JP2009504711A - 接触的オキシ塩素化 - Google Patents

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Abstract

オレフィンを接触的オキシ塩素化するための方法が開示されている。この方法においてはオレフィン、Ｏ２およびＨＣｌを含有するフィードがオキシ塩素化触媒と接触される。フィード中のＯ２／２ＨＣｌ比は０．５０から０．５８の範囲にある。オキシ塩素化反応、特にエチレンのオキシ塩素化で使用する触媒組成物も開示されている。この触媒組成物は、流動床反応器、特に邪魔板付き流動床反応器中での使用に好適な粒子の形をしている。好ましい触媒材料は５．５重量％から１４重量％のＣｕを含んでなる。これらは、Ｍｇなどのアルカリ土類金属および／または稀土類金属を更に含んでなり得る。好ましい組成物は、好ましくはＫである、１重量％未満のアルカリ金属を含有する。

Description

本発明は、エチレン型不飽和炭化水素を接触的オキシ塩素化するための方法に関する。この方法で使用される触媒は、流動床反応器での使用に設計され、粘着性による問題を回避する一方で高変換率および高選択率をもたらす能力がある。
オキシ塩素化触媒はよく知られている。最もありふれたオキシ塩素化反応は、エチレンの二塩化エチレン（ジクロロエタン）への変換である。二塩化エチレン（ＥＤＣ）は、それ自体ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のモノマーである、塩化ビニルの中間体である。
エチレンのオキシ塩素化反応は次式により記述される。
Ｃ２Ｈ４＋１／２Ｏ２＋２ＨＣｌ→Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ
この反応を行うために種々の選択肢が使用可能である。空気が酸素源として使用され得、もしくは酸素それ自身または不活性ガスと混合された酸素が使用され得る。また、この反応は固定床または流動床反応器中で行われ得る。流動床反応器が好ましい。
流動床反応器は、担体上の銅塩をベースとした触媒、好ましくはＣｕＣｌ２を使用する。この担体は良好な流動化に好適な粒子サイズを有する。この担体粒子は、アルミナまたは種々のケイ酸アルミニウムからなり得、アルミナが好ましい担体材料であり、ガンマ−アルミナが最も好ましい。
銅塩に加えて、この触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および稀土類の塩を含有し得る。
この種の流動床触媒についての深刻な問題は、「粘着」と呼ばれる現象により引き起こされる。この用語は、触媒粒子ガ相互に粘着する性向を述べている。これがいかなる規模であっても起こる場合には、触媒床の流動性が撹乱を受けるということは認識されるであろう。同時に、製品流から同伴触媒粒子を分離するのに使用されるサイクロン装置中での触媒の自由流動性は悪影響を受ける。これは、著しい量の触媒がガス流により反応器から除去される結果を生じる。ガス流により同伴される触媒材料は、反応器の下流に設置された急冷ユニット中で終わりになる。サイクロン中の触媒材料の量の増加は、注意深いオペレーターに対する粘着が起こっているという警告である。
粘着は反応率の低下と、したがって反応物質の変換率の低下も生じ、これは残存ＨＣｌの増加により証拠だてられる。翻って、残存ＨＣｌの増加は、反応条件を悪循環の中に置く危険性のある粘着の増加を生じさせる。
注意深いオペレーターは、充分早期に検出するという前提ならば、酸素フィード比および／または反応温度を増加することにより、粘着の発生を逆転することができ得る。両方の操作は高変換率を生じ、残存ＨＣｌの量を低下させるのみならず、ＣＯおよびＣＯ２（一緒にＣＯｘと呼ぶ）への酸化の増加も生じる。このように、粘着の逆転または粘着の回避に必要とされる手段は、製品収率の減少を引き起こし、それゆえかなりの費用を伴う。
時には、反応条件を調整することにより粘着の発生を逆転することは可能とはならない。反応器を停止し、クリーニングし、バックアップを開始することが必要であり得る。粘着の現象がオキシ塩素化反応器の経済的運転に重大な損傷を引き起こし得るということは
認識される。
粘着の現象は多くの議論と多数の刊行物の主題となってきたが、貧弱な理解しか得られない状態が続いている。「粘着性」、すなわち触媒粒子が性向の原因になっているのは触媒中の銅であるということは一般に受け入れられている。触媒反応時、銅イオンはＣｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）に還元され、再度Ｃｕ（ＩＩ）へと酸化される。Ｃｕ（Ｉ）形中の銅が粘着の現象における主な作用物質であるということは一般に信じられている。この理論は、反応温度においてＣｕＣｌなどのＣｕ（Ｉ）化合物が易動性もしくは液体ですらあるということである。この理論にしたがえば、これらの易動性の銅化合物は担体粒子の表面まで移動し、他のこのような粒子と液体ブリッジを形成する。
