CN101242899B - 催化氧氯化 - Google Patents

催化氧氯化 Download PDF

Info

Publication number
CN101242899B
CN101242899B CN200680029752.4A CN200680029752A CN101242899B CN 101242899 B CN101242899 B CN 101242899B CN 200680029752 A CN200680029752 A CN 200680029752A CN 101242899 B CN101242899 B CN 101242899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ratio
weight
oxychlorination catalyst
oxychlorination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200680029752.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101242899A (zh
Inventor
弗朗西斯库斯埃德温·范鲁耶恩
阿里·德布鲁因
耶勒约翰·纽兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Netherlands BV
Original Assignee
Albemarle Netherlands BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Netherlands BV filed Critical Albemarle Netherlands BV
Publication of CN101242899A publication Critical patent/CN101242899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101242899B publication Critical patent/CN101242899B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/34—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with stationary packing material in the fluidised bed, e.g. bricks, wire rings, baffles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00407—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements outside the reactor bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00681—Agglomeration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00831—Stationary elements
    • B01J2208/0084—Stationary elements inside the bed, e.g. baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃的催化氧氯化的方法。在该方法中，将包含烯烃、O2和HCl的进料与氧氯化催化剂接触。进料中O2/2HCl的比在0.50～0.58的范围内。本发明还公开了用于氧氯化反应，尤其是乙烯的氧氯化反应的催化剂组合物。该催化剂组合物为适用于流化床反应器，尤其是挡板式流化床反应器的颗粒形式。优选的催化剂材料包含5.5重量％～14重量％的Cu。它们可以进一步包含碱土金属如Mg和/或稀土金属。优选的组合物包含小于1重量％的碱金属，该碱金属优选为K。

Description

催化氧氯化
背景技术
1.发明领域
本发明涉及用于烯类不饱和烃的催化氧氯化方法。用于该方法的催化剂被设计成用于流化床反应器，并且能够提供高的转化率和高的选择性，同时避免由粘结引起的问题。
氧氯化催化剂是公知的。最普通的氧氯化反应是将乙烯转化二氯乙烯(二氯乙烷)。二氯乙烯(EDC)是氯乙烯的中间体，氯乙烯是聚氯乙烯(PVC)的单体。
乙烯的氧氯化反应由下面的等式描述：
C2H4+1/2O2+2HCl→C2H4Cl2+H2O
能够用各种可选择的方式来进行该反应。空气可以用作氧源，或者可以使用氧、单独的氧，或者氧与惰性气体混合使用。而且，可以在固定床或流化床反应器中实施该反应。优选流化床反应器。
