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Diese
Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der für die Oxychlorierung
von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Sie betrifft insbesondere
einen Katalysator für
die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan (EDC).
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Die
Dampfphasen-Oxychlorierung von Ethylen zu EDC unter Verwendung eines
Festbettreaktors, der einen getragenen Katalysator, gewöhnlich einen
getragenen Kupferkatalysator, enthält, wird kommerziell breit angewendet;
beispielsweise als Teil des Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridmonomer
(VCM). Die Industrie sucht fortwährend
nach Verbesserungen des Verfahrens und zahlreiche Arbeiten über die
Wirkungen, die die verschiedenen Katalysatoren auf die Verfahren
ausüben,
wurden mitgeteilt. Somit wurde sowohl die Zusammensetzung als auch
die körperliche
Form des Katalysators untersucht. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere
auf die körperliche
Gestalt des Katalysators gerichtet.
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In
den letzten Jahren wurde über
Verbesserungen in der katalytischen Leistung, die durch eine geeignete
Modifizierung der Form und/oder Größe von Katalysatoren in Pelletform
erhalten wurden, berichtet. Solche Eigenschaften beeinflussen einige
der wichtigsten Eigenschaften des katalytischen Betts in Festbettreaktoren,
wie i) den Widerstand des Reaktantenstroms (Druckabfall), welcher
den maximal möglichen
Fluss durch den Reaktor bestimmt, ii) die Wirksamkeit des Wärmetauschs,
der die Abführung
von Wärme
aus der stark exothermen Oxychlorierungsreaktion erlaubt, und iii)
die Wirksamkeit des Pellets insofern, als sie die Diffusion von
Reaktanten und Reaktionsprodukte innerhalb der Pellets betrifft.
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Ein
geringer Druckabfall kann den Fluss durch das katalytische Bett
und deshalb die Produktivität
der industriellen Reaktoren erhöhen.
Da andererseits ein Grund für
das Ersetzen der Katalysatoren in Industriereaktoren die Erhöhung des
Druckabfalls mit der Katalysatoreinsatzdauer ist, erlaubt ein anfänglicher
niedriger Druckabfall einen größeren Druckabfallbereich
und folglich eine längere
Verwendung der Katalysatoren, bevor sie ersetzt werden müssen. Ausgehend
von gewöhnlichen
kugel- oder zylinderförmigen
Katalysatoren wurde ein niedrigerer Druckabfall über das katalytische Bett durch
Entwickeln von Katalysatoren erreicht, die auf säulenförmigen hohlen Pellets mit kreisförmigen oder
kleeblattförmigen
Querschnitten basieren, welche katalytische Betten mit höherem Leerraumanteil
ergeben.
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Katalysatoren
dieses Typs zur Verwendung in Oxychlorierungsreaktionen wurden beispielsweise
in den nachstehenden Patentbeschreibungen beschrieben. US-A-4366093 beschreibt
einen Hohlzylinderkatalysator mit einem Außendurchmesser De im
Bereich von 3–6
mm, einem Innendurchmesser Di ≥ 1 mm, einer Wanddicke
von maximal 1,5 mm und einer Länge
L im Bereich von 3–6
mm.
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US-A-4382021
und EP-A-054674 berichten von einem Hohlzylinderkatalysator mit
den Abmessungen De = 5–12 mm, Di =
3–8 mm
und L = 3–12
mm.
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US-A-4740644
beansprucht ein neues Verfahren zum Herstellen von Hohlzylinderkatalysatoren
und gibt beispielhaft Katalysatoren mit De =
5 mm, Di = 1,8 mm und L = 5 mm an.
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In
US-A-5166120 wird ein Katalysator, hergestellt über Extrusion und geformt als
ein Hohlzylinder mit De = 4–6 mm, Di = 1–2
mm und L = 1,7–3,75
De, beschrieben.
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WO
96/40431 beschreibt einen Katalysator zur Ethylenoxychlorierung,
welcher als ein Hohlzylinder mit inneren Stützflügeln geformt ist, mit De ≥ 6,5
mm, Wanddicke im Bereich von 0,1–0,3, De und
L = 0,5–5,0
De.
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Hohlzylinderpellets
haben ein höheres
S/V (geometrische Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis) als
Kugeln und Festzylinder, und dies, zusammen mit einem höheren katalytischen
Bettleerraum, ergibt einen wirksameren Wärmetausch. Somit werden bessere
Temperatursteuerung über
das katalytische Bett und verminderte Hot-Spot- Temperaturen erzielt: Auf diese Weise
wird eine längere
Katalysatorlebensdauer erreicht und die Reaktion ergibt verminderte
Bildung von chlorierten Nebenprodukten und Verbrennungsprodukten.