この理論に基づいて、Ｃｕイオンとアルミナの共沈澱によりオキシ塩素化触媒を形成することが示唆されてきた。共沈澱した触媒中の銅イオンは、含浸によりアルミナ担体上に堆積された銅イオンよりもアルミナマトリックス中に強く保持される。共沈澱した触媒は粘着に対して低感受性であることが予期され、実際その通りである。しかしながら、共沈澱した触媒は、銅イオンが反応物質に対して低感受性であるために、含浸により得られる触媒よりも低活性である。
特許文献１は粘着性の低減への異なるアプローチを開示している。この目標は、表面層が銅含量の比較的乏しい多孔質粒子からなる、含浸触媒を作製することである。これは、ＭｇＣｌ２溶液を含浸し、強酸の存在下において含浸を行うことによっても行われる。粒子の外層の銅含量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる。
銅化合物は可動性であるために、ＸＰＳが多孔質担体粒子上の銅の存在の意味ある姿を提供することができるということはありそうもない。このようなことが外周条件で測定可能であるとしても、更に可動性のＣｕ（Ｉ）化合物が形成され、温度が更に高い場合には、結果は、反応条件下での状況に対して限定された有効性のものである。事実、銅イオンが表面から離れた細孔中に優先的に存在するならば、この銅イオンは触媒反応への参加の利用可能性が低いので、触媒活性が低下すると予期される。
更に別のアプローチは、プロモーターを使用して、触媒活性を増大させることであった。特許文献２は、銅、カリウム、ジジム（Ｌａに富んだ稀土類金属の混合物）ランタンおよび場合によってはマグネシウムの塩を含んでなる担持触媒を開示している。この触媒組成物は「ケーキを形成せず、脱流動化を引き起こさない」（アブストラクトＵＳ’１７０を参照のこと）。この開示されている触媒組成物は０．５％から１５％のＣｕＣｌ２を含有するが、特定の例は例外なく５．３％以下のＣｕＣｌ２を含有する。また、すべての特定の例はＣｕＣｌ２量を超えるＤｉＣｌ３量を含有する。加えて、これらの触媒は著しい量のＫＣｌとＬａＣｌ３を含有する。見掛け上、実施されるアプローチは、組成物中の銅の量を低下させることにより粘着性を低減すること、および著しい量のプロモーター材料を添加することにより、生じた触媒活性の損失を補償することである。
これらの努力に拘わらず、主な触媒活性金属として銅を有し、銅イオンが反応物質にとって充分に接近可能であり、粘着性に悩まされないオキシ塩素化触媒に対する必要性はなお存在する。
粘着性の問題は、邪魔板を含む流動床反応器中での使用に設計された触媒に特に深刻である。これらの邪魔板付き反応器は、反応器中で異なる高さに配置された多数の穴開き板を含む点で在来の流動床反応器と異なる。在来の流動床反応器と比較して、邪魔板付き反応器中の反応物質の滞留時間ははるかに短い。このはるかに短い滞留時間は高活性を有する触媒を必要とする。この高活性は、通常、比較的高い銅配合量を有する触媒を準備する
ことにより得られる。好ましい触媒は、担体材料との共沈澱でなく含浸によって触媒に導入された銅を有する。触媒の中に銅を導入するための手法として含浸を使用することは、触媒活性を増加させるが、粘着性の危険も増大させる。
ＥＰ ０ １１９ ９３３ Ｂ１明細書 米国特許第４，０６９，１７０号明細書
それゆえ、本発明の目的は、粘着性に感受性でなく高活性を有する、銅ベースのオキシ塩素化触媒を用いる方法を提供することである。本発明の更なる目的は、粘着性に感受性であること無しに邪魔板付き反応器中で使用するのに好適な触媒を提供することである。好ましい態様においては、この触媒は、担体材料をＣｕＣｌ２溶液により含浸することによって製造される。
本発明は、酸素およびＨＣｌを０．５０から０．５８の範囲のＯ２／２ＨＣｌ比で含んでなるガスによりオレフィンを接触的オキシ塩素化するための方法に関する。
本発明の方法は、この明細書中で定義する少なくとも９９．４％のＨＣｌ変換率；この明細書中で定義する少なくとも９８．５％のＥＤＣ選択率；およびこの明細書中で定義する０．５２以下の粘着性に対する臨界酸素／塩酸比を有するオキシ塩素化触媒を使用する。
特定の態様においては、この方法で使用される触媒は、５．５から１４重量％のＣｕを堆積させた耐火性酸化物である担体材料を含んでなる。この触媒は、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を更に含んでなり得る。この触媒がアルカリ金属を含んでなる場合には、この量は１重量％以下、好ましくは０．６重量％以下であり；好ましいアルカリ金属はＫである。この触媒は、稀土類金属または稀土類金属の混合物を好ましくは０．２から５重量％の量で更に含んでなり得る。
少量の、通常０．１重量％未満のＦｅが本発明の方法で使用される触媒組成物中に存在し得る。好ましい態様においては、この触媒は邪魔板付き反応器中での使用に設計される。
本発明の特定の態様を図面を参照しながら説明する。
次は、単なる例として、ならびに図面を参照しながら示される本発明のある態様の説明である。エチレンのオキシ塩素化反応をモデルとしてとりあげると、この反応は次式により表わされる。
Ｃ２Ｈ４＋１／２Ｏ２＋２ＨＣｌ→Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ
当業者の目的は、必要ならば反応を式の右側に進めるために、過剰のＯ２とＨＣｌを提供することにより、エチレンの変換を最大とすることであろうことが予期される。実際上、ＨＣｌは極めて腐食性の高いガスであり、反応器流出物からこれを除去することは、高価な材料である苛性の消費を伴うために、ＨＣｌの変換率を最大とする最優先の必要性が存在する。本発明の方法で使用される触媒は、この明細書中で定義した９９．４％以上のＨＣｌ変換率をもたらす。
ＥＰ ０ １１９ ９３３ Ｂ１は、粘着性の決定における重要なパラメーターとしてＨＣｌ／Ｃ２Ｈ４比に注目している。実際、１．９０以下のＨＣｌ／エチレン比では、すべての試験された触媒は良好な流動化挙動を示したが、ＥＤＣ収率は比較的劣っていた。ＨＣｌ／エチレン比を１．９３以上まで増加させることは、ＥＤＣ収率を若干改善するが、試験された触媒の一部は劣った流動性を示し始める。この参考文献の更に良好な触媒によれば、ＨＣｌ／エチレン比を更に増加することにより、ＥＤＣ収率は改善可能であったが、ＨＣｌ変換率は９９．０％以下まで低下した。
本発明は、粘着性の挙動を推進する重要な要素がＯ２／２ＨＣｌ比であるという発見に一部基づいている。この比は、オキシ塩素化反応フィード中のＯ２とＨＣｌのモル比の２倍として定義される。反応式によれば、この化学量論的比は０．５０である。Ｏ２の若干の過剰、すなわち０．５２以上のＯ２／２ＨＣｌ比はＨＣｌ変換率の劇的な改善を生じるということが見出された。好ましくは、Ｏ２／２ＨＣｌ比は少なくとも０．５３、更に好ましくは少なくとも０．５４である。最大のＨＣｌ変換率への到達または接近のために必要とされる以上の酸素の過剰を回避することが望ましい。そうでないと、過剰のＣＯｘが形成され得る。好ましくは、Ｏ２／２ＨＣｌ比は０．５８もしくはそれ以下に、更に好ましくは０．５６もしくはそれ以下に保たれる。
酸素の若干の過剰は粘着性も防止するということが更に見出された。一般に、反応器を２１０℃の反応温度および０．５４以上のＯ２／２ＨＣｌ比で運転する場合には、大部分の触媒は粘着性を生じない。しかしながら、注意深くモニターされた反応器中でも反応温度およびＯ２／２ＨＣｌ比は両方とも変動を受けるということを認識しなければならない。Ｏ２／２ＨＣｌ比が０．５０に接近するにしたがって、触媒の粘着性への感受性は、劇的に増加することが見出された。
標準化された条件下２１０℃の反応温度および減少方向のＯ２／２ＨＣｌ比で触媒材料を試験することが重要である。特定の触媒に対する粘着性が最初に観察されるＯ２／２ＨＣｌ比がこの特別な触媒に対する粘着性に対する臨界Ｏ２／２ＨＣｌ比である。０．５０の比において粘着性が観察されない場合には、触媒は＜０．５０の臨界比を有するとして示される。
本発明の方法で使用される触媒は、０．５２以下の、好ましくは０．５０以下の粘着性に対する臨界Ｏ２／２ＨＣｌ比を有する。
本発明のオキシ塩素化触媒の第３の重要な性能パラメーターは、ＥＤＣに変換される変換エチレンのパーセントとして定義され、２１０℃の反応器温度および０、５４のＯ２／２ＨＣｌ比で求められるＥＤＣ選択率である。本発明の方法で使用される触媒は、少なくとも９８．５％の、好ましくは少なくとも９９．０％のＥＤＣ選択率を有する。
本発明の方法で使用される触媒は、次の性能基準に同時に合致するという点で独特である。
１．０．５４のＯ２／２ＨＣｌ比および２１０℃の反応温度における少なくとも９９．４％の、好ましくは少なくとも９９．６％のＨＣｌ変換率；
２．０．５４のＯ２／２ＨＣｌ比および２１０℃の反応温度における少なくとも９８．５％の、好ましくは少なくとも９９．０％のＥＤＣ変換率；
３．２１０℃の反応温度における０．５２以下の、好ましくは０．５０以下の粘着性に対する臨界Ｏ２／２ＨＣｌ比。
本発明の方法で使用される触媒は、耐火性酸化物の群から選択されるキャリアを含んでなる。このキャリアは、流動床反応器中での使用に好適な粒子サイズを持つ粒子の形をし
ている。特に、平均粒子サイズは、４０から８０ミクロンの、好ましくは６０から８０ミクロンの範囲にあり得る。この明細書中での使用に好ましい耐火性酸化物はアルミナであり、最も好ましいのはガンマ−アルミナである。
この触媒は１つ以上の金属塩を更に含んでなる。好ましいのは、Ｃｕ塩、特にＣｕＣｌ２を含む触媒である。Ｃｕ量（Ｃｕとして計算された）は、５．５重量％から１４重量％、好ましくは７．０重量％から１１重量％、更に好ましくは７．５重量％から１０重量％の範囲である。
この触媒は、アルカリ土類金属、アルカリ金属および稀土類金属などのプロモーター金属成分を更に含んでなり得る。
アルカリ土類金属が存在する場合には、これは、金属として計算して好ましくは０．２重量％から５重量％、更に好ましくは１．０重量％から２．０重量％のレベルで存在する。好ましいアルカリ土類金属はＭｇである。
稀土類金属が存在する場合には、これは、１つの稀土類金属として、もしくは稀土類金属の混合物として存在し得る。ランタンに富む混合物とセリウムに富む混合物は両方とも好適である。使用される場合には、稀土類金属は、通常、金属として計算して０．２から５重量％のレベルで存在する。
アルカリ金属は、キャリアまたは触媒全体の作製で使用される原材料の混入物質として本来的に存在する。特に、Ｎａは多数の無機材料の普通の混入物質である。このように導入されるアルカリ金属量は、一般に、極めて少なく、感知できるほどの影響を触媒の性能に及ぼさない。これらの混入物質レベルは、本発明の方法で使用される触媒の組成範囲の記述に含まれない。