流化床反应器使用在载体上基于铜盐(优选CuCl2)的催化剂。所述载体具有适于良好流化的颗粒尺寸。载体颗粒可以由氧化铝或各种水合硅酸铝组成，氧化铝是优选的载体材料，最优选γ-氧化铝。
除铜盐外，该催化剂可以包含碱金属、碱土金属及稀土金属的盐。
由被称作“粘结(sticking)”的现象导致这种流化床催化剂具有一系列问题。该术语描述催化剂颗粒互相粘结的倾向。应当理解的是，当这现象以显著规模发生时，床的流化性能受到干扰。同时，在用于分离从产品流带出的催化剂颗粒的旋流装置中的催化剂的自由流动性能受到不利影响。这导致显著量的催化剂被气体流从反应器中去除。被气流如此带走的催化材料在安装于反应器下游的骤冷单元内停止。在旋流分离器中增加的催化剂材料的量是一种提醒操作者可能产生粘结的迹象。
粘结还导致反应速率降低，因此降低反应物的转化率，这由残余HCl的增加所证实。残余HCl的增加转而导致粘结性增加，这将遭受使反应条件进入恶性循环的风险。
如果足够早地发觉，留心的操作者通过提高氧进料比例和/或反应温度可以能够逆转粘结的发生。两种措施均导致较高的转化率，这降低了残余HCl的量，但是也导致增加氧化成CO和CO2(共同称为COx)。因此，逆转或避免粘结所要求的措施导致产品收率降低，因此带来相当大的成本。
通过调节反应条件经常不可能逆转粘结的发生。必须停止反应器，将其清除干净，并倒回来将其起动。应当理解的是，粘结现象可以导致严重损害氧氯化反应器的经济运行。
虽然粘结现象是很多论述和许多文献的主题，但该现象仍很少被理解。通常公认的是，催化剂中的铜是导致“粘结性(stickiness)”的原因，即催化剂颗粒粘结在一起的倾向。在催化反应期间，铜离子由Cu(II)被还原成Cu(I)并且再被氧化成Cu(II)。通常认为Cu(I)的铜是粘结现象的主要作用因素。该理论是，Cu(I)化合物例如CuCl在反应温度下是流动的或者甚至是液体。根据该理论，这些流动的铜化合物移动到载体颗粒的表面并与其它这种颗粒形成液体桥连。
基于该理论，建议通过Cu离子和氧化铝的共沉淀来形成氧氯化催化剂。共沉淀催化剂中的铜离子比通过浸渍沉积在氧化铝载体上的铜离子更稳固地容纳于氧化铝基质中。可预期共沉淀催化剂较不易受粘结影响，并且确实如此。然而，共沉淀催化剂的活性小于通过浸渍得到的催化剂的活性，因为铜离子更少地与反应物接触。
2.相关技术的描述
EP0119933B1公开了一种降低粘结性的不同方法。目的是制备由多孔颗粒组成的浸渍催化剂，所述颗粒的表面具有相对少的铜含量。这也通过浸渍MgCl2溶液并在强酸存在下进行浸渍来完成。通过X射线光电子谱法(XPS)测定颗粒外层的铜含量。
由于铜化合物的流动性，XPS不大可能提供多孔载体颗粒上存在的铜的有意义照片。即使这可以在周围环境条件下测得，对于反应条件下的情形，结果具有有限的有效性，此时形成更多流动的Cu(I)化合物并且温度高很多。如果铜离子确实优先位于远离表面的孔内，可预期催化剂的活性受到损害，因为铜离子较少参与到催化反应中。
另一方法是使用助剂来提高催化剂的活性。美国专利4,069,170公开了包含铜、钾、镧化钕镨(稀土金属的混合物，富含La)和任选的镁盐的负载型催化剂。该催化剂组合物“不结成块并且不导致反流态化”(参见美国专利4,069,170的摘要)。虽然所公开的催化剂组合物包含0.5％～15％的CuCl2，但所有具体实施例无一例外地包含5.3％或更少的CuCl2。此外，所有具体实施例包含DiCl3量超过CuCl2的量。另外，这些催化剂包含显著量的KCl和LaCl3。显而易见的是，所采取的该方法是通过降低组合物中铜的量来降低粘结性，并且是通过添加显著量的促进剂材料来弥补造成的催化活性损失。
无论这些努力如何，仍需要具有作为主要催化活性金属的铜的氧氯化催化剂，其中铜离子可被反应物充分接触，并且不遭受到粘结。
对于被设计用于包含挡板的流化床反应器的催化剂，粘结问题尤其严重。这些挡板式反应器不同于常规流化床反应器，原因在于它们包含许多穿孔板，这些板放置在反应器的不同高度。与常规流化床反应器相比，反应物在挡板式反应器中停留时间短得多。这种更短的停留时间需要具有高活性的催化剂。这种高活性通常通过提供具有相对高铜载量的催化剂来获得。优选的催化剂具有通过浸渍而不是通过与载体材料共沉淀引入到催化剂中的铜。使用浸渍作为将铜引入催化剂的技术提高了催化剂的活性，但也提高了粘结的风险。
因此，本发明的目的是提供具有高活性并同时不易受粘结影响的铜基氧氯化催化剂的使用方法。本发明的另外目的是提供适用于挡板式反应器而不易受粘结影响的催化剂。在优选的实施方式中，通过用CuCl2溶液浸渍载体材料制得催化剂。
发明内容
本发明涉及一种用于使用包含O2/2HCl比在0.50～0.58范围内的氧气和HCl的气体催化氧氯化烯烃的方法。
本发明的方法使用如下的氧氯化催化剂，该氧氯化催化剂具有至少99.4％的如本文所定义的HCl转化率；至少98.5％的如本文所定义的EDC选择性；以及至多0.52的如本文所定义的就粘结性而言的临界氧气/盐酸之比。
