.7 초과, 다른 구체예에서 4.0 초과 wt % 구리 금속의 부가적인 구리 금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 제2 용액 내의 구리 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 6.5 미만, 다른 구체예에서 5.5 미만, 다른 구체예에서 5.0 미만 wt % 구리 금속의 부가적인 구리 금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 용액 내의 구리 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 6.5, 다른 구체예에서 약 3.3 내지 약 5.5, 다른 구체예에서 약 4.0 내지 약 5.0 wt % 구리 금속의 부가적인 구리 금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다.
통상의 기술자는 제2 함침 단계에 의하여 (즉 제2 용액으로부터) 제공된 부가적인 금속(예컨대 부가적인 구리)이 제1 함침 단계 후 촉매 조성물의 전체 중량 기준의 금속의 중량 백분율 및 제2 함침 단계 후 촉매 조성물의 전체 중량 기준의 금속의 중량 백분율 간의 차분을 기준으로 계산될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 제1 함침 단계 후 구리의 중량 백분율이 제1 함침 단계 후 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 4.5 wt %임, 및 제2 함침 단계 후 구리의 중량 백분율이 제2 함침 단계 후 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 8.5 wt %임을 가정할 경우, 제2 함침 단계에 의하여 제공된 총 부가적인 구리 중량 퍼센트는 제2 함침 단계 후 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 4.0 wt %이다.
하나 이상의 구체예에서, 제2 용액 내의 알칼리 토금속 염의 농도는, 건조 후, 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.06 초과, 다른 구체예에서 0.125 초과, 다른 구체예에서 0.18 초과, 다른 구체예에서 0.20 초과, 다른 구체예에서 0.22 초과, 다른 구체예에서 0.25 초과 wt % 알칼리 토금속의 부가적인 알칼리 토금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 제2 용액 내의 알칼리 토금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.5 미만, 다른 구체예에서 1.3 미만, 다른 구체예에서 1.0 미만 wt % 알칼리 토금속의 부가적인 알칼리 토금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 용액 내의 알칼리 토금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.06 내지 약 1.5, 다른 구체예에서 약 0.18 내지 약 1.3, 다른 구체예에서 약 0.25 내지 약 1.0 wt % 알칼리 토금속의 부가적인 알칼리 토금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 전술한 wt %(들)은 알칼리 토금속으로서 마그네슘의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 알칼리 토금속이 마그네슘을 대신하는 경우, 전술한 wt %(들)은 여러 상이한 알칼리 토금속의 원소 중량 차이에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt %로 존재하는 마그네슘의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다.
하나 이상의 구체예에서, 제2 함침 단계에 의하여 (즉 제2 용액으로부터) 제공된 알칼리 토금속의 양은, 단독으로 또는 위에 제시된 파라미터와 조합으로, 제2 함침 단계에 의하여 제공된 구리의 양을 기준으로 정량화된다. 환원하면, 본 발명은 제2 함침 단계에서 첨가된 알칼리 토금속 (예컨대 마그네슘) 대 구리의 몰비를 기준으로 정의될 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 함침 단계에서 첨가된 알칼리 토금속(예컨대 마그네슘) 대 구리의 몰비는 0.19 초과, 다른 구체예에서 0.22 초과, 다른 구체예에서 0.24 초과, 다른 구체예에서 0.26 초과, 다른 구체예에서 0.28 초과이다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 함침 단계에서 첨가된 알칼리 토금속 대 구리의 몰비는 약 0.20 내지 약 0.50, 다른 구체예에서 약 0.22 내지 약 0.45, 다른 구체예에서 약 0.24 내지 약 0.40, 다른 구체예에서 약 0.26 내지 약 0.36이다.
하나 이상의 구체예에서, 제2 용액 내의 전이 금속 염의 농도는, 건조 후, 위에 기재된 바와 같이 촉매 지지체, 금속, 및 임의의 주어진 금속 첨가제와 관련된 리간드 또는 상대 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과, 다른 구체예에서 0.5 초과, 다른 구체예에서 0.75 초과, 다른 구체예에서 1.0 초과 wt % 전이 금속의 전이 금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 제2 용액 내의 전이 금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 미만, 다른 구체예에서 2.3 미만, 다른 구체예에서 2.2 미만, 다른 구체예에서 2.0 미만 wt % 전이 금속의 전이 금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 용액 내의 전이 금속 염의 농도는, 건조 후, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2.5, 다른 구체예에서 약 0.5 내지 약 2.25, 다른 구체예에서 약 0.75 내지 약 2.0, 다른 구체예에서 약 1.0 내지 약 2.0 wt % 전이 금속의 전이 금속 농도를 가지는 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산된다. 전술한 wt %(들)은 전이 금속으로서 망가니즈의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 전이 금속이 망가니즈를 대신하는 경우, 전술한 wt %들은 여러 상이한 전이 금속의 원소 중량 차이에 대하여 조정되어, 임의의 주어진 wt%로 존재하는 망가니즈의 몰에 대한 몰당량이 유지될 것이다.
위에 기재한 바와 같이, 제2 용액에는 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 이는, 정의에 의하여, 알칼리 금속 및 임의의 염 또는 알칼리 금속을 포함하는 다른 화합물이 실질적으로 없음을 포함한다. 실질적으로 없음은, 알칼리 금속에 관하여 사용되는 바와 같이, 특히 본 발명의 실시에 관하여, 담지된 촉매에 대하여 분명한 영향을 미치지 않을 알칼리 금속의 양 이하를 포함한다. 이는 제2 용액 중의 알칼리 금속의 양이 본 발명에 따라 제조된 담지된 촉매의 점착성에 해로운 영향을 미칠 양보다 적다는 요건을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 용액에는 알칼리 금속이 없다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 용액 내의 임의의 알칼리 금속, 또는 알칼리 금속 염의 농도는, 건조 후, 0.5, 다른 구체예에서 0.3, 다른 구체예에서 0.1, 또는 다른 구체예에서 0.05 wt % 알칼리 금속의 부가적인 알칼리 금속 농도를 가지는 지지체를 제공할 양 미만이다.
위에 기재한 바와 같이, 특정한 구체예에서, 제2 용액에는 전이 금속이 실질적으로 없다. 이는, 정의에 의하여, 전이 금속 및 임의의 염 또는 전이 금속을 포함하는 다른 화합물이 실질적으로 없음을 포함한다. 실질적으로 없음은, 전이 금속에 관하여 사용되는 바와 같이, 특히 본 발명의 실시에 관하여, 담지된 촉매에 대하여 상당한 영향을 미치지 않을 전이 금속의 양 이하를 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 제2 용액에는 전이 금속이 없다. 하나 이상의 구체예에서, 특정한 구체예의 제2 용액 내의 임의의 전이 금속, 또는 전이 금속 염의 농도는, 건조 후, 0.5, 다른 구체예에서 0.3, 다른 구체예에서 0.1, 또는 다른 구체예에서 0.05 wt % 전이 금속의 부가적인 전이 금속 농도를 가지는 지지체를 제공할 양 미만이다.
산업적 이용가능성
하나 이상의 구체예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키기 위한 옥시염소화 공정에서 사용된다. 이들 공정은, 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공개공보 제2009/0054708호, 제2009/0298682호, 제2010/0274061호, 제2006/0129008호, 및 제2004/0192978호에 개시된 바와 같이 공지이고, 상기 문헌은 참조에 의하여 본원에 편입된다. 하나 이상의 구체예에서, 상기 공정은 유동층 반응기를 이용한다. 특정 구체예에서, 상기 공정은 배플층 반응기를 이용한다.