普通に信じられていることと反対に、アルカリ金属は、本発明の方法で使用される触媒の性能を意味のある方法で改善することが見出されなかった。加えて、本発明の方法で使用される触媒中のアルカリ金属の顕著なレベルは、粘着性に対する感受性を増大することが判明した。
したがって、本発明の方法で使用される触媒は、金属として計算して１％未満のアルカリ金属添加物を含んでなる。アルカリ金属添加物を使用する場合、好ましいアルカリ金属はＫである。本発明の触媒組成物にＮａを添加しないことが好ましい。
本発明の方法で使用される触媒は、キャリア粒子を触媒中に組み込まれる金属塩の水溶液と接触することにより作製される。この文脈における接触は、ムル、共沈澱、含浸などの手法であり得る。金属イオンの利用度が大きい結果をもたらすので、含浸が好ましい。特に、インシピエンントウエットネス含浸は、キャリア粒子を金属塩溶液と接触させるための好適な手法である。触媒の作製で使用される金属塩は、好ましくは塩化物である。
インシピエンントウエットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸によりキャリア上に導入するために、すべての金属成分を単一の水溶液中で混合することが望ましい。しかしながら、インシピエンントウエットネス含浸においては使用され得る流体の量は、キャリア細孔容積により決定される。溶解性の制限によって、すべての金属成分を単一の含浸段階で導入することが不可能になることがあり得る。これらの場合には、乾燥段階により分離された、２つ以上の含浸段階を使用することが可能である。
触媒試験
触媒試料を図１に示すような設計のパイロット規模の反応器中で試験した。反応器１０は３８．１ｍｍの内径１１と３ｍｍの壁厚１２を有するガラス管である。熱電対１４を反応器の中心軸に沿って取り付ける。設計が図２に詳細に示される、１１個の邪魔板２０を熱電対１４に取り付ける。相互に８１ｍｍの間隔をあけた邪魔板を鋼管１５により相互に接続する。
邪魔板は３７．５ｍｍの直径を有し、邪魔板と反応器壁の間に約０．３０ｍｍの間隙が残る。邪魔板に５．４ｍｍの直径を有する穴２１を設ける。穴の数は、合算された表面積が邪魔板の全表面積の約３５％を占めるようなものとする（すなわち、邪魔板当り約１８穴）。邪魔板はステンレス鋼からできている。
温度プローブ１６を、反応器の底部から１０ｍｍ、１１０ｍｍ、２１０ｍｍ、４１０ｍｍ、７１０ｍｍ、１１１０ｍｍ、１４１０ｍｍおよび１８１０ｍｍに配置する。ガラス反応器管１０を反応器の加熱に使用される抵抗加熱線１７により巻く。加熱線を独立に制御される４つの個別の区分１８に区分する。
反応器の外径よりも大きい内径を有する第２のガラス管３０を反応器管１０の周りに配置し、冷却マントル３１を形成する。冷気３２（空気温度２０℃）流を冷却マントル３１の中にフィードすることにより、反応器を冷却し得る。空気流をＭＦＣ（マスフローコントローラー）により制御する。
個別制御の加熱区分１８と冷却マントル３１を組み合わせることによって、反応器１０内に所望の温度プロフィールの生成および維持にわたる高度な制御を可能とする。
反応器１０に４５０ｍｌの触媒粒子を装填し、約３９ｃｍの静止時の高さを持つ触媒床１９を作る。流動化時には触媒床の高さは約５５から６０ｃｍである。反応器の中に導入する前に触媒の重量を測定する。
反応物質を反応器１０の中に底部で予備ヒーター３２経由でフィードする。反応生成物は頂部で反応器管を出て、ガラス管反応器１０の頂部で垂直に搭載された鋼管（図示せず）に入る。反応物質がこの広い管に入ると、反応物質の流速は減少し、同伴された触媒粒子が反応器の中に逆戻りすることが可能となる。反応生成物は鋼管からサイクロン（図示せず）に入り、そこでいかなる残存触媒粒子も反応生成物から分離される。
反応混合物は、ＨＣｌ、エチレン、酸素および窒素を含んでなる。反応物質の精確な計量を確実に行うために、フィードラインにはＲｏｓｅｍｏｕｎｔｓ Ｂｒｏｏｋｓにより供給される電子式マスフローコントローラー、タイプ５８５０Ｓを備える。
通常の試験においては、ＨＣｌ流を１２ミリモルＨＣｌ／時／ｋｇ触媒の重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で固定する。このＨＣｌ流の機能において、エチレン流を所望のＣ２Ｈ４／２ＨＣｌ比（この明細書中で示される試験に対しては１．６０）に固定する。同様に、酸素流を所望のＯ２／２ＨＣｌ比に固定する。最後に、窒素流を反応物質流の４０％が窒素であるように固定する。
反応条件および反応生成物の組成の決定
反応物質を反応器に入れた後、底部から１１０ｍｍにおける反応器中の温度の読みが所望の値（多くの実験において２１０℃）で安定化するまで、加熱および冷却の設定に対して調整を行う。定常状態に達した後、すべての反応生成物を受けるために、反応生成物の受器を用意し、反応を３時間中断せずに続行する。
サイクロンを出た後、反応生成物を滴定区分の中に導く。ここでは、反応生成物の混合物を水性液体中にバブリングして、未転換ＨＣｌを吸収する。連続滴定を使用して、反応生成物の混合物中のＨＣｌ量の実時間読みを得る。
