DE69918672T2 - Katalysator und Oxychlorinierungsverfahren unter Verwendung derselben - Google Patents

Katalysator und Oxychlorinierungsverfahren unter Verwendung derselben Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der für die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Sie betrifft insbesondere einen Katalysator für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan (EDC).
  • Die Dampfphasen-Oxychlorierung von Ethylen zu EDC unter Verwendung eines Festbettreaktors, der einen getragenen Katalysator, gewöhnlich einen getragenen Kupferkatalysator, enthält, wird kommerziell breit angewendet; beispielsweise als Teil des Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridmonomer (VCM). Die Industrie sucht fortwährend nach Verbesserungen des Verfahrens und zahlreiche Arbeiten über die Wirkungen, die die verschiedenen Katalysatoren auf die Verfahren ausüben, wurden mitgeteilt. Somit wurde sowohl die Zusammensetzung als auch die körperliche Form des Katalysators untersucht. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die körperliche Gestalt des Katalysators gerichtet.
  • In den letzten Jahren wurde über Verbesserungen in der katalytischen Leistung, die durch eine geeignete Modifizierung der Form und/oder Größe von Katalysatoren in Pelletform erhalten wurden, berichtet. Solche Eigenschaften beeinflussen einige der wichtigsten Eigenschaften des katalytischen Betts in Festbettreaktoren, wie i) den Widerstand des Reaktantenstroms (Druckabfall), welcher den maximal möglichen Fluss durch den Reaktor bestimmt, ii) die Wirksamkeit des Wärmetauschs, der die Abführung von Wärme aus der stark exothermen Oxychlorierungsreaktion erlaubt, und iii) die Wirksamkeit des Pellets insofern, als sie die Diffusion von Reaktanten und Reaktionsprodukte innerhalb der Pellets betrifft.
  • Ein geringer Druckabfall kann den Fluss durch das katalytische Bett und deshalb die Produktivität der industriellen Reaktoren erhöhen. Da andererseits ein Grund für das Ersetzen der Katalysatoren in Industriereaktoren die Erhöhung des Druckabfalls mit der Katalysatoreinsatzdauer ist, erlaubt ein anfänglicher niedriger Druckabfall einen größeren Druckabfallbereich und folglich eine längere Verwendung der Katalysatoren, bevor sie ersetzt werden müssen. Ausgehend von gewöhnlichen kugel- oder zylinderförmigen Katalysatoren wurde ein niedrigerer Druckabfall über das katalytische Bett durch Entwickeln von Katalysatoren erreicht, die auf säulenförmigen hohlen Pellets mit kreisförmigen oder kleeblattförmigen Querschnitten basieren, welche katalytische Betten mit höherem Leerraumanteil ergeben.
  • Katalysatoren dieses Typs zur Verwendung in Oxychlorierungsreaktionen wurden beispielsweise in den nachstehenden Patentbeschreibungen beschrieben. US-A-4366093 beschreibt einen Hohlzylinderkatalysator mit einem Außendurchmesser De im Bereich von 3–6 mm, einem Innendurchmesser Di ≥ 1 mm, einer Wanddicke von maximal 1,5 mm und einer Länge L im Bereich von 3–6 mm.
  • US-A-4382021 und EP-A-054674 berichten von einem Hohlzylinderkatalysator mit den Abmessungen De = 5–12 mm, Di = 3–8 mm und L = 3–12 mm.
  • US-A-4740644 beansprucht ein neues Verfahren zum Herstellen von Hohlzylinderkatalysatoren und gibt beispielhaft Katalysatoren mit De = 5 mm, Di = 1,8 mm und L = 5 mm an.
  • In US-A-5166120 wird ein Katalysator, hergestellt über Extrusion und geformt als ein Hohlzylinder mit De = 4–6 mm, Di = 1–2 mm und L = 1,7–3,75 De, beschrieben.