在具体实施方式中，用于该方法的催化剂包含载体材料，该载体材料是具有沉积到其上的5.5～14重量％的Cu的高熔点氧化物(refractory oxide)。该催化剂可以进一步包含碱土金属例如Mg。如果该催化剂包含碱金属，则量不高于1重量％，优选不高于0.6重量％；优选的碱金属是K。该催化剂可以进一步包含稀土金属或稀土金属的混合物，其量优选为0.2～5重量％。
用于本发明的方法的催化剂组合物中可以存在少量的Fe，通常小于0.1重量％。在优选实施方式中，将催化剂设计成用于挡板式反应器。
附图说明
将参照附图对本发明的具体实施方式进行描述，其中：
图1是用于测试催化剂材料的试验反应器的示意图。
图2是图1反应器的挡板之一的顶部视图。
具体实施方式
下面是本发明某些实施方式的描述，其仅仅通过实施例和参照附图来给出。以乙烯的氧氯化反应为例，该反应由下面的化学方程式表示：
C2H4+1/2O2+2HCl→C2H4Cl2+H2O
可预期普通技术人员的目的是使乙烯的转化率最大化，如果需要，则通过提供过量的O2和HCl以便使该反应向化学方程式的右边进行。实际上，存在使HCl的转化率最大化的重要要求，因为它是种高度腐蚀性气体，并且将其从反应器流出物中去除涉及消耗苛性碱，苛性碱是一种高成本的材料。用于本发明方法的催化剂提供99.4％或更佳的如本文所定义的HCl转化率。
EP 0119933B1将HCl/C2H4比确定为作为在确定粘结性中的重要参数。的确，在HCl/乙烯之比低于1.90时，所有被测试的催化剂均显示出良好的流化行为，但是EDC收率相对差。将HCl/乙烯之比提高至大于1.93，稍微改善了EDC收率，但是一些被测试的催化剂开始显示出差的流化。对于该参考文献的较好催化剂，通过进一步提高HCl/乙烯之比可提高EDC收率，但HCl转化率下降到小于99.0％。
本发明部分基于发现了粘结行为的重要驱动因素是O2/2HCl之比。该比例被定义为氧氯化反应进料中O2与HCl摩尔比的2倍。根据反应方程，化学计量比为0.50。现在已经发现，稍微过量的O2，即O2/2HCl之比为0.52或更大，导致HCl转化率的显著提高。优选地，O2/2HCl之比为至少0.53、更优选至少0.54。所希望的是，避免使用比达到或接近最大HCl转化率所需要的氧更多过量的氧，因为否则可以形成过多的COx。O2/2HCl之比优选保持在或低于0.58，更优选为保持在或低于0.56。
进一步发现，稍微过量的氧气还防止粘结。一般而言，当反应器在210℃的反应温度和0.54或更高的O2/2HCl比下操作时，大多数催化剂将不会遭受到粘结。然而，应该认识到，即使在细心监控的反应器中反应温度和O2/2HCl之比也遭受到波动。发现当O2/2HCl之比接近0.50时，某些催化剂对粘结的敏感性显著增加。
重要的是，在标准条件下、在210℃的反应温度下和在逐渐降低的O2/2HCl比下测试催化剂材料。首次观测到具体催化剂的粘结性时的O2/2HCl之比是该具体催化剂就粘结性而言的临界O2/2HCl之比。如果在0.50的比例下没有观测到粘结，则将记录该催化剂具有＜0.50的临界比例。
用在本发明的方法中的催化剂具有至多0.52，优选至多0.50的就粘结性而言的临界O2/2HCl比。
本发明的氧氯化催化剂的第三个重要性能参数是EDC选择性，其被定义为在210℃的反应温度下和0.54的O2/2HCl之比下转化成EDC的转化乙烯的百分比。用于本发明的方法的催化剂具有至少98.5％，优选至少99.0％的EDC选择性。
用于本发明的方法的催化剂是独特的，因为它们同时满足以下标准：
1.在0.54的O2/2HCl之比和210℃的反应温度下HCl转化率为至少99.4％，优选至少99.6％；
2.在0.54的O2/2HCl之比和210℃的反应温度下EDC选择性为至少98.5％，优选至少99.0％；
3.在210℃的反应温度下粘结的临界O2/2HCl之比为至多0.52，优选至多0.50。
用于本发明的方法的催化剂包含选自高熔点氧化物的载体。该载体为颗粒形式，具有适合用于流化床反应器的颗粒尺寸。具体地，平均颗粒尺寸可为40～80微米、优选为60～80微米。用于此处的优选高熔点氧化为氧化铝、最优选为γ-氧化铝。
催化剂进一步包含一种或多种金属盐。优选是包含Cu盐的催化剂，具体为包含CuCl2的催化剂。Cu的量(按Cu计)在5.5重量％～14重量％范围，优选在7.0重量％～11重量％范围，更优选为7.5重量％～10重量％范围。
催化剂可以进一步包含助剂金属组分，例如碱土金属、碱金属和稀土金属。
如果存在碱土金属，按金属计，其优选以0.2重量％～5重量％，更优选1.0重量％～2.0重量％的水平存在。优选的碱土金属是Mg。
如果存在稀土金属，其可以以一种稀土金属或者以稀土金属的混合物存在。富镧的混合物和富铈的混合物都是合适的。如果使用稀土金属，按金属计，其通常以0.2～5重量％的水平存在。