滴定区分を通すことによって、反応生成物の混合物を室温まで冷却し、ここでＥＤＣを液体相とする。いかなる残存ガス状反応生成物（主としてＣＯｘ）も捕集し、ガス／液体クロマトグラフィ（ＣＬＣ）により分析する。３時間の試験ランの間液体反応生成物を捕集し、水相とＥＤＣ相に分離する。水相を水溶性反応生成物（水相は通常約０．４％のＥＤＣを含有する）について分析する。
水相に主として溶解する１つの有機成分が存在し、それはクロラールである。ＥＤＣ相を水相から分離し、分析する（クロロホルムに対して）。次に、ＥＤＣを水相に戻し、苛性を添加して、クロラールをクロロホルムとギ酸ナトリウムに変換する。クロロホルムはＥＤＣ相に溶解する。次に、２回目としてＥＤＣを分離し、分析する。最初の分析と比較してＣＨＣｌ３の差はクロラールの量に等しい。
反応生成物の混合物の分析によって、ＨＣｌおよびＣ２Ｈ４変換率および選択率の計算が通常の方法で可能となる。炭素バランスと塩素バランスを求めることにより、結果をチェックする。これらは両方とも９８％と１０２％の間になければならず、さもなければこの試験を信頼性のないものとして破棄する。
触媒粘着性
触媒粘着性は、反応挙動において多数の異常を生じるので容易に観察される。反応器の上部の邪魔板上に集まる触媒材料の量と、サイクロン中で捕集される触媒材料の量増加として視認されるが、粘着性を反応物質により同伴される触媒量の増加として得る。加えて、反応器床は均質性が低下し、反応物質ガスの大きな泡が床中に生成する。更に、粘着性は未反応ＨＣｌの増加を生じ、未反応ＨＣｌを滴定により連続的に測定するにしたがって容易に検出される。
粘着性の容易な高信頼性の指標は、ガラス反応器壁への触媒粒子粘着の存在である。経験のあるオペレーターは、反応器中での触媒粘着性の発生を認識するのに困難はない。
粘着性に対する臨界Ｏ ２ ／２ＨＣｌ比
２１０℃の反応温度および０．５６［モル／モル］のＯ２／２ＨＣｌ比で上述のように試験ランを行う。３時間の試験ランの間に粘着性を観察したならば、臨界比を０．５６よりも大きいとして示す。
粘着性を観察しない場合には、同一の反応温度（２１０℃）および０．５４［モル／モル］のＯ２／２ＨＣｌ比で試験を繰り返す。粘着性を観察したならば、臨界比を０．５４よりも大きいが、０．５６未満であると示す。比０．５５で試験を繰り返すことにより、臨界比を更に精確に決定し得る。
比０．５４で粘着性を観察しない場合には、比０．５２で試験を繰り返す。この試験で粘着性を観察したならば、臨界比を０．５２よりも大きいが、０．５４未満であると示す（臨界比を更に微調整するために、更なる試験を比０．５３で行ってもよい）。
再度、比０．５２で粘着性を観察しない場合には、試験を比０．５０で繰り返す。なお粘着性の兆候が無い場合には、反応温度を２３０℃まで迅速に上げる。反応温度を突然に増加すると、生成物流中の未反応ＨＣｌの増加を生じ、粘着性を引き起こす傾向がある。反応温度の増加が粘着性を引き起こさないならば、触媒を臨界比＜０．５０と帰属させる
。
粘着性のためのこの試験は、商用流動床反応器中の触媒の挙動を予言するものであるということが判明した。本発明の方法で使用される触媒は、０．５２以下の粘着性に対する臨界Ｏ２／２ＨＣｌ比を有する。
ＨＣｌ変換率
ＨＣｌ変換率は、反応時に変換される反応物質混合物中のＨＣｌのパーセントとして定義される。
Ｏ２／２ＨＣｌ比が０．５８以上の場合には、大部分の触媒は２１０℃の標準試験ラン中で充分なＨＣｌ変換率に達する。しかしながら、このような高い比は、多量の望ましくない副生成物（ＣＯｘおよび塩素化副生成物）が形成される傾向があるために、通常、比較的劣ったＥＤＣ選択率を生じる。低Ｏ２／２ＨＣｌ比で高ＨＣｌ変換率を生じる触媒を配合することが望ましい。本発明の方法で使用される触媒は、２１０℃の反応温度および０．５４のＯ２／２ＨＣｌ比で少なくとも９９．４％のＨＣｌ変換率に達する。
ＥＤＣ選択率
ＥＤＣ選択率は、ＥＤＣに変換される変換エチレンのパーセントとして定義される。ＥＤＣはこの反応の所望の生成物であるので、ＥＤＣ選択率は大きな経済的意義がある。
Ｏ２／２ＨＣｌ比が例えば０．６０から０．５０に減少するにしたがって、ＥＤＣ選択率は増加する傾向がある。しかしながら、上記で説明した理由のために、商用反応器を０．５０もしくはこの近傍のＯ２／２ＨＣｌ比で運転することは実際的でない。良好な実際的な妥協は商用反応器を０．５４の比で運転することである。
本発明の方法で使用される触媒は、２１０℃および０．５４のＯ２／２ＨＣｌ比で少なくとも９８．５％の、好ましくは少なくとも９９．０％のＥＤＣ選択率を生じる。
次の触媒を実験室タンブル反応器中で５ｋｇ規模で作製した。反応器の内容を加熱するために加熱オイルを循環することができる外殻を反応器に備えた。金属成分を塩化物の形で水に溶解した。アルミナの細孔容積の１１５％に相当する容積のこの水溶液によりアルミナキャリアを含浸した。これによって含浸を一段で行うことが可能となった。
含浸を室温および大気圧で行った。含浸段階は約７分かかり、その後反応器を室温で更に５分間タンブリングさせた。次に、反応器を１２５℃まで加熱し、タンブリングを続けながらこの温度で２時間保った。冷却段階の間僅かな空気流を反応器に通した。