하나 이상의 구체예에서, 본 발명의 옥시염소화 촉매는 유리하게는 산소 대 염화 수소(O2/2HCl)의 몰비가 0.5의 화학량론적 공급률에 접근하는 옥시염소화 공정에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 공정은 해롭게 점성이 됨이 없이, 0.9 미만, 다른 구체예에서 0.7 미만, 다른 구체예에서 0.64 미만, 다른 구체예에서 0.62 미만, 다른 구체예에서 0.58 미만, 다른 구체예에서 0.57 미만, 다른 구체예에서 0.56 미만, 다른 구체예에서 0.55 미만, 다른 구체예에서 0.54 미만, 다른 구체예에서 0.53 미만, 다른 구체예에서 0.52 미만, 다른 구체예에서 0.51 미만, 다른 구체예에서 0.50 미만, 다른 구체예에서 0.48 미만, 다른 구체예에서 0.46 미만, 다른 구체예에서 0.44 미만의 산소 대 염화 수소(02/2HCl)의 몰비에서 조업된다.
이 공정은 임의의 미처리 에틸렌이 배기되거나 다른 식으로 제거되는 관류형(once through) 공정으로서, 또는 미처리 에틸렌이 반응기로 다시 재순환되는 재순환 공정에서 수행될 수 있다. 재순환 공정에서 HCl 대 에틸렌의 비율은 2 미만인 경향이 있을 것인 반면 관류형 공정에서 이는 2에 접근하거나 더 가까워지는 경향이 있을 것이고 따라서 약 1 내지 약 2의 전체 HCl 대 에틸렌 몰 조업 비율이 야기된다.
본 발명의 촉매 조성물은 EDC로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 고도로 효율적인 촉매이다. 반응 공정 온도는 약 170℃로부터 약 260℃까지, 약 180℃로부터 약 250℃까지, 더욱 구체적으로 약 190℃로부터 약 240℃까지 변한다. 반응 압력은 대기압으로부터 약 200 psig 정도까지 변한다. 유동층 및 고정층 촉매작용에서의 접촉 시간은 약 5 초로부터 약 50 초까지 변할 수 있고 (여기서 접촉 시간은 촉매가 차지한 반응기 부피 대 반응기 제어 온도 및 최상부 압력에서 공급 가스의 부피 유량의 비율로서 정의됨), 더욱 바람직하게는 약 5 초 내지 약 35 초이다. 에틸렌, HCl, 및 산소 반응물의 비율은, 반응기에 공급된 HCl의 몰을 기준으로, 2.0 몰의 HCl당 약 1.0 내지 약 2.0 몰의 에틸렌 및 약 0.5 내지 약 0.9 몰의 산소 범위이다. 앞서 언급한 바와 같이, 현대의 옥시염소화 공정은 약 1 내지 약 2 몰의 HCl 대 1 몰의 에틸렌의 화학량론적 비율 내에서 조업되도록 계획된다.
본 발명의 실시를 입증하기 위하여, 다음 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예가 발명의 범위를 제한하는 것으로 보여서는 안된다. 청구범위가 발명을 한정하도록 제공될 것이다.
실시예
촉매는 단일-단계 함침을 이용하여 제조되는 비교예 1을 제외하고, 2-단계 함침 공정을 이용하여 알루미나 지지체를 원하는 금속 염화물의 수용액으로써 함침시켜 제조된다. 금속 염화물 용액은 세라믹 접시에서 회전되고 교반되면서 알루미나 지지체에 첨가된다. 각각의 함침은 실온에서 수행된다. 각각의 함침에 이어서, 촉매를 수용하는 세라믹 접시를 최초 건조 단계(약 4 내지 6 시간) 동안 수증기 중탕에 넣은 다음 최종 건조 단계(16 시간까지) 동안 180 ℃까지 가열한다.