碱金属作为用于制备载体或整个催化剂的原料的污染物而固有地存在。尤其Na是许多无机材料共有的污染物。以这种方式引入的碱金属的量通常太小，以致于对催化剂的性能不具有可觉察到的影响。这些污染物水平不包括在所述的本发明方法用催化剂的组成范围中。
与通常所知相反，没有发现碱金属以有意义的方式改善用于本发明方法的催化剂的性能。另外，发现用于本发明方法的催化剂中的显著量的碱金属提高了对粘结的敏感性。
因此，按金属计，用于本发明方法的催化剂包含小于1％的碱金属添加剂。如果使用碱金属添加剂，优选的碱金属为K。优选不向本发明的催化剂组合物中添加Na。
通过将载体颗粒与要引入催化剂的金属盐的溶液接触而制得用于本发明方法的催化剂。上下文中的接触可以是例如共研磨、共沉淀、浸渍等的技术。优选是浸渍，因为其导致较大的金属离子可获得性。特别是，初湿含浸法(incipient wetness impregnation)适用于将载体颗粒和金属盐溶液进行接触的合适技术。用于制备催化剂的金属盐优选为氯化物。
所希望的是，在单一水溶液中混合所有金属组分，用于通过初湿含浸法引入到载体上。然而，在初湿含浸法中，通过载体的孔体积测定可使用的流体的量。溶解性限制可以使得不可能在单一浸渍步骤中引入所有金属组分。在这些情况中，有可能使用两个或多个被干燥步骤所分开的浸渍步骤。
催化剂测试
在图1中所示设计的中间工厂规模反应器中对催化剂样品进行测试。反应器10是具有38.1mm的内径11和3mm的壁厚12的玻璃管。热电偶14沿着反应器的中心轴安装。连接至热电偶14的是11个挡板20，图2中详细显示了其设计。用钢管15将互相间隔81mm的挡板彼此连接。
挡板具有37.5mm的直径，在挡板和反应器壁之间留下约0.30mm的间隙。挡板提供有孔21，这些孔具有5.4mm的直径。孔的数目使得它们的总表面积占挡板总表面积的约35％(即，每个板约18个孔)。挡板由不锈钢制成。
温度探针放置在距反应器底部10mm、110mm、210mm、410mm、710mm、1110mm、1410mm和1810mm处。玻璃反应管10包裹有电阻加热丝17，其用于加热反应器。加热丝被分成四个单独部分18，对这些单独部分进行独立控制。
围绕反应器管10放置第二玻璃管30，该玻璃管的内径大于反应器的外径，因而形成冷却外罩31。可以通过将冷空气流32(空气温度为20℃)加入冷却外罩31中来冷却反应器。通过MFC(质量流控制器)控制空气流。
单独控制加热部分18和冷却外罩31的组合允许在反应器10内对所需温度分布的产生和维持进行高程度的控制。
反应器10装填有450ml的催化剂颗粒，产生催化剂床19，剩余的高度为约39cm。在流化时，催化剂床的高度为约55～60cm。在将催化剂引入反应器之前对其重量进行测定。
通过预加热器32，将反应物加入到反应器10的底部。反应产物在反应器管的顶部离开，并且进入垂直安装在玻璃管反应器10的顶部上的较宽钢管(未示出)中。当反应物进入到该较宽的管中时，反应物的流速降低，从而允许被带走的催化剂降落回到反应器中。反应产物从钢管进入旋流分离器(未示出)，在该分离装置中将任何残留的催化剂与反应产物分离。反应混合物包含HCl、乙烯、氧气和氮气。为了确保反应物的精确计量，加料管线配备爱黙生罗斯蒙特(Rosemounts Brooks)提供的电子质量流控制器(5850S型)。
在典型的测试中，HCl的流速被固定在12mmol HCl/hr/kg催化剂的重量时空速(WHSV)。将乙烯流速以该HCl流速的函数固定至所需要的C2H4/2HCl之比(对于本文所报道的试验为1.60)。同样，将氧流速固定至所需要的O2/2HCl之比。最后，固定氮气流速使得40％的反应物流是氮气。
反应条件和反应产物组成的测定。
在让反应物进入反应器之后，对加热和冷却设置进行调节，直到距底部110mm处的反应器内的温度读数稳定在所希望的值(在许多实验中为210℃)。在达到稳态之后，使所有反应产物容器准备好接受反应产物，并且让反应不间断地运行3小时。
反应产物在离开旋流分离器后，被导入滴定部分中。在该滴定部分中，使反应产物混合物鼓泡通过水性液体以吸收未转化的HCl。利用连续滴定来提供反应产物混合物中HCl量的实时读数。
穿过滴定部分的通道将反应产物混合物冷却至室温，在室温下EDC是液相。收集任何残留的气体产物(主要是COx)，并且用气相/液相色谱(GLC)进行分析。在三小时试验运行期间收集液体反应产物，并且让其分成水相和EDC相。就任何水溶的反应产物，对水相进行分析(水相通常包含约0.4％EDC)。
存在一种主要溶解在水相中的有机组分，该组分为三氯乙醛。将EDC相与水相分离，并且进行分析(主要针对氯仿)。然后将EDC放回到水相中，加入苛性碱以将三氯乙醛转变成氯仿和甲酸钠。氯仿溶解在EDC相中。然后，将EDC第二次分离并进行分析。与第一次分析相比的CHCl3之差等于三氯乙醛的量。
反应产物混合物的分析使能够以通常方式计算HCl和C2H4的转化率和选择性。通过测定碳平衡和氯平衡来检查结果，碳平衡和氯平衡均必须为98％～102％，否则该试验由于不可靠而将被放弃。