触媒試料を上述のように試験した。２１０℃の反応温度および０．５４のＯ２／２ＨＣｌ比で試料をＨＣｌ変換率およびＥＤＣ選択率について試験した。臨界Ｏ２／２ＨＣｌ比を上述のように求めた。
２１０℃の反応温度および０．５４のＯ２／２ＨＣｌ比で試料をＨＣｌ変換率およびＥＤＣ選択率について試験した。臨界Ｏ２／２ＨＣｌ比を上述のように求めた。
Figure 2009504711
金属の量は全触媒の重量％である（金属として表わして）。
Figure 2009504711
このように、上述の態様を参照することにより本発明を説明してきた。これらの態様は種々の改変および当業者によく知られた代替の形を受け易いということを認識するであろう。
触媒材料を試験するための試験反応器の概略図である。 図１の反応器の邪魔板の一つの上面図である。

Claims (22)

  1. オレフィン、Ｏ２およびＨＣｌを含有するフィードをオキシ塩素化触媒と接触させる段階を含んでなり、そのさいフィード中のＯ２／２ＨＣｌ比が０．５０から０．５８の範囲にある、オレフィンを接触的オキシ塩素化する方法。
  2. Ｏ２／２ＨＣｌ比が０．５２から０．５６の範囲にある、請求項１に記載の方法。
  3. オレフィンがエチレンである、請求項１もしくは２に記載の方法。
  4. オキシ塩素化触媒が少なくとも９９．４％のＨＣｌ変換率、少なくとも９８．５％のＥＤＣ選択率、および０．５２モル／モル以下の粘着性に対する臨界酸素／塩酸比を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 邪魔板付き流動床反応器中で行われる、請求項１から４のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  6. オキシ塩素化触媒がＣｕを含んでなる、請求項１から５のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  7. オキシ塩素化触媒が５．５重量％から１４重量％のＣｕを含んでなる、請求項１から６のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  8. オキシ塩素化触媒が好ましくはＭｇを含むアルカリ土類金属を含んでなる、請求項１から７のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  9. オキシ塩素化触媒が０．２重量％から５重量％のＭｇを含んでなる、請求項１から８のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  10. オキシ塩素化触媒が１重量％未満のアルカリ金属を含んでなる、請求項１から９のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  11. オキシ塩素化触媒が１重量％未満のＫを含んでなる、請求項１０に記載のオキシ塩素化方法。
  12. オキシ塩素化触媒が稀土類金属または稀土類金属の混合物を含んでなる、請求項１から１１のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  13. オキシ塩素化触媒が０．２重量％から５重量％の稀土類金属の混合物を含んでなる、請求項１２に記載のオキシ塩素化方法。
  14. 稀土類金属の混合物がセリウムに富んでいる、請求項１３に記載のオキシ塩素化方法。
  15. 稀土類金属の混合物がランタンに富んでいる、請求項１３に記載のオキシ塩素化方法。
  16. オキシ塩素化触媒が耐火性酸化物の群から選択されるキャリアを含んでなる、請求項１から１５のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  17. 耐火性酸化物がアルミナである、請求項１６に記載のオキシ塩素化方法。
  18. 耐火性酸化物がガンマ−アルミナである、請求項１７に記載のオキシ塩素化方法。
  19. オキシ塩素化触媒が耐火性酸化物と銅化合物の共沈澱を含んでなる方法で製造される、請求項１から１８のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  20. オキシ塩素化触媒が銅化合物の水溶液による耐火性酸化物の含浸を含んでなる方法で製造される、請求項１から１８のいずれか一つに記載のオキシ塩素化方法。
  21. 銅化合物がＣｕＣｌ２である、請求項２０に記載のオキシ塩素化方法。
  22. オキシ塩素化触媒が７．５重量％から１１重量％のＣｕ、好ましくは７．０重量％から１０重量％のＣｕを含んでなる、請求項２０もしくは２１に記載のオキシ塩素化方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016518968A (ja) * 2013-03-15 2016-06-30 オキシ ヴィニールズ，エルピー ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒及びプロセス
KR20170023966A (ko) * 2014-06-23 2017-03-06 옥시 비닐스, 엘.피. 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 및 공정

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102463125A (zh) * 2010-11-05 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氧氯化催化剂及其制备方法和制备二氯乙烷的方法
CN104163750B (zh) * 2013-05-17 2016-07-06 中化蓝天集团有限公司 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法
CN104163751B (zh) * 2013-05-17 2016-09-28 中化蓝天集团有限公司 一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
WO2023141486A1 (en) 2022-01-19 2023-07-27 Oxy Vinyls, Lp Oxychlorination process

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549207A (en) * 1977-04-28 1979-01-24 Hoechst Ag Process for preparing 1*22dichloro ethane
JPS572224A (en) * 1980-06-06 1982-01-07 Tokuyama Soda Co Ltd Oxyhalogenation
JPS57119839A (en) * 1980-12-10 1982-07-26 Basf Ag Carrying catalyst containing copper and alkali metal and its use for manufacturing 1,2-dichlorethane
JPH0925248A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd １，２−ジクロロエタンの製造方法
JP2000342979A (ja) * 1999-05-21 2000-12-12 Evc Technology Ag 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法
JP2002011351A (ja) * 2000-05-19 2002-01-15 Basf Ag 不均一触媒反応用触媒
JP2002503536A (ja) * 1998-01-08 2002-02-05 イーヴィーシー・テクノロジー・アクチエン・ゲゼルシャフト 触媒、その製造方法、および１，２−ジクロロエタンの合成におけるその使用
WO2005046866A2 (en) * 2003-11-14 2005-05-26 Solvay (Societe Anonyme) Catalyst and gas phase method using such a catalyst
JP2005306739A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Tokuyama Corp １，２−ジクロロエタンの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH443245A (fr) 1965-05-24 1967-09-15 Goodrich Co B F Procédé de préparation de 1,2-dichloréthane
GB1189815A (en) 1967-05-22 1970-04-29 Mitsui Toatsu Chemicals Catalytic Chlorination of Ethylene
US3892816A (en) * 1972-12-19 1975-07-01 Shell Oil Co Process for oxychlorination of ethylene
US4230668A (en) * 1976-02-19 1980-10-28 The Badger Company, Inc. Process and apparatus for producing halogenated unsaturated hydrocarbons
DE3066294D1 (en) * 1979-10-18 1984-03-01 Ici Plc Process and apparatus for the mixing of fluids and solids
US4446249A (en) * 1979-11-05 1984-05-01 The B. F. Goodrich Company Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene
US5208105A (en) * 1984-10-05 1993-05-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retarded composite fiber