샘플의 제1 세트(즉 비교 샘플 1-3 및 본 발명 샘플 1 및 3-6)에 대한 알루미나 지지체를 상표명 Catalox SCCa 25/200(Sasol)으로 구입하고, 이는 0.40-0.50 mL/g의 공극 부피, 180-210 m2/g의 표면적, 입자의 0% - 10%가 22 μm보다 더 작고, 입자의 905 - 100%가 125 μm보다 더 작은 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 본 발명 샘플 2에 대한 알루미나 지지체를 상표명 Puralux SCCa 30/200(Sasol)로 구입하고, 이는 0.40-0.50 mL/g의 공극 부피, 180-210 m2/g의 표면적, 입자의 0% - 10%가 22 μm보다 더 작고, 입자의 905 - 100%가 125 μm보다 더 작은 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 이용된 각각의 용액의 부피는 지지체의 공극 부피의 90 - 115%에 상응한다.
수용액은 다음 금속 염 중 하나 이상을 이용하여 제조된다: CuCl2·2 H2O, KCl, MgCl2·6 H2O, MnCl4·4 H2O. 표 IV는 각각의 샘플 촉매에 대하여 지지체 상에 침착된 금속에 대한 세부사항을 제공하고, 통상의 기술자는, 과도한 계산 또는 실험 없이, 원하는 금속 로딩을 달성하기 위하여 주어진 용액에 첨가되어야 하는 금속 염의 양을 결정할 수 있다. 예를 들면, 2-단계 함침에 의하여 제조된 비교예 3은 9.73 g의 CuCl2, 2.48 g의 KCl, 5.72 g의 MgCl2, 및 1.79 g의 MnCl4를 조합하고, 이를 물에 용해하여 34.3 ml의 물(이 양은 염과 관련된 9.76 g 수화수를 포함함)을 획득함에 의한 제1 용액의 제조를 포함한다. 이 용액은 80.28 g의 알루미나와 조합된다. 건조되면, 완성된 촉매는, 제1 함침 단계 후, 표 IV에서 제공된 금속을 포함하고, 모든 금속이 지지체에 접착된다는 점을 포함한다. 제1 함침 이후, 제2 용액은 9.94 g의 CuCl2, 및 1.37 g의 MgCl2를 조합하고 이를 물에 용해하여 37.9 ml의 물(이는 염과 관련된 4.22 g 수화수를 포함함)을 획득하여 제조된다. 이 용액을 제1 단계에서 얻은 88.68 g의 촉매 조성물과 조합한 다음, 건조하여 표 IV에 기록된 것과 같은 부착된 금속을 가지는 촉매 조성물의 100 g 샘플이 제공되고; 즉 100 g의 완성된 촉매 조성물은 상응하는 흡착된 또는 부착된 염과 관련된 금속의 중량을 기준으로 8.78 g Cu, 1.15 g K, 1.64 g Mg, 및 0.44 g Mn을 포함했다.
표 IV는 또한 제2 함침을 위하여 이용된 용액 중에 포함된 금속의 양, 또한 제2 함침 단계에서 첨가된 Mg 대 Cu의 몰비를 제공한다. 다시 비교예 3에 관하여, 통상의 기술자는 9.94 g의 CuCl2가 4.7 g Cu에 상응하고, 1.37 g의 MgCl2가 0.35 g Mg에 상응함을 이해할 것이다. 이들 양은 0.19(즉 0.0144/0.0740)의 Mg 대 Cu의 몰비를 제공한다.
또한, 표 IV는 제2 함침 단계에 의하여 제공된 첨가된 금속의 양을 제공한다. 위에 제공된 설명과 일맥상통하게, 이 양은 제1 함침 단계 후 지지체 상에 존재하는 금속의 중량 퍼센트 및 제2 함침 단계 후 지지체 상에 존재하는 금속의 중량 퍼센트 간의 차분을 기준으로 계산되고 완성된 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 첨가된 양 중량 퍼센트로서 나타난다. 예를 들면, 다시 비교예 3에 관하여, 제1 함침 단계 후 촉매 조성물 내에 존재하는 Cu의 양은 4.6 wt %이고, 제2 함침 단계 후 촉매 조성물 내에 존재하는 Cu의 양은 8.78 wt %이며, 그러므로 차분은 총 완성된 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 4.18 wt %이다.