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Ein
weiterer Vorteil von Hohlzylinderpellets aufgrund der höheren geometrischen
Oberfläche,
kombiniert mit einer niedrigeren Wanddicke der Pellets, ist die
höhere
Wirksamkeit der Pellets, weil die Reaktion nur in einer dünnen Außenschicht
stattfindet. Darüber
hinaus wird die Bildung von kohlenstoffartigen Abscheidungen innerhalb
des Kerns der Pelletwand, was Pelletbruch und ansteigenden Druckabfall
während
des industriellen Einsatzes verursacht, vermindert. Folglich kann
eine weitere Erhöhung
der Produktivität
und Katalysatorlebensdauer erzielt werden.
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Trotz
der vorstehend beschriebenen Vorteile muss ein Hohlpellet sorgfältig entwikkelt
werden, da andererseits verschiedene Nachteile deutlich werden.
Wenn beispielsweise das Di/De-Verhältnis eines
Hohlzylinders größer als
ein bestimmter Wert ist, wird das Pellet zu brüchig, ohne weiteren Vorteil
bezüglich
der Wirksamkeit. Darüber
hinaus sinkt die scheinbare Schüttdichte
des Katalysators, was einen niedrigeren Umsatz pro Volumeneinheit
des Katalysatorbetts, aufgrund des niedrigeren gesamten aktiven
Phasengehalts, ergibt. Dieser letzte Effekt kann auch die Katalysatorlebensdauer
beeinflussen, weil der Katalysator in der Regel aktive Phasenverbindungen
in der Reaktionsumgebung verliert. Eine Lösung für dieses Problem ist die Erhöhung der
aktiven Phasenkonzentration von frischem Katalysator, auch weil
ein Überschuss
an aktiven Phasenverbindungen, selbst wenn er nicht direkt zur Katalysatoraktivität beiträgt, als
Reservoir für
das Pellet unter Erhöhung
der Katalysatorlebensdauer wirken kann. Jedoch kann die Cu-Konzentration
nicht über
ein bestimmtes Maß erhöht werden,
weil der anschließende
Verlust an Katalysatoroberfläche
einen Verlust an Aktivität
verursacht.
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Den
vorstehend beschriebenen Problemen kann man auch begegnen, wenn
ein günstigerer
Druckabfall von als Hohlzylinder geformtem Katalysator durch Erhöhen von
De oder L mit einem konstanten Di/De-Verhältnis verfolgt
wird. Ein weiterer Nachteil diese Ansatzes ist, dass eine zu starke
Erhöhung
von De oder L eine inhomogene Beschickung
des Katalysators im Reaktor verursachen kann.
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Die
vorstehenden Anmerkungen machen deutlich, dass man bezüglich der
Oxykatalysatoren in Pelletform berücksichtigen muss, dass jede
Veränderung,
die etwas Verbesserung in der katalytischen Leistung ergeben kann,
auch unerwünschte
nachteilige Wirkungen verursachen kann, insbesondere, wenn die Veränderungen
nicht sorgfältig
durch die gleichzeitige Modifizierung anderer Eigenschaften ausgeglichen
werden. Um einen ausgezeichneten Oxykatalysator zu erhalten, ist
es somit nicht ausreichend, eine einzige Eigenschaft zu optimieren,
alle Eigenschaften im Ganzen, die für die verschiedenen Wirkungen
verantwortlich sind, müssen
sorgfältig
ausgeglichen werden.
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Erste
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Katalysators zur wirksamen Verwendung in Oxychlorierungsreaktionen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereitzustellen,
der den vorstehend beschriebenen Erfordernissen eines geringeren
Druckabfalls im katalytischen Bett, besseren Wärmetauschs und guter Wirksamkeit,
ohne die vorstehend angeführten
Nachteile, genügt.
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Gemäß der Erfindung
wird ein Katalysator bereitgestellt, umfassend einen Träger und
ein katalytisch aktives Material, welches darauf getragenes Kupfer
umfasst, wobei das Kupfer in einer Menge von 1–12 Gewichtsprozent hinsichtlich
des trockenen Katalysators vorhanden ist, wobei der Katalysator
in Form eines Hohlzylinders mit den folgenden Abmessungen vorliegt:
wobei D
e der
Außendurchmesser
(mm) ist, D
i der Innendurchmesser (mm) ist
bzw. L die Länge
(mm) des Hohlzylinders bedeutet.
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Die
Erfindung stellt auch die Verwendung eines solchen Katalysators
bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der
Dampfphasenoxychlorierung von Ethylen zu EDC, bereit.
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In
der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Katalysators haben die
Hohlzylinderpellets die Abmessungen De =
4,5 bis 5,5 mm, Di = 2,0 bis 2,6 mm und
L = 6,2 bis 6,6 mm und De/Di liegt
im Bereich 2,1 bis 2,3. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders
wirksam, wenn sie in Röhrenreaktoren
mit Durchmessern im Bereich von 25 bis 50 mm verwendet werden.
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Das
Trägermaterial
des erfindungsgemäßen Katalysators
kann jedes der zum Herstellen von auf Kupfer getragenen Katalysatoren
bekannten Materialien sein. Beispiele schließen Siliziumdioxid, Bimsstein,
Diatomeenerde, Aluminiumoxid und andere Aluminiumhydroxoverbindungen,
wie Boehmit und Bayerit, ein. Die bevorzugten Trägermaterialien sind γ-Aluminiumoxid
und Boehmit, wobei das Letztere normalerweise vorheizbehandelt wird,
um es zu Aluminiumoxid umzuwandeln. Das Trägermaterial hat geeigneterweise
eine Oberfläche
(BET) von 50–350
m2/g.
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Das
katalytisch aktive Material, das auf dem Träger getragen wird, enthält Kupfer
in einer Menge von 1–12
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators.
Das Kupfer wird normalerweise auf den Träger in Form eines Salzes, insbesondere
eines Halogenids und vorzugsweise als Kupferchlorid, abgeschieden.
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Das
Kupfer kann in Kombination mit anderen Metallionen verwendet werden,
um beim Beibehalten der gewünschten
Selektivität
und Umsatzleistung zu unterstützen.
Solche anderen Metalle schließen
beispielsweise Alkalimetalle (wie Li, Na, K, Ru, Cs), Erdalkalimetalle
(wie Mg, Ca, Ba), Metalle der Gruppe IIB (wie Zn und Cd) und Lanthanide
(wie La, Ce usw.) oder eine geeignete Kombination derselben ein.
Diese zusätzlichen
Metallionen können
als Salze oder Oxide zugesetzt werden, wobei die gesamte Menge an
Zusätzen
geeigneterweise im Bereich von 0–10 Gewichtsprozent liegt.
Sie können
zusammen mit dem Kupfer oder alternativ einer oder mehrere von ihnen
(auch alle), nach oder auch vor dem Kupfer zugesetzt werden. Im
letzten Fall kann deren Zugabe eine zwischenzeitliche Wärmebehandlung
folgen. Bevorzugte Alkalimetalle sind Li und K, und sie werden vorzugsweise
als Chloride zugesetzt, wobei jedes von ihnen im Bereich von 0–6 Gewichtsprozent liegt.
Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Mg, zugesetzt im Bereich von
0–6 Gewichtsprozent.
Bevorzugte Lanthanide sind La und Ce, wobei jedes davon im Bereich
von 0–6
Gewichtsprozent zugesetzt wird.
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Die
Zugabe der katalytisch aktiven Komponenten kann durch Verfahren,
die dem Fachmann der Katalysatorherstellung gut bekannt sind, ausgeführt werden.
Es können
beispielsweise Trockenimprägnierung, Nasskurzzeitimprägnierung
oder Tauchen, unter Anwendung einer geeigneten Lösung von zuzusetzenden Verbindungen,
beispielsweise eine wässrige
Lösung,
die gegebenenfalls auch Säuren,
wie HCl, enthält,
erwähnt
werden.
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Die
Zugabe der aktiven Komponenten kann teilweise oder vollständig, vor
oder nach der Bildung der Hohlpellets, ausgeführt werden. Vorzugsweise werden
die Katalysatoren durch Imprägnierung
des bereits gebildeten Trägers
hergestellt.
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Das
Formen des Trägers
oder des Katalysators kann durch gut bekannte Verfahren, wie Tablettieren und
Extrusion, ausgeführt
werden. Diese Vorgänge
werden in der üblichen
Weise ausgeführt,
gegebenenfalls unter Anwendung von Zusätzen, wie Gleitmittel und/oder
Bindemittel. Vorzugsweise werden die geformten Pellets durch Tablettieren
erhalten, um eine gleichförmigere
Pelletgröße, -dichte
und höhere
mechanische Beständigkeit
zu erreichen. Die Vorgänge
schließen übliche thermische
Behandlung, wie Calcinierung des Trägers bei 500–1100°K, vorzugsweise
bei 750–950°K, ein, wenn
der aktive Teil zu dem Träger
nach dem Formverfahren zugesetzt wird, und Trocknen bei 330–500°K nach der
Zugabe der aktiven Komponenten.
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In
den beigefügten
Figuren ist
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1 eine
nicht maßstabsgerechte
schematische Erläuterung
eines erfindungsgemäßen Katalysatorpellets;
und
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2 ist
ein Fließdiagramm,
das die katalytische Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan (EDC)
erläutert.
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Mit
Bezug auf 1 sind die erfindungsgemäßen Katalysatorpellets
in Form eines Hohlzylinders aus einem Trägermaterials, der ein Kupfer-enthaltendes
aktives Material trägt,
wobei das Pellet die Abmessungen De = 4,0
bis 7,0 mm, Di = 2,0 bis 2,8 mm und L =
6,1 bis 6,9 mm aufweist und De/Di im Bereich 2,0 bis 2,5 liegt. In dem bevorzugten
Aspekt der Erfindung werden die Pellets durch Extrudieren oder Tablettieren
eines Gemisches von Trägermaterial
und Gleitmitteln und/oder Bindemitteln, falls geeignet, und dann
Imprägnieren
des fixierten Trägers
mit der Kupferenthaltenden katalytisch aktiven Komponente hergestellt.
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Die
Katalysatorpellets werden in den in 2 gezeigten
Reaktor gegeben, welcher in schematischer Form eine Anlage zur katalytischen
Oxychlorierung von Ethylen zeigt. Ein Gemisch von Ethylen, Chlorwasserstoff
und Stickstoff wird zu einem Mischer gespeist, wo es mit Sauerstoff
vermischt und das erhaltene gasförmige
Gemisch in den Reaktor gelassen wird. Der Reaktor ist von einem
dampfführenden
Mantel umgeben, um seine Temperatur einzustellen.
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Die
nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Erläuterung,
jedoch nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben.
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Experimentelle
Ausrüstung
und Beispiele
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Die
Auswahl des zum katalytischen Aktivitätstest verwendeten Verfahrens
ist sehr wichtig, weil die Unterschiede bezüglich Umsatz und Selektivität zu verschiedenen
Produkten, die durch verschiedene Katalysatoren aufgezeigt sind,
gewöhnlich
klein sind, jedoch bei der Dichlorethanproduktion im großen Maßstab von hoher
Bedeutung sind. Der einzige Weg zum Erhalten von Ergebnissen, die
für den
industriellen Reaktor wirklich repräsentativ sind, besteht darin,
den Test unter Verwendung eines Rohrs mit der gleichen Größe wie ein industrielles
auszuführen
und die gleichen Bedingungen (Temperatur, Druck, Zuführungszusammensetzung, Strom,
usw.), wie jene, die in dem industriellen Reaktor verwendet werden,
zu übernehmen.
Die nach stehend angeführten
Daten wurden in einer Pilotanlage unter Verwendung eines Rohrs mit
der gleichen Größe wie ein typisches
industrielles, und unter einer Vielzahl von verschiedenen Reaktionsbedingungen,
die jene abdecken, die während
eines typischen Industrieversuchs vorkommen, erhalten. Siehe 2.
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Der
verwendete Reaktor war ein Nickelrohr, 8 m lang, mit einem Innendurchmesser
von 27,75 mm. Ein äußerer Mantel
mit zirkulierendem Dampf wurde zum Steuern des Temperaturprofils
verwendet. Der Reaktor wurde mit einem Schutzrohr für Thermoelemente
mit einem äußeren Durchmesser
von 6 mm, enthaltend 12 Thermoelemente zum Aufzeichnen des Temperaturprofils
während
der Tests, ausgestattet. Zwei On-line-Gaschromatographen wurden
am Eingang und am Ausgang des Reaktors zum Steuern der Reaktion verwendet.
Das EDC wurde in einem Gefäß gesammelt,
das Isopropylalkohol bei etwa 0°C
enthielt und dann analysiert. Diese Technik erlaubt das Sammeln
auch der niedrig siedenden und der in Wasser löslichen Verbindungen (Chlorethanol,
Chloral, usw.) sowie des nichtumgesetzten HCl. Die Reaktorzuführung war:
5200 Nl/h Ethylen, 600 Nl/h O2, 2300 Nl/h
HCl, 1000 Nl/h N2. Der Sauerstoff war 6,5
Volumenprozent (die Entflammbarkeitsgrenze bei 210°C und bei
6 barg (bar Überdruck)
ist ca. 8%). Der Druