ES2226288T3 - Catalizador y procedimiento de oxicloracion que lo usa. - Google Patents

Catalizador y procedimiento de oxicloracion que lo usa.

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ES2226288T3 ES99303973T ES99303973T ES2226288T3 ES 2226288 T3 ES2226288 T3 ES 2226288T3 ES 99303973 T ES99303973 T ES 99303973T ES 99303973 T ES99303973 T ES 99303973T ES 2226288 T3 ES2226288 T3 ES 2226288T3
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Abstract

Un catalizador que comprende un soporte y un material activo catalíticamente que comprende cobre soportado sobre el anterior, estando presente el cobre en una cantidad de 1-12% en peso del catalizador seco, y estando el catalizador en forma de un cilindro hueco que tiene las siguientes dimensiones: 4, 0 < De < 7, 0 (1) 2, 0 < Di < 2, 8 (2) 6, 1 < L < 6, 9 (3) 2, 0 < De/Di < 2, 5 (4) en donde De es el diámetro externo (mm), Di es el diámetro interno (mm) y L es la longitud (mm), respectivamente, del cilindro hueco.

Description

Catalizador y procedimiento de oxicloración que lo usa.
Esta invención se refiere a un catalizador nuevo, adecuado para la oxicloración de hidrocarburos. Se aplica especialmente a un catalizador para la oxicloración de etileno a 1,2-dicloroetano (EDC).
La oxicloración en fase vapor del etileno a EDC usando un reactor de lecho fijo que contiene un catalizador soportado, usualmente un catalizador de cobre soportado, se usa comercialmente de manera amplia, por ejemplo, como parte del proceso para la producción del monómero de cloruro de vinilo (VCM). La industria está constantemente buscando mejorar la eficiencia del proceso y se ha informado de muchos trabajos acerca de los efectos que los diferentes catalizadores tienen sobre el proceso. De esta manera, se han estudiado tanto la composición como la presentación física del catalizador. La presente invención se interesa en particular por la forma física del catalizador.
Durante los últimos años se ha informado de mejoras en el rendimiento catalítico obtenidas mediante modificación adecuada de la forma y/o tamaño de los catalizadores en forma de pellet. Dichas características afectan alguna de las propiedades más importantes del lecho catalítico en reactores de lecho fijo, tales como i) la resistencia del caudal de reactivo (caída de presión), que determina el caudal máximo posible a través del reactor; ii) la eficiencia del intercambio de calor, que permite la eliminación del calor procedente de la reacción de oxicloración muy exotérmica; y iii) la eficacia del pellet puesto que están implicadas la difusión de los reactivos y productos de reacción en el interior de los pellets.
Una caída de presión baja permite el flujo a través del lecho catalítico, y por tanto el incremento de la productividad de los reactores industriales. Por otra parte, debido a que una razón para reemplazar los catalizadores en reactores industriales es el aumento de la caída de presión con la vida del catalizador, una caída de presión baja inicial permite un intervalo mayor de caída de presión y en consecuencia, un uso más prolongado de los catalizadores antes de que necesiten reemplazo. A partir de los catalizadores usuales, con formas de esferas o cilindros sólidos, se ha obtenido una caída de presión más baja a través del lecho catalítico desarrollando catalizadores basados en configuraciones columnares, mediante pellets de forma hueca con secciones transversales circulares o multilobuladas que dan lugar a los lechos catalíticos con mayor fracción de huecos.
Se han descrito catalizadores de este tipo para uso en reacciones de oxicloración, en las siguientes memorias descriptivas de patentes. El Documento US-A-4366093 describe un catalizador cilíndrico hueco que tiene un diámetro externo D_{e} en el intervalo de 3-6 mm, un diámetro interno D_{i} \geq 1 mm, un espesor de pared de al menos 1,5 mm y una longitud L en el intervalo de 3-6 mm.
Los Documentos US-A-4382021 y EP-A-054674 informan de un catalizador cilíndrico hueco que tiene las dimensiones D_{e} = 5-12 mm, D_{i} = 3-8 mm y L = 3-12 mm.
El Documento US-A-4740 644 reivindica un nuevo procedimiento para la preparación de catalizadores cilíndricos huecos, y da como ejemplo catalizadores con D_{e} = 5 mm, D_{i} = 1,8 mm y L = 5 mm.
En el Documento US-A-5166120, sec describe un catalizador preparado mediante extrusión, con forma de un cilindro hueco con D_{e}= 4-6 mm, D_{i} = 1-2 mm y L = 1,7-3,75 D_{e}.
El Documento WO 96/40431 describe un catalizador para la oxicloración del etileno que tiene forma de cilindro hueco con vanos internos de refuerzo, con D_{e} \geq 6,5 mm, espesor de la pared en el intervalo de 0,1-0,3. D_{e} y L = 0,5-5 D_{e}
Los pellets cilíndricos huecos tienen una S/V (relación de superficie geométrica a volumen) mayor que las esferas y cilindros sólidos, y esto, junto con una mayor porosidad del lecho catalítico proporciona un intercambio de calor más eficiente. De esta manera, se consigue un mejor control de la temperatura del lecho catalítico, y se reduce la temperatura de los puntos calientes: de esta manera se consigue una vida más larga del catalizador y la reacción da como resultado una formación reducida de subproductos clorados y productos de combustión.
Un beneficio adicional de los pellets cilíndricos huecos, debido a la mayor superficie geométrica combinada con un menor espesor de la pared de los pellets, es la mayor efectividad de los pellets, debido a que la reacción tiene lugar sólo en una delgada capa externa. Por otra parte se reduce la formación de depósitos carbonáceos en el interior del núcleo de la pared del pellet, que causa la rotura del pellet y el aumento de la caída de presión durante el proceso industrial. Por consecuencia, se puede obtener un aumento adicional de la productividad y vida del catalizador.
A pesar de las ventajas descritas anteriormente, se debe diseñar cuidadosamente un pellet hueco, ya que de otra manera, llegan a ser evidentes diversas desventajas. Por ejemplo, si la relación D_{i}/D_{e} de un cilindro hueco es mayor que un cierto valor, el pellet se convierte en demasiado frágil, sin ventaja adicional en términos de efectividad, dando como resultado una menor conversión por unidad de volumen del lecho catalítico debida al menor contenido total de la fase activa. Este último efecto puede afectar también la vida del catalizador, debido a que el catalizador tiende a perder los compuestos de la fase activa en el ambiente de reacción. Una solución para este problema es aumentar la concentración de la fase activa del catalizador fresco, debido también a un exceso de compuestos de la fase activa, incluso si no contribuyen directamente a la actividad catalítica, pueden actuar como una reserva para el pellet, aumentando la vida del catalizador. Sin embargo, la concentración de Cu no puede aumentar por encima de una cierta extensión, debido a que la pérdida de área superficial del catalizador que aparece como consecuencia causa una pérdida de actividad.
También se pueden encontrar los problemas descritos anteriormente si se persigue una caída de presión más favorable mediante un catalizador conformado en cilindro hueco con un incremento de D_{e} o L con una relación constante D_{i}/D_{e}.. Una desventaja adicional de esta hipótesis es que un aumento demasiado alto de D_{e} o L puede dar como resultado una carga no homogénea del catalizador en el interior del reactor.
Resulta claro de las anteriores observaciones que, en términos de oxicatalizadores con forma de pellet debe tenerse en cuenta que cada cambio capaz de dar lugar a alguna mejora en el rendimiento catalítico puede causar también efectos perjudiciales no deseados, especialmente si los cambios no se equilibran cuidadosamente mediante la modificación simultánea de otras características. Como conclusión, con el fin de obtener un oxicatalizador excelente no es suficiente optimizar una única característica; todas las propiedades en conjunto son responsables de diferentes efectos y deben ser equilibradas cuidadosamente.
La presente invención tiene por objetivo principal proporcionar un catalizador para uso efectivo en reacciones de oxicloración. Un objetivo adicional de la invención es proporcionar un catalizador que satisfaga los requisitos descritos anteriormente de menor caída de presión en el lecho catalítico, mejor intercambio de calor y buena efectividad, sin las desventajas informadas anteriormente.
De acuerdo con la invención se proporciona un catalizador que comprende un soporte y material catalíticamente activo que comprende cobre soportado sobre el anterior, estando el cobre presente en una cantidad del 1-12% en peso del catalizador seco, y estando el catalizador en forma de un cilindro hueco que tiene las siguientes dimensiones:
\hskip1,5cm 4,0 \leq D_{e} \leq 7,0 (1)
\hskip1,5cm 2,0 \leq D_{i} \leq 2,8 (2)
\hskip1,5cm 6,1 \leq L \leq 6,9 (3)
\hskip1,5cm 2,0 \leq D_{e}/D_{i} \leq 2,5 (4)
en donde D_{e} es el diámetro externo (mm), D_{i} es el diámetro interno (mm) y L es la longitud (mm), respectivamente, del cilindro hueco.
La invención proporciona también el uso del mencionado catalizador en la oxicloración de hidrocarburos, especialmente la oxicloración en fase vapor del etileno a EDC.
En la forma preferida del catalizador de esta invención, los pellets cilíndricos tienen dimensiones D_{e} = 4,5 a 5,5 mm, D_{i} = 2,0 a 2,6 mm, y L = 6,2 a 6,6 mm y D_{e}/D_{i} está en el intervalo 2,1 a 2,3. Los catalizadores de la invención son especialmente efectivos cuando se usan en reactores tubulares que tienen diámetros en el intervalo 25 a 50 mm.
El soporte material del catalizador de la invención puede ser cualquiera de los materiales conocidos para la producción de catalizadores de cobre soportado. Los ejemplos incluyen sílice, piedra pómez, tierra de diatomeas, alúmina, y otros hidroxocompuestos de aluminio tales como bohemita, y bayerita. Los soportes materiales preferidos son \gamma-alúmina y bohemita, siendo el último tratado con precalentamiento para convertirlo en alúmina. El soporte material adecuado tiene un área superficial (BET) de 50-350 m^{2}/g.
El material catalíticamente activo soportado sobre el soporte contiene cobre en una cantidad de 1-12% en peso basado en el peso de catalizador seco. El cobre se depositará normalmente sobre el soporte en forma de una sal, especialmente un haluro, y preferiblemente como cloruro cúprico.
El cobre se puede usar en combinación con otros iones metálicos, con el fin de ayudar en la obtención de la selectividad deseada y el rendimiento de la conversión. Otros metales mencionados incluyen, por ejemplo, metales alcalinos (tales como Li, Na, K, Ru, Cs), metales alcalinotérreos (tales como Mg, Ca, Ba) metales del grupo IIB (tales como Zn y Cd) y lantánidos (tales como La, Ce y otros) o una combinación adecuada de los mismos. Estos iones metálicos adicionales se pueden añadir como sales u óxidos, estando la cantidad total adecuada de aditivos en el intervalo de 0-10% en peso. Se pueden añadir junto con el cobre o de manera alternativa, uno o más de ellos (incluso todos) después o incluso antes del cobre. En el último caso, su adición puede seguir de un tratamiento térmico intermedio. Los metales alcalinos preferidos son Li y K, y se añaden preferiblemente como cloruros, cada uno de ellos en el intervalo de 0-6% en peso. El metal alcalinotérreo preferido es Mg, añadido en el intervalo de 0-6% en peso. Los lantánidos preferidos son La y Ce, cada uno de ellos añadido en el intervalo de 0-6% en peso.
La adición de los componentes catalíticamente activos se puede llevar a cabo mediante procedimientos bien conocidos por aquellos expertos en la preparación de catalizadores. Se pueden mencionar, por ejemplo, impregnación en seco, impregnación en humedad incipiente o inmersión, usando una solución adecuada de compuestos para ser añadidos, por ejemplo, en solución acuosa, conteniendo también ácidos tales como HCl de manera opcional.