  • WO 96/40431 beschreibt einen Katalysator zur Ethylenoxychlorierung, welcher als ein Hohlzylinder mit inneren Stützflügeln geformt ist, mit De ≥ 6,5 mm, Wanddicke im Bereich von 0,1–0,3, De und L = 0,5–5,0 De.
  • Hohlzylinderpellets haben ein höheres S/V (geometrische Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis) als Kugeln und Festzylinder, und dies, zusammen mit einem höheren katalytischen Bettleerraum, ergibt einen wirksameren Wärmetausch. Somit werden bessere Temperatursteuerung über das katalytische Bett und verminderte Hot-Spot- Temperaturen erzielt: Auf diese Weise wird eine längere Katalysatorlebensdauer erreicht und die Reaktion ergibt verminderte Bildung von chlorierten Nebenprodukten und Verbrennungsprodukten.
  • Ein weiterer Vorteil von Hohlzylinderpellets aufgrund der höheren geometrischen Oberfläche, kombiniert mit einer niedrigeren Wanddicke der Pellets, ist die höhere Wirksamkeit der Pellets, weil die Reaktion nur in einer dünnen Außenschicht stattfindet. Darüber hinaus wird die Bildung von kohlenstoffartigen Abscheidungen innerhalb des Kerns der Pelletwand, was Pelletbruch und ansteigenden Druckabfall während des industriellen Einsatzes verursacht, vermindert. Folglich kann eine weitere Erhöhung der Produktivität und Katalysatorlebensdauer erzielt werden.
  • Trotz der vorstehend beschriebenen Vorteile muss ein Hohlpellet sorgfältig entwikkelt werden, da andererseits verschiedene Nachteile deutlich werden. Wenn beispielsweise das Di/De-Verhältnis eines Hohlzylinders größer als ein bestimmter Wert ist, wird das Pellet zu brüchig, ohne weiteren Vorteil bezüglich der Wirksamkeit. Darüber hinaus sinkt die scheinbare Schüttdichte des Katalysators, was einen niedrigeren Umsatz pro Volumeneinheit des Katalysatorbetts, aufgrund des niedrigeren gesamten aktiven Phasengehalts, ergibt. Dieser letzte Effekt kann auch die Katalysatorlebensdauer beeinflussen, weil der Katalysator in der Regel aktive Phasenverbindungen in der Reaktionsumgebung verliert. Eine Lösung für dieses Problem ist die Erhöhung der aktiven Phasenkonzentration von frischem Katalysator, auch weil ein Überschuss an aktiven Phasenverbindungen, selbst wenn er nicht direkt zur Katalysatoraktivität beiträgt, als Reservoir für das Pellet unter Erhöhung der Katalysatorlebensdauer wirken kann. Jedoch kann die Cu-Konzentration nicht über ein bestimmtes Maß erhöht werden, weil der anschließende Verlust an Katalysatoroberfläche einen Verlust an Aktivität verursacht.
  • Den vorstehend beschriebenen Problemen kann man auch begegnen, wenn ein günstigerer Druckabfall von als Hohlzylinder geformtem Katalysator durch Erhöhen von De oder L mit einem konstanten Di/De-Verhältnis verfolgt wird. Ein weiterer Nachteil diese Ansatzes ist, dass eine zu starke Erhöhung von De oder L eine inhomogene Beschickung des Katalysators im Reaktor verursachen kann.
  • Die vorstehenden Anmerkungen machen deutlich, dass man bezüglich der Oxykatalysatoren in Pelletform berücksichtigen muss, dass jede Veränderung, die etwas Verbesserung in der katalytischen Leistung ergeben kann, auch unerwünschte nachteilige Wirkungen verursachen kann, insbesondere, wenn die Veränderungen nicht sorgfältig durch die gleichzeitige Modifizierung anderer Eigenschaften ausgeglichen werden. Um einen ausgezeichneten Oxykatalysator zu erhalten, ist es somit nicht ausreichend, eine einzige Eigenschaft zu optimieren, alle Eigenschaften im Ganzen, die für die verschiedenen Wirkungen verantwortlich sind, müssen sorgfältig ausgeglichen werden.
  • Erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur wirksamen Verwendung in Oxychlorierungsreaktionen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereitzustellen, der den vorstehend beschriebenen Erfordernissen eines geringeren Druckabfalls im katalytischen Bett, besseren Wärmetauschs und guter Wirksamkeit, ohne die vorstehend angeführten Nachteile, genügt.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator bereitgestellt, umfassend einen Träger und ein katalytisch aktives Material, welches darauf getragenes Kupfer umfasst, wobei das Kupfer in einer Menge von 1–12 Gewichtsprozent hinsichtlich des trockenen Katalysators vorhanden ist, wobei der Katalysator in Form eines Hohlzylinders mit den folgenden Abmessungen vorliegt:
    Figure 00040001
    wobei De der Außendurchmesser (mm) ist, Di der Innendurchmesser (mm) ist bzw. L die Länge (mm) des Hohlzylinders bedeutet.
  • Die Erfindung stellt auch die Verwendung eines solchen Katalysators bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Dampfphasenoxychlorierung von Ethylen zu EDC, bereit.
  • In der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Katalysators haben die Hohlzylinderpellets die Abmessungen De = 4,5 bis 5,5 mm, Di = 2,0 bis 2,6 mm und L = 6,2 bis 6,6 mm und De/Di liegt im Bereich 2,1 bis 2,3. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders wirksam, wenn sie in Röhrenreaktoren mit Durchmessern im Bereich von 25 bis 50 mm verwendet werden.
  • Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann jedes der zum Herstellen von auf Kupfer getragenen Katalysatoren bekannten Materialien sein. Beispiele schließen Siliziumdioxid, Bimsstein, Diatomeenerde, Aluminiumoxid und andere Aluminiumhydroxoverbindungen, wie Boehmit und Bayerit, ein. Die bevorzugten Trägermaterialien sind γ-Aluminiumoxid und Boehmit, wobei das Letztere normalerweise vorheizbehandelt wird, um es zu Aluminiumoxid umzuwandeln. Das Trägermaterial hat geeigneterweise eine Oberfläche (BET) von 50–350 m2/g.
  • Das katalytisch aktive Material, das auf dem Träger getragen wird, enthält Kupfer in einer Menge von 1–12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators. Das Kupfer wird normalerweise auf den Träger in Form eines Salzes, insbesondere eines Halogenids und vorzugsweise als Kupferchlorid, abgeschieden.
  • Das Kupfer kann in Kombination mit anderen Metallionen verwendet werden, um beim Beibehalten der gewünschten Selektivität und Umsatzleistung zu unterstützen. Solche anderen Metalle schließen beispielsweise Alkalimetalle (wie Li, Na, K, Ru, Cs), Erdalkalimetalle (wie Mg, Ca, Ba), Metalle der Gruppe IIB (wie Zn und Cd) und Lanthanide (wie La, Ce usw.) oder eine geeignete Kombination derselben ein. Diese zusätzlichen Metallionen können als Salze oder Oxide zugesetzt werden, wobei die gesamte Menge an Zusätzen geeigneterweise im Bereich von 0–10 Gewichtsprozent liegt. Sie können zusammen mit dem Kupfer oder alternativ einer oder mehrere von ihnen (auch alle), nach oder auch vor dem Kupfer zugesetzt werden. Im letzten Fall kann deren Zugabe eine zwischenzeitliche Wärmebehandlung folgen. Bevorzugte Alkalimetalle sind Li und K, und sie werden vorzugsweise als Chloride zugesetzt, wobei jedes von ihnen im Bereich von 0–6 Gewichtsprozent liegt. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Mg, zugesetzt im Bereich von 0–6 Gewichtsprozent. Bevorzugte Lanthanide sind La und Ce, wobei jedes davon im Bereich von 0–6 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
  • Die Zugabe der katalytisch aktiven Komponenten kann durch Verfahren, die dem Fachmann der Katalysatorherstellung gut bekannt sind, ausgeführt werden. Es können beispielsweise Trockenimprägnierung, Nasskurzzeitimprägnierung oder Tauchen, unter Anwendung einer geeigneten Lösung von zuzusetzenden Verbindungen, beispielsweise eine wässrige Lösung, die gegebenenfalls auch Säuren, wie HCl, enthält, erwähnt werden.
  • Die Zugabe der aktiven Komponenten kann teilweise oder vollständig, vor oder nach der Bildung der Hohlpellets, ausgeführt werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren durch Imprägnierung des bereits gebildeten Trägers hergestellt.
  • Das Formen des Trägers oder des Katalysators kann durch gut bekannte Verfahren, wie Tablettieren und Extrusion, ausgeführt werden. Diese Vorgänge werden in der üblichen Weise ausgeführt, gegebenenfalls unter Anwendung von Zusätzen, wie Gleitmittel und/oder Bindemittel. Vorzugsweise werden die geformten Pellets durch Tablettieren erhalten, um eine gleichförmigere Pelletgröße, -dichte und höhere mechanische Beständigkeit zu erreichen. Die Vorgänge schließen übliche thermische Behandlung, wie Calcinierung des Trägers bei 500–1100°K, vorzugsweise bei 750–950°K, ein, wenn der aktive Teil zu dem Träger nach dem Formverfahren zugesetzt wird, und Trocknen bei 330–500°K nach der Zugabe der aktiven Komponenten.
  • In den beigefügten Figuren ist
  • 1 eine nicht maßstabsgerechte schematische Erläuterung eines erfindungsgemäßen Katalysatorpellets; und
  • 2 ist ein Fließdiagramm, das die katalytische Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan (EDC) erläutert.
  • Mit Bezug auf 1 sind die erfindungsgemäßen Katalysatorpellets in Form eines Hohlzylinders aus einem Trägermaterials, der ein Kupfer-enthaltendes aktives Material trägt, wobei das Pellet die Abmessungen De = 4,0 bis 7,0 mm, Di = 2,0 bis 2,8 mm und L = 6,1 bis 6,9 mm aufweist und De/Di im Bereich 2,0 bis 2,5 liegt. In dem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Pellets durch Extrudieren oder Tablettieren eines Gemisches von Trägermaterial und Gleitmitteln und/oder Bindemitteln, falls geeignet, und dann Imprägnieren des fixierten Trägers mit der Kupferenthaltenden katalytisch aktiven Komponente hergestellt.
  • Die Katalysatorpellets werden in den in 2 gezeigten Reaktor gegeben, welcher in schematischer Form eine Anlage zur katalytischen Oxychlorierung von Ethylen zeigt. Ein Gemisch von Ethylen, Chlorwasserstoff und Stickstoff wird zu einem Mischer gespeist, wo es mit Sauerstoff vermischt und das erhaltene gasförmige Gemisch in den Reaktor gelassen wird. Der Reaktor ist von einem dampfführenden Mantel umgeben, um seine Temperatur einzustellen.
  • Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Erläuterung, jedoch nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben.
  • Experimentelle Ausrüstung und Beispiele
  • Die Auswahl des zum katalytischen Aktivitätstest verwendeten Verfahrens ist sehr wichtig, weil die Unterschiede bezüglich Umsatz und Selektivität zu verschiedenen Produkten, die durch verschiedene Katalysatoren aufgezeigt sind, gewöhnlich klein sind, jedoch bei der Dichlorethanproduktion im großen Maßstab von hoher Bedeutung sind. Der einzige Weg zum Erhalten von Ergebnissen, die für den industriellen Reaktor wirklich repräsentativ sind, besteht darin, den Test unter Verwendung eines Rohrs mit der gleichen Größe wie ein industrielles auszuführen und die gleichen Bedingungen (Temperatur, Druck, Zuführungszusammensetzung, Strom, usw.), wie jene, die in dem industriellen Reaktor verwendet werden, zu übernehmen. Die nach stehend angeführten Daten wurden in einer Pilotanlage unter Verwendung eines Rohrs mit der gleichen Größe wie ein typisches industrielles, und unter einer Vielzahl von verschiedenen Reaktionsbedingungen, die jene abdecken, die während eines typischen Industrieversuchs vorkommen, erhalten. Siehe 2.