US4681674A (en) * 1985-11-07 1987-07-21 Mobil Oil Corporation Fixed bed catalytic reactor system with improved liquid distribution
US4947803A (en) 1989-05-08 1990-08-14 Hri, Inc. Fludized bed reactor using capped dual-sided contact units and methods for use
US5292703A (en) * 1992-07-28 1994-03-08 The Geon Company Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC
JPH1190233A (ja) 1997-09-18 1999-04-06 Mitsui Chem Inc オキシ塩素化用触媒の製造方法
DE19751962A1 (de) * 1997-11-24 1999-07-29 Wacker Chemie Gmbh Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung bei der Oxichlorierung von Ethylen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549207A (en) * 1977-04-28 1979-01-24 Hoechst Ag Process for preparing 1*22dichloro ethane
JPS572224A (en) * 1980-06-06 1982-01-07 Tokuyama Soda Co Ltd Oxyhalogenation
JPS57119839A (en) * 1980-12-10 1982-07-26 Basf Ag Carrying catalyst containing copper and alkali metal and its use for manufacturing 1,2-dichlorethane
JPH0925248A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd １，２−ジクロロエタンの製造方法
JP2002503536A (ja) * 1998-01-08 2002-02-05 イーヴィーシー・テクノロジー・アクチエン・ゲゼルシャフト 触媒、その製造方法、および１，２−ジクロロエタンの合成におけるその使用
JP2000342979A (ja) * 1999-05-21 2000-12-12 Evc Technology Ag 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法
JP2002011351A (ja) * 2000-05-19 2002-01-15 Basf Ag 不均一触媒反応用触媒
WO2005046866A2 (en) * 2003-11-14 2005-05-26 Solvay (Societe Anonyme) Catalyst and gas phase method using such a catalyst
JP2005306739A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Tokuyama Corp １，２−ジクロロエタンの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016518968A (ja) * 2013-03-15 2016-06-30 オキシ ヴィニールズ，エルピー ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒及びプロセス
KR20170023966A (ko) * 2014-06-23 2017-03-06 옥시 비닐스, 엘.피. 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 및 공정
JP2017520541A (ja) * 2014-06-23 2017-07-27 オキシ ヴィニールズ，エルピー エチレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化のための触媒及び方法
KR102359088B1 (ko) 2014-06-23 2022-02-08 옥시 비닐스, 엘.피. 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 및 공정
US11453630B2 (en) 2014-06-23 2022-09-27 Oxy Vinyls, Lp Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to dichloroethane

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