각각의 촉매 조성물의 유용성을 분석하기 위하여 실험실 규모 반응기가 이용된다. 실험실 규모 반응기는 2.78 cm2의 내부 단면적을 가지는 관형 유리 반응기를 포함한다. 반응기는 대기압에서 작동되고 20 ± 1.0 cm의 유동층 높이를 야기하는 양의 촉매로써 충전된다. 공급 가스는 6.96 mmole/분 N2, 4.87 mmole/분의 에틸렌, 5.32 mmole/분의 HCl, 및 0.6으로부터 0.46까지 범위의 가변적인 O2 대 2HCl 몰 공급률을 포함했다. 반응 온도는 유동층 중의 중앙 열전대로써 측정되고 외부 전기 가열을 위하여 조절된다. 공급물 중 및 생성물 가스 중의 HCl은 적정에 의하여 측정된다. N2, C2H4, O2, COx, 및 염화 탄화수소가 GC (HP 6890 시리즈; 컬럼 타입 - 1) Vocol 유리 모세관 컬럼 (60 미터; 0.75 mm ID; 1.5 마이크론 막 두께. 2) 80/100 Porapak N 컬럼 (12 피트 x 1/8 인치, 스테인리스 강). 3) 60/80 분자체, 5 옹스트롬 (6 피트 x 1/8 인치); 검출기 - 2 TCD를 통하여 측정된다. 검출기 B (Vocol 컬럼) 검출기A (분자체/Porapak); 하나의 TCD가 분자체 컬럼으로부터 가벼운 가스, 가령 O2, N2, 및 CO, 및 더 무거운 가스, 가령 CO2 및 에틸렌 또한 Porapak 컬럼으로부터 더 가벼운 염화 탄화수소, 가령 염화 비닐 및 염화 에틸을 검출하기 위하여 이용된다. 제2 TCD는 EDC 및 다른 더 중질인 염화 부산물을 포함하여, 클로로포름으로써 시작하여 Vocol 컬럼으로부터 나머지의 더 무거운 염화 탄화수소를 검출하기 위하여 이용된다.).
분석론 및 공급 가스 양에 기초하여, HCl 전환율, 에틸렌 전환율, EDC 선택도 및 여러 상이한 산화 및 염화 부산물의 선택도가 계산된다. 점착 저항은 주어진 조업 온도에서 촉매의 시각적 응집, 차압 변동 또는 갑작스러운 선택도 변화가 일어나는 지점까지 산소 대 2HCl 비율을 점진적으로 낮추어 평가된다. 더욱 구체적으로, 촉매 점착성의 관찰이 시각적으로 및 차압 측정 장치를 이용하여 유동층을 가로질러 압력 강하 변화를 측정하여 달성된다. 전형적인 유동화 또는 비-점착성 조건에서 촉매는 상당히 일정한 유출 가스 출구 속도로 반응기 내에서 자유롭고 원활하게 이동하고 여기서 층 내에서 관찰되는 가스 포켓 또는 버블은 직경이 작으며 양이 최소이다. 이러한 시각적 관찰은 우수한 유동화 또는 비-점착성 조건 동안 관찰된 매우 적은 노이즈 또는 차압 값 변동을 포함하는 측정된 차압에 상응한다.
촉매가 점착성이 됨에 따라, 유동층 높이가 유동화 실패 또는 심각한 촉매 점착성의 시작 전의 정상 층 높이의 10% 정도까지 증가한다. 실패 지점에서, 촉매층의 슬러깅(slugging)이 관찰되고 여기서 큰 가스 포켓이 형성되며 촉매는 더 이상 잘 유동화되지 않는 대신 입자 클러스터화 또는 응집을 나타낸다. 추가적으로, 유동층을 가로질러 관찰된 압력 차분은 불안정하게 되어 비-점착성 조건에서 조업될 경우에 비하여 정상적인 흔들림(swing)보다 더 큼이 야기된다. 전형적인 차압 눈금은 비-점착성 조업 조건에서 +/- 1 mbar 변할 수 있다. 이러한 "저 노이즈" 압력 눈금은 우수한 유동화 또는 비-점착성 조업 조건에 관한 것이다. 차압 눈금이 지속적으로 +/- 3 mbar 초과 변하는 경우, 이러한 "고 노이즈" 조건은 미흡한 유동화 또는 촉매 점착성 지점을 나타낸다.