  • Der verwendete Reaktor war ein Nickelrohr, 8 m lang, mit einem Innendurchmesser von 27,75 mm. Ein äußerer Mantel mit zirkulierendem Dampf wurde zum Steuern des Temperaturprofils verwendet. Der Reaktor wurde mit einem Schutzrohr für Thermoelemente mit einem äußeren Durchmesser von 6 mm, enthaltend 12 Thermoelemente zum Aufzeichnen des Temperaturprofils während der Tests, ausgestattet. Zwei On-line-Gaschromatographen wurden am Eingang und am Ausgang des Reaktors zum Steuern der Reaktion verwendet. Das EDC wurde in einem Gefäß gesammelt, das Isopropylalkohol bei etwa 0°C enthielt und dann analysiert. Diese Technik erlaubt das Sammeln auch der niedrig siedenden und der in Wasser löslichen Verbindungen (Chlorethanol, Chloral, usw.) sowie des nichtumgesetzten HCl. Die Reaktorzuführung war: 5200 Nl/h Ethylen, 600 Nl/h O2, 2300 Nl/h HCl, 1000 Nl/h N2. Der Sauerstoff war 6,5 Volumenprozent (die Entflammbarkeitsgrenze bei 210°C und bei 6 barg (bar Überdruck) ist ca. 8%). Der Druck am Eingang des Reaktors war 6 barg und die Temperatur des Kühlmittels war 220°C.
  • Vier verschiedene Katalysatorarten in Form von Hohlzylinderpellets mit den in Tabelle 1 gezeigten Formen und Größen und den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden auf der Grundlage des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt. Insbesondere wurde Aluminiumstearat als Gleitmittel zu Boehmit gegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine zu Teilchen mit einer in Tabelle 1 gezeigten Form und Größe geformt. Katalysator A wurde gemäß der vorliegenden Erfindung, Katalysator B gemäß US-A-4366093, Katalysator C gemäß US-A-4740644 und Katalysator D gemäß US-A-5166120 gebildet.
  • Die Trägerpellets wurden dann bei 500–600°C für 5 Stunden calciniert, um Pellets, hergestellt aus γ-Al2O3, mit der geforderten Oberfläche zu erhalten. Der Träger wurde durch das Anfangs-Feuchtigkeitsverfahren mit Lösungen, die die geeignete Kon zentration der aktiven Verbindungen enthalten, imprägniert, um die Katalysatoren mit den in Tabelle 2 ausgewiesenen Zusammensetzungen zu erhalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Tabelle 2
    Figure 00090002
  • Das verwendete Reaktorbeladungsmuster, das gleiche für die verschiedenen Arten von getesteten Katalysatoren, wurde aus fünf Schichten gebildet. Von der Spitze bis zum Boden der Schichten war es wie nachstehend: 1) 1200 mm lang, enthaltend einen Katalysator mit 9,5 Gewichtsprozent CuCl2 und 5,7 Gewichtsprozent KCl, ver dünnt auf 30 Volumenprozent mit Graphit (Zylinder mit Durchmesser von 5 mm und Länge 6,2 mm); 2) 1200 mm lang, enthaltend einen Katalysator mit 9,5 Gewichtsprozent CuCl2 und 5,7 Gewichtsprozent KCl, verdünnt auf 40 Volumenprozent; 3) 1200 mm lang, enthaltend einen Katalysator mit 9,5 Gewichtsprozent CuCl2 und 5,7 Gewichtsprozent KCl, verdünnt auf 60 Volumenprozent; 4) 1000 mm lang, enthaltend einen Katalysator mit 17,0 Gewichtsprozent CuCl2 und 1,5 Gewichtsprozent KCl, verdünnt auf 45 Volumenprozent; 5) 2400 mm lang, enthaltend einen Katalysator mit 17,0 Gewichtsprozent CuCl2 und 1,5 Gewichtsprozent KCl, nicht verdünnt. Das gesamte katalytische Bett war 7 m lang.