催化剂的粘结
易于观测到催化剂粘结，因为其导致许多异常反应行为。粘结性本身表现为被反应物带走的催化剂量的增加，同样明显的是，聚集在反应器上部的挡板上的催化剂材料的量和收集在旋流分离器中的催化剂材料的量增加。另外，反应器床变得较不均匀，在床中形成大量反应物气体的泡沫。此外，粘结性将会导致未反应的HCl增加，这易于被检测到，因为通过滴定对未反应的HCl进行连续测量。
粘结性的简便和高度可靠的指示方式是出现粘结到玻璃反应器壁的催化剂颗粒。有经验的操作者将会无困难地辨认出反应器内催化剂粘结的产生。
粘结的临界O2/2HCl之比
按上述进行试验，反应温度为210℃且O2/2HCl之比为0.56[摩尔/摩尔]。如果在三小时测试运行期间观测到粘结，则临界比记录为大于0.56。
如果没有观测到粘结，在相同的反应温度(210℃)和0.54的O2/2HCl之比[摩尔/摩尔]下重复试验。如果观测到粘结，则临界比记录为大于0.54但小于0.56。通过在0.55的比例下重复试验可更加精确地测定该临界比。
如果在0.54的比例下没有观测到粘结。在0.52的比例下重复试验。如果在该试验中观测到粘结，则临界比记录为大于0.52但小于0.54(可以在0.53比例下进行另外的试验以精细地调节临界比)。
如果在0.52的比例下还未观测到粘结，在0.50的比例下进行试验。如果仍不存在粘结的迹象，将反应温度迅速提高至230℃。反应温度的突然升高导致产物流中未反应HCl的增加，这趋于导致形成粘结。如果温度的升高未导致粘结，则确定该催化剂具有＜0.50的临界比。
发现这种粘结测试是高度预示商业流化床反应器中催化剂的行为。用于本发明方法的催化剂具有至多0.52的粘结临界O2/2HCl之比。
HCl转化率
HCl转化率被定义为在反应过程中被转化的反应混合物中HCl的百分比。
如果O2/2HCl之比为0.58或更大，大多数催化剂在210℃下运行的标准测试中可以实现HCl的完全转化。然而，如此高的比例通常导致相对差的EDC选择性，因为倾向于形成较多不需要的副产物(COx和氯化副产物)。所希望的是，配制在较低O2/2HCl之比下可产生高HCl转化率的催化剂。用于本发明方法的催化剂在210℃反应温度和0.54的O2/2HCl之比下可达到至少99.4％的HCl转化率。
EDC选择性
EDC选择性被定义为转化成EDC的转化乙烯的百分比。如果EDC是所需的反应产物，EDC选择性是具有重要的经济意义。
当O2/2HCl之比由大约0.60降至0.50时，EDC选择性趋于升高。然而，由于上述原因，在0.50或者接近0.50的O2/2HCl比下运行商业反应器是不实际的。良好的实际折衷是在0.54的比例下运行商业反应器。
用于本发明方法的催化剂在210℃和0.54的O2/2HCl之比下产生至少98.5％，优选至少99.0％的EDC选择性。
在实验室翻滚式反应器(tumble reactor)中制得5kg规模的以下催化剂。该反应器配备有外壳，通过该外壳可使加热的油循化流动，用以加热反应器的内含物。金属组分以它们的氯化物盐形式溶解在水中。用相应于115％氧化铝孔体积的这种水溶液浸渍氧化铝载体，这允许在一个步骤中实施所述浸渍。
在室温和常压下实施浸渍。该浸渍步骤花费约7分钟，此后，让反应器在室温下翻滚另外5分钟。然后，将反应器加热至125℃，并且在连续翻滚下保持在该温度下2小时。在冷却步骤期间，使轻气流通过反应器。
按上文所述测试催化剂样品。在210℃反应温度和0.54的临界O2/2HCl之比下就HCl转化率和EDC选择性对样品进行测试。测定临界O2/2HCl之比，按上文所述进行测定。
在210℃反应温度和0.54的O2/2HCl之比下就HCl转化率和EDC选择性对样品进行测试。测定临界O2/2HCl之比按上文所述进行测定。
表1
  催化剂编号#   Cu   Mg   K   Na   RE(*)   Fe
  1   8.58   -   0.55   -   0.58   0.01
  2   9.05   -   0.85   -   0.45   0.02
  3   8.00   -   0.42   -   0.43   0.01
  4   8.51   1.16   0.03   -   0.45   -
  5   8.34   -   0.41   0.27   0.42   -
  6   8.24   1.21   0.03   0.28   0.41   -
  7   10.0   -   1.00   -   -   -
  8   11.6   -   -   -   -   -
(*)稀土，稀土金属的富La混合物。
金属的量以总催化剂的重量％计(按金属表示)。
表2
  催化剂#   HCl转化率(％)   EDC选择性(％)   临界O2/2HCl之比(摩尔/摩尔)
  1   99.9   98.7   ＜0.52