본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적인 구체예로 제한되어서는 안된다.
Claims (20)
- 담지된 구리 촉매의 존재에서 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 옥시염소화 공정으로서,
(i) 제1 단계에서, 알루미나 지지체를 구리, 부가적인 전이 금속, 알카리 금속 및 알카리 토금속을 포함하는 제 1 수용액으로써 함침시켜, 제 1 촉매 성분을 형성하는 것과,
(ii) 차후 단계에서, 상기 제 1 촉매 성분을 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제 2 수용액으로써 함침시켜 담지된 촉매를 형성하는 것에 의하여,
제조된 담지된 촉매를 사용하는 단계를 포함하고,
상기 제 2 수용액은 알칼리 토금속 대 구리의 몰비가 0.19 를 초과하는 것을 특징으로 하는 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 옥시염소화 공정은 유동층 반응기 내에서 수행되고,
상기 유동층 반응기는 배플층 반응기인 것을 특징으로 하는 공정. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 담지된 촉매는 5.0 내지 12 중량 퍼센트 구리를 포함하는 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 담지된 촉매는 0.25 내지 3.0 중량 퍼센트 알칼리 토금속을 포함하는 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 담지된 촉매는 0.25 내지 1.6 중량 퍼센트 알칼리 토금속을 포함하는 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 담지된 촉매는 0.5 내지 2.25 중량 퍼센트 부가적인 전이 금속을 포함하는 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속은 마그네슘이고,
상기 알칼리 금속은 포타슘인 공정. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 수용액에는 알칼리 금속이 없는 공정. - 제 7 항에 있어서,
상기 부가적인 전이 금속은 망가니즈와 레늄에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정. - 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 제조 공정, 상기 공정은 다음 단계를 포함함:
(i) 제1 단계에서, 알루미나 지지체를 구리, 부가적인 전이 금속, 알카리 금속 및 알카리 토금속을 포함하는 제 1 수용액으로써 함침시켜, 제 1 촉매 성분을 형성하는 단계;
(ii) 차후 단계에서, 상기 제 1 촉매 성분을 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제 2 수용액으로써 함침시켜 담지된 촉매를 형성하는 단계;
상기 제 2 수용액은 알칼리 토금속 대 구리의 몰비가 0.19 를 초과함. - 삭제
- 제 15 항에 있어서,
상기 제 2 수용액에는 알칼리 금속이 없는 공정. - 다음 단계를 포함하는 옥시염소화 공정:
촉매, 산소, 및 염화 수소의 존재에서 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 단계, 여기서 촉매는 다음에 의하여 제조됨:
(i) 제1 단계에서, 알루미나 지지체를 구리, 부가적인 전이 금속, 알카리 금속 및 알카리 토금속을 포함하는 제1 수용액으로써 함침시켜 제1 촉매 성분을 형성하는 단계;
(ii) 차후 단계에서, 제1 촉매 성분을 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로써 함침시켜, 담지된 촉매를 형성하는 단계;
상기 제 2 수용액은 알칼리 토금속 대 구리의 몰비가 0.19 를 초과함. - 삭제
- 제 18 항에 있어서,
상기 제2 수용액에는 알칼리 금속이 없는 공정.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US201462015732P | 2014-06-23 | 2014-06-23 | |
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| PCT/US2015/037104 WO2015200270A1 (en) | 2014-06-23 | 2015-06-23 | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to dichloroethane |
Publications (2)
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