  • Eine große Anzahl von Tests wurde ausgeführt und die Hauptergebnisse werden in Tabelle 3 angeführt. Es wird deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator (A) in der Leistung überlegen ist, wobei die bessere Kombination bezüglich Selektivität, HCl-Umsatz, Druckabfall und Hot-Spot-Temperaturen, verglichen mit anderen Katalysatoren, erzielt wird. Der niedrigere HCl-Umsatz des Katalysators D bezieht sich auf eine sehr niedrige Menge an Katalysator in dem Reaktor infolge von zu hohem Katalysatorbettleerraum, und selbst wenn man versucht, die Aktivphase und Additivgewichtsprozentsätze in dem Katalysator zu erhöhen, um die niedrigere Katalysatormenge auszugleichen, ist der erhaltene experimentelle HCl-Umsatz wiederum niedriger, auf Grund der erhaltenen niedrigen Oberfläche (unter 90 m2/g). Darüber hinaus ist der gemessene Druckabfall des Katalysators D höher, als auf der Grundlage der Katalysatoreigenschaften erwartet, weil der unvermeidbare Bruch während der Beladung dieses Katalysators über Extrusion gebildet wird.
  • Tabelle 3
    Figure 00110001
  • Es wird angenommen, dass die Gründe für die überlegene Leistung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wie nachstehend sind.
    • (i) Im Vergleich mit Katalysator B, d.h. der Katalysator von US-A-4366093, sind die vorliegenden Katalysatoren etwas länger (6,1 – 6–9 mm gegen 3–6 mm), was einen Anstieg des Bettleerraums in den Reaktoren erlaubt. Als eine Folge werden ein verminderter Druckabfall des Katalysatorbetts, ein besserer Wärmetausch (deshalb niedrigere Hot-Spot-Temperaturen), eine erhöhte Katalysatorlebensdauer und verminderte Nebenproduktbildung, wie in der vorstehenden Tabelle 3 gezeigt, erreicht. Die niedrigere Menge an aktiver Phase pro Volumen an Reaktor kann mit einer Erhöhung der aktiven Phase bei Werten, die signifikant den Wert der Oberfläche des fertigen Katalysators nicht beeinflussen, ausgeglichen werden.
    • (ii) US-A-4740644 (vorstehend beispielhaft durch Katalysator C angegeben) berichtet über die Verwendung eines Katalysators in Pellets mit einem ähnlichen Außendurchmesser (5 mm) und einer kürzeren Länge (5 mm anstelle von 6,1 – 6–9 mm). Die größere Länge des neuen Katalysators erlaubt einen höheren Bettleerraum und die folgenden Verbesserungen bezüglich geringerem Druckabfall und besserem Wärmetausch, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • (iii) Im Fall der Katalysatoren von US-A-5166120 (Katalysator D vorstehend) sind die Pellets länger als jene der vorliegenden Erfindung, wobei die Beispiele Pellets mit einer Länge von 11 ± 2 mm betreffen. Pellets mit einer solchen Länge und mit einer variablen Länge wegen ihres Herstellungsverfahrens (Extrusion) ergeben in industriellen Oxychlorierungsrohren Beladungsprobleme, folglich ohne homogenen und reproduzierbaren Druckabfall und Katalysatormenge unter den Röhren des Reaktors. Weiterhin impliziert diese größere Pelletlänge eine starke Verminderung des aktiven Phasengehalts pro Volumen des Reaktors (verglichen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator), die nicht einfach nur durch Erhöhen des aktiven Phasengehalts der Pellets ausgeglichen werden kann.

Claims (10)

  1. Katalysator, umfassend einen Träger und ein katalytisch aktives Material, welches darauf getragenes Kupfer umfaßt, wobei das Kupfer in einer Menge von 1–12 Gewicht-% hinsichtlich des trockenen Katalysators vorhanden ist, wobei der Katalysator in Form eines Hohlzylinders mit den folgenden Abmessungen vorliegt:
    Figure 00130001
    wobei De der Außendurchmesser (mm), Di der Innendurchmesser (mm) und L die Länge (mm) des Hohlzylinders bedeuten.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Hohlzylinder die folgenden Abmessungen aufweist:
    Figure 00130002
    wobei De, Di und L wie in Anspruch 1 definiert sind.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das katalytisch aktive Material auch mindestens eines von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Gruppe IIB und Lanthanoiden in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gewicht% hinsichtlich des trockenen Katalysators umfaßt.
  4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Alkalimetall Lithium oder Kalium ist, das Erdalkalimetall Magnesium ist und das Lanthanoid Lanthan oder Cer ist und im katalytisch aktiven Material in einer Menge von bis zu 6 Gewicht-%, bezogen auf den trockenen Katalysator, vorhanden sind.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Träger Siliziumoxid, Bimsstein, Kieselgur, Aluminiumoxid, Boehmit oder Bayerit ist.
  6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei der Träger Aluminiumoxid mit einem Oberflächenbereich (BET) von 50 bis 350 m2/g.
  7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei entweder der Katalysator oder der Träger in einer Tablettiermaschine geformt wird.
  8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei der Träger in einer Tablettiermaschine geformt wird und danach mit katalytisch aktivem Material imprägniert wird.
  9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen.
  10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 9 für die katalytische Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, welches die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in einem Festbettreaktor in Gegenwart eines Katalysators umfaßt.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10024928A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Basf Ag Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
US6936906B2 (en) 2001-09-26 2005-08-30 Applied Materials, Inc. Integration of barrier layer and seed layer
EP1386664B1 (de) 2002-07-31 2016-05-11 Ineos Technologies (Vinyls) Limited Hohlquader geeignet als Katalysatorträger für selektive exotherme Reaktionen
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
WO2007020268A1 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Albemarle Netherlands Bv Catlytic oxychlorination
EP2198958B1 (de) 2008-12-17 2017-11-08 Clariant Prodotti (Italia) SpA Katalysatoren zur Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan
EP2208528A1 (de) * 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Katalysatoren zur Festbettoxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan
JP5595005B2 (ja) * 2009-10-19 2014-09-24 日揮触媒化成株式会社 オキシクロリネーション用触媒の製造方法
GB201017804D0 (en) * 2010-10-21 2010-12-01 Telecomm Res Inst Catalyst system
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9308513B2 (en) 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
JP2015098443A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 東ソー株式会社 1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた1,2−ジクロロエタンの製造方法
JP6422764B2 (ja) * 2014-12-19 2018-11-14 住友化学株式会社 触媒の充填方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2408164A (en) 1942-04-25 1946-09-24 Phillips Petroleum Co Catalyst preparation
US3966644A (en) 1973-08-03 1976-06-29 American Cyanamid Company Shaped catalyst particles
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
US4283307A (en) 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
DE3046407A1 (de) * 1980-12-10 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kupfer- und alkalimetalle enthaltender traegerkatalysator und dessen verwendung zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethan
JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
JPS58166939A (ja) * 1982-03-30 1983-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸合成用触媒
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
DE3522473A1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Basf Ag Geformter katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen zu 1,2-dichlorethan
DE3522474A1 (de) 1985-06-22 1987-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethylen an kupfer enthaltenden traegerkatalysatoren
DE3607449A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Geformter traegerkatalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
FR2635987B1 (fr) 1988-09-02 1993-10-15 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents
DE3930533C1 (de) 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4018512A1 (de) * 1990-06-09 1991-12-12 Wacker Chemie Gmbh Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
EP0464633B1 (de) 1990-07-03 1994-01-19 Kuraray Co., Ltd. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern
WO1996040431A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 The Dow Chemical Company Catalyst for and method of oxychlorination
IT1276155B1 (it) * 1995-11-21 1997-10-27 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli

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