  2   99.0   98.6   ＜0.54
  3   99.6   98.7   ＜0.50
  4   99.9   99.3   ＜0.52
  5   99.8   98.8   ＜0.54
  6   99.9   99.2   ＜0.56
  7   99.8   99.0   ＜0.56
  8   99.5(*)   ＜97.0   (**)
(*)在0.56的O2/2HCl之比下测得。催化剂在较低比例下未提供可接受的性能(EDC选择性低得难以接受)。
(**)在0.56的O2/2HCl之比下未观测到粘结。催化剂在较低比例下未提供可接受的性能(EDC选择性低得难以接受)。
仅催化剂1、3和4满足本发明的标准。在这三种催化剂中，催化剂#4具有最高的EDC选择性，因而是优选的。
催化剂#2类似于催化剂#1，但是具有较高的K含量，这明显导致对粘结的更大的敏感性。
催化剂#5类似于催化剂#1，但是包含少量(0.27％)的Na。该少量Na足以使催化剂#5比催化剂#1对粘结显著更敏感。
催化剂#6类似于催化剂#4，但是包含少量(0.28％)的Na。该少量Na足以使催化剂#6比催化剂#4对粘结显著更敏感。
催化剂#7是商购的催化剂。其对粘结的敏感性源于相对高的Cu含量和存在1％K的组合。
催化剂#8是商购的催化剂。其差的HCl转化率和差的EDC选择性使其不能被接受。
因此，通过参照上述某些实施方式对本发明进行了描述。将可以认识到的是，这些实施方式易于接受本领域技术人员已知的各种改进和可选择形式。

Claims (18)

1.一种催化氧氯化的方法，该方法包括在挡板式流化床反应器中将包含烯烃、氧和氯化氢的进料与包含铜的氧氯化催化剂接触的步骤，由此进料中的O2/2HCl之比为0.52以上至0.56以下，其中所述氧氯化催化剂进一步包含至少一种稀土金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其中，HCl转化率为至少99.4％，二氯乙烯选择性为至少98.5％，以及对粘结性的临界氧气/盐酸之比为至多0.52摩尔/摩尔。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂包含5.5重量％～14重量％的铜。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂进一步包含碱土金属。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述碱土金属是镁。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂包含0.2重量％～5重量％的镁。
8.如权利要求4所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂进一步包含小于1重量％的碱金属。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂包含小于1重量％的钾。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂包含0.2重量％～5重量％的至少一种稀土金属。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述至少一种稀土金属包括铈。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述至少一种稀土金属包含镧。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂进一步包含选自高熔点氧化物所组成的组的载体。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述高熔点氧化物为氧化铝。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述高熔点氧化物为γ-氧化铝。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂在包括高熔点氧化物和铜化合物的共沉淀的方法中来制备。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述氧氯化催化剂在包括用铜化合物的水溶液浸渍高熔点氧化物的方法中来制备。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述铜化合物为CuCl2。
CN200680029752.4A 2005-08-18 2006-08-16 催化氧氯化 Expired - Fee Related CN101242899B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05107598 2005-08-18