La adición de los componentes activos se puede hacer de manera parcial o total antes o después de la formación de los pellets huecos. Preferiblemente, los catalizadores se preparan mediante impregnación del soporte ya formado.
El conformado del soporte o del catalizador se puede realizar mediante procedimientos bien conocidos, tales como compresión y extrusión. Estas operaciones se realizan de la manera usual, usando opcionalmente aditivos tales como lubricantes y/o aglutinantes. Preferiblemente los pellets conformados se obtienen por empastillado para conseguir un tamaño más uniforme, densidad y mayor resistencia mecánica del pellet. Las operaciones incluyen tratamientos térmicos personalizados, tales como calcinación del soporte a 500-1.100 K, preferiblemente a 75-959 K, si se añade la parte activa al soporte después del procedimiento de conformado y se seca a 330-500 K después de la adición de los componentes activos.
En los dibujos adjuntos,
La Figura 1 es un esquema, no a escala, de un pellet de catalizador de acuerdo con la invención; y
La Figura 2 es un diagrama de flujo ilustrando la oxicloración catalítica del etileno a 1,2-dicloroetano (EDC).
Con referencia a la Figura 1, los pellets del catalizador de la invención están en forma de un cilindro hueco de un soporte material soportando material activo que contiene cobre, el pellet tiene las dimensiones D_{e}= 4,0 a 7,0 mm, D_{i} = 2,0 a 2,8 mm y L = 6,1 a 6,9 mm y D_{e}/D_{i} está en el intervalo de 2,0 a 2,5. En el aspecto preferido de la invención, los pellets se fabrican mediante extrusión o empastillado de una mezcla del soporte material, y lubricantes y/o aglutinantes según sea apropiado, e impregnando entonces el soporte fijado con el componente catalíticamente activo que contiene cobre.
Los pellets del catalizador están cargados en el interior del reactor que se muestra en la Figura 2, que muestra en forma esquemática una planta para la oxicloración catalítica de etileno. Una mezcla de etileno, cloruro de hidrógeno y nitrógeno se alimenta a un mezclador, donde se mezcla con oxígeno, y la mezcla gaseosa resultante se introduce en el reactor. El reactor está rodeado por una camisa de vapor para ajustar su temperatura.
Se suministran los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos con el fin de ilustrar, pero no de limitar, la invención.
Equipo experimental y ejemplos
La elección del procedimiento usado para ensayar la actividad catalítica es muy importante, debido a que las diferencias en términos de conversión y selectividad respecto de los diferentes productos que muestran los diferentes catalizadores son usualmente pequeñas, pero de gran importancia en la producción de dicloroetano a gran escala. El único camino para obtener resultados que sean verdaderamente representativos del reactor industrial es realizar el ensayo usando un tubo con el mismo tamaño que uno industrial y adoptar las mismas condiciones (temperatura, presión, composición del alimento, caudal y otros) que las usadas en el reactor industrial. Los datos registrados a continuación se obtuvieron en una planta piloto usando un tubo que tenía el mismo tamaño que uno industrial típico, y bajo una variedad de condiciones de reacción diferentes que cubrían las que aparecen durante un proceso industrial típico. Véase Figura 2.
El reactor usado fue un tubo de níquel de 8 m de longitud, con un diámetro interno de 27,75 mm. Se usó una camisa externa con corriente de vapor circulante para controlar el perfil de temperatura, El reactor se equipó con un pozo termométrico que tenía un diámetro externo de 6 mm, conteniendo 12 termopares para registrar el perfil de la temperatura durante los ensayos. Se usaron 2 cromatógrafos de gas en línea en la entrada y en la salida del reactor para controlar la reacción. Se recogió el EDC en un recipiente que contenía alcohol isopropílico a aproximadamente 0ºC y se analizó a continuación. Esta técnica permite también la recogida de los compuestos solubles en agua y de bajo punto de ebullición (cloroetanol, cloral, etc) así como del HCl sin reaccionar. La alimentación del reactor fue: 5200 Nl/h de etileno, 600 Nl/h de O_{2}, 2300 Nl/h de HCl, 1000 Nl/h de N_{2}. El oxígeno fue de 6,5% en volumen (el límite de inflamabilidad a 210º C y a 6 barg es ca. 8%). La presión en la entrada del reactor fue de 6 barg, y la temperatura del refrigerante fue de 220ºC.
Se prepararon cuatro tipos diferentes de catalizadores en forma de pellet de cilindro hueco que tenían las formas y tamaños que se muestran en la Tabla I y las composiciones que se muestran en la Tabla 2 sobre la base del procedimiento descrito anteriormente. En particular, se añadió estearato de aluminio como lubricante a la bohemita y la mezcla se moldeó en una partícula que tenía la forma y el tamaño que se muestran en la Tabla I, usando una máquina de hacer comprimidos. El catalizador A se formó de acuerdo con la presente invención, el catalizador B de acuerdo con el Documento US-A-4366093, el catalizador C de acuerdo con el Documento A-4740644 y el catalizador D de acuerdo con el Documento US-A-5166120.
Los pellets del soporte se calcinaron entonces a 500-600ºC durante 5 horas, para obtener pellets fabricados de \gamma-Al_{2}O_{3}con el área superficial requerida. El soporte se impregnó mediante el procedimiento de impregnación en humedad incipiente con soluciones que contenían la concentración apropiada de compuestos activos, con el fin de obtener los catalizadores con las composiciones señaladas en la Tabla 2.
TABLA 1
1
2 
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El modelo de carga del reactor usado es el mismo para los diferentes tipos de catalizadores ensayados. De la parte superior a la inferior las capas fueron las siguientes; 1) 1200 mm de longitud, conteniendo un catalizador con 9,5% en peso de CuCl_{2} y 5,7% en peso de KCl al 30% en volumen con grafito (cilindros con diámetro de 5 mm y longitud de 6,2 mm); 2) 1200 mm de longitud, conteniendo un catalizador con 9,5% en peso de CuCl_{2} y 5,7% en peso de KCl diluido al 40% en volumen; 3) 1200 mm de longitud, conteniendo un catalizador con 9,5% en peso de CuCl_{2} y 5,7% en peso de KCl diluido al 60% en volumen; 4) 1000 mm de longitud, conteniendo un catalizador con 17% en peso de CuCl_{2} y 1,5% en peso de KCl diluido al 45% en volumen; 5) 2400 mm de longitud, conteniendo un catalizador con 17% en peso de CuCl_{2} y 1,5% en peso de KCl sin diluir. El lecho catalítico total fue de 7 m de largo.
Se llevaron a cabo un gran número de ensayos y los resultados principales se registran en la Tabla 3. Es evidente que el catalizador de la presente invención (A) es superior en rendimiento, proporcionando la mejor combinación en términos de selectividad, conversión del HCl, caída de presión y temperaturas de los puntos caliente en comparación con el resto de catalizadores. La menor conversión del HCl del catalizador D está relacionada con la muy baja cantidad del catalizador en el reactor como consecuencia de una porosidad del lecho catalítico demasiado alta; también intentando incrementar los porcentajes en peso de la fase activa y de los aditivos en el catalizador para equilibrar la menor cantidad de catalizador, resulta que la conversión experimental del HCl que se obtiene también es inferior debido al área superficial baja (por debajo de 90 m^{2}/g) obtenida. Más aún, la caída de presión medida en el catalizador D es mayor que la esperada en función de las caracterizaciones del catalizador, debido a la rotura inevitable durante la carga de este catalizador formado mediante extrusión.
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Se cree que las razones para el rendimiento superior de los catalizadores de la invención son las siguientes:
(i) En comparación con el catalizador B, es decir, el catalizador del Documento US-A-4366093, el presente catalizador es algo más largo, (6,1-6-9 mm frente a 3-6 mm), permitiendo un aumento de la porosidad del lecho en los reactores. Como consecuencia se consigue una caída de presión reducida en el lecho catalítico, un mejor intercambio de calor (por tanto temperaturas menores de los puntos calientes), un aumento de la vida del catalizador y una formación reducida de subproductos, como se muestra en la Tabla 3 anterior. La menor cantidad de fase activa por volumen de reactor se puede equilibrar con un aumento de la fase activa hasta valores que no tienen influencia significativa en el valor del área superficial del catalizador final.
(ii) El Documento US-A-4740644 (ejemplificado anteriormente mediante el catalizador C) informa del uso de un catalizador en pellets con diámetro externo similar (5 mm), y longitud más corta (5 mm en vez de 6,1-6-9 mm). La longitud mayor del nuevo catalizador permite una mayor porosidad del lecho y la consiguiente mejora en términos de menor caída de presión y mejor intercambio de calor, como se muestra en la Tabla 3.
(iii) En el caso de los catalizadores del Documento US-A-5166120 (catalizador D anterior) los pellets son más largos que los de la presente invención, considerando los ejemplos de pellets con una longitud de 11 \pm 2 mm. Los pellets demasiado largos y con longitud variable, debido a su procedimiento de preparación (extrusión), producen problemas de carga en tubos de oxicloración industriales, con la consiguiente caída de presión y cantidad de catalizador reproducible y no homogénea entre los tubos del reactor. Por tanto, esta mayor longitud del pellet implica una gran reducción en el contenido de la fase activa por volumen de reactor (en comparación con el catalizador de la presente invención), que no se puede equilibrar fácilmente sólo por el aumento de la fase activa de los pellets.

Claims (10)

1. Un catalizador que comprende un soporte y un material activo catalíticamente que comprende cobre soportado sobre el anterior, estando presente el cobre en una cantidad de 1-12% en peso del catalizador seco, y estando el catalizador en forma de un cilindro hueco que tiene las siguientes dimensiones:
\hskip1,5cm 4,0 \leq D_{e} \leq 7,0 (1) \hskip1,5cm 2,0 \leq D_{i} \leq 2,8 (2) \hskip1,5cm 6,1 \leq L \leq 6,9 (3) \hskip1,5cm 2,0 \leq D_{e}/D_{i} \leq 2,5 (4)
en donde D_{e}es el diámetro externo (mm), D_{i} es el diámetro interno (mm) y L es la longitud (mm), respectivamente, del cilindro hueco.
2. Un catalizador de acuerdo a la reivindicación 1 en el que el cilindro hueco tiene las siguientes dimensiones
\hskip2,5cm 4,5 \leq D_{e} \leq 5,5 \hskip2,5cm 2,0 \leq D_{i} \leq 2,6 \hskip2,5cm 6,2 \leq L \leq 6,6 \hskip2,5cm 2,1 \leq D_{e}/D_{i} \leq 2,3
en donde D_{e}, D_{i} y L son como se ha definido en la reivindicación 1.
3. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el material catalíticamente activo comprende también al menos uno de entre metales alcalinos, metales alcalinos térreos, metales del grupo IIB y lantánidos, en una cantidad total de hasta un 10% en peso del catalizador seco.
4. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 3 en el que el metal alcalino es litio o potasio, el metal alcalinotérreo es magnesio, y el lantánido es lantano o cerio, y está presente en el material catalíticamente activo en una cantidad hasta un 6% en peso basado en el catalizador seco.
5. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el soporte es sílice, piedra pómez, tierra de diatomeas, alúmina, bohemita o bayerita.
6. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 5 en el que el soporte es alúmina que tiene un área superficial (BET) de 50 a 350 m^{2}/g.
7. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que o bien el catalizador o bien el soporte están formados con una máquina de hacer comprimidos.
8. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 7 en el que el soporte está formado con una máquina de hacer comprimidos y se impregna después con material catalíticamente activo.
9. El uso del catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la oxicloración de hidrocarburos.
10. El uso del catalizador de acuerdo con la reivindicación 9 para la oxicloración catalítica de etileno a
1,2-dicloroetano que comprende la reacción del etileno, oxígeno y cloruro de hidrógeno en un reactor de lecho fijo en presencia de un catalizador.
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