EP05107598.4 2005-08-18
PCT/EP2006/065349 WO2007020268A1 (en) 2005-08-18 2006-08-16 Catlytic oxychlorination

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101242899A CN101242899A (zh) 2008-08-13
CN101242899B true CN101242899B (zh) 2011-06-22

Family

ID=36263786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680029752.4A Expired - Fee Related CN101242899B (zh) 2005-08-18 2006-08-16 催化氧氯化

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8884085B2 (zh)
EP (1) EP1917102A1 (zh)
JP (1) JP5256036B2 (zh)
CN (1) CN101242899B (zh)
WO (1) WO2007020268A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102463125A (zh) * 2010-11-05 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氧氯化催化剂及其制备方法和制备二氯乙烷的方法
RU2664116C2 (ru) * 2013-03-15 2018-08-15 ОКСИ ВАЙНИЛЗ, ЭлПи Катализатор и процесс оксихлорирования этилена до дихлорэтана
CN104163750B (zh) * 2013-05-17 2016-07-06 中化蓝天集团有限公司 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法
CN104163751B (zh) * 2013-05-17 2016-09-28 中化蓝天集团有限公司 一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
MX2016016219A (es) 2014-06-23 2017-03-28 Oxy Vinyls Lp Catalizador y proceso para la oxicloracion de etileno a dicloroetano.
WO2023141486A1 (en) 2022-01-19 2023-07-27 Oxy Vinyls, Lp Oxychlorination process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382021A (en) * 1980-12-10 1983-05-03 Basf Aktiengesellschaft Supported catalyst containing copper and alkali metals
CN1287507A (zh) * 1998-01-08 2001-03-14 Evc技术公开股份有限公司 催化剂、其制备方法及其在1,2－二氯乙烷合成中的应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH443245A (fr) * 1965-05-24 1967-09-15 Goodrich Co B F Procédé de préparation de 1,2-dichloréthane
GB1189815A (en) * 1967-05-22 1970-04-29 Mitsui Toatsu Chemicals Catalytic Chlorination of Ethylene
US3892816A (en) * 1972-12-19 1975-07-01 Shell Oil Co Process for oxychlorination of ethylene
US4230668A (en) * 1976-02-19 1980-10-28 The Badger Company, Inc. Process and apparatus for producing halogenated unsaturated hydrocarbons
ES468300A1 (es) * 1977-04-28 1978-11-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de 1,2-dicloroetano.
DE3066294D1 (en) 1979-10-18 1984-03-01 Ici Plc Process and apparatus for the mixing of fluids and solids
US4446249A (en) * 1979-11-05 1984-05-01 The B. F. Goodrich Company Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene
JPS572224A (en) * 1980-06-06 1982-01-07 Tokuyama Soda Co Ltd Oxyhalogenation
US5208105A (en) * 1984-10-05 1993-05-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retarded composite fiber
US4681674A (en) * 1985-11-07 1987-07-21 Mobil Oil Corporation Fixed bed catalytic reactor system with improved liquid distribution
US4947803A (en) * 1989-05-08 1990-08-14 Hri, Inc. Fludized bed reactor using capped dual-sided contact units and methods for use
US5292703A (en) * 1992-07-28 1994-03-08 The Geon Company Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC
JPH0925248A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd １，２−ジクロロエタンの製造方法
JPH1190233A (ja) 1997-09-18 1999-04-06 Mitsui Chem Inc オキシ塩素化用触媒の製造方法
DE19751962A1 (de) 1997-11-24 1999-07-29 Wacker Chemie Gmbh Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung bei der Oxichlorierung von Ethylen
EP1053789B1 (en) * 1999-05-21 2004-07-14 Evc Technology Ag Catalyst and oxychlorination process using it
DE10024928A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Basf Ag Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
FR2862238B1 (fr) * 2003-11-14 2006-11-17 Solvay Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur
JP4447364B2 (ja) * 2004-04-16 2010-04-07 株式会社トクヤマ １，２−ジクロロエタンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382021A (en) * 1980-12-10 1983-05-03 Basf Aktiengesellschaft Supported catalyst containing copper and alkali metals
CN1287507A (zh) * 1998-01-08 2001-03-14 Evc技术公开股份有限公司 催化剂、其制备方法及其在1,2－二氯乙烷合成中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101242899A (zh) 2008-08-13
JP5256036B2 (ja) 2013-08-07
US8884085B2 (en) 2014-11-11
US20090054708A1 (en) 2009-02-26
EP1917102A1 (en) 2008-05-07
WO2007020268A1 (en) 2007-02-22
JP2009504711A (ja) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101242899B (zh) 催化氧氯化
US7189871B2 (en) Oxidation process in fluidized bed reactor
US7588739B2 (en) Fixed bed multitube reactor
RU2349576C2 (ru) Способ длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин
US8618336B2 (en) Process for long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein
US7576232B2 (en) In situ modification of molybdenum-based catalysts
EP0119933B1 (en) Supported catalyst for the synthesis of 1-2 dichloroethane by oxychlorination of ethylene within a fluidized bed
KR20090080043A (ko) 기상 반응을 수행하기 위한 유동층 반응기
JP6427225B1 (ja) 流動層反応装置及びα，β−不飽和ニトリルの製造方法
CN102421743B (zh) 使用非均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法
US7718811B2 (en) Oxidation process in fluidised bed reactor
EP1202017A2 (en) Apparatus & process for heat exchange with fluid beds
US20160129426A1 (en) Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane
EP1020222A2 (en) Catalytic composition for controlling exothermic reactions on a fixed bed
JP4295462B2 (ja) 気相接触酸化方法
US20080014127A1 (en) Pilot test method for multitubular reactor
US6803342B1 (en) Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition
EP1306130B1 (en) Catalysts containing cooper and magnesium for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane
WO2019008924A1 (ja) 不飽和ニトリルの製造方法
JPWO2020175373A1 (ja) 青酸の製造方法及び青酸の製造装置
US20060100451A1 (en) Process for manufacturing ethylene oxide
US6921831B2 (en) Modified BiMo catalyst and process for use thereof
CA1272490A (en) Quantification of the quality of fluidization using a thermocouple
EP2914378B1 (en) Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane
US7549341B2 (en) Method of maintaining a multitubular reactor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110622

Termination date: 20210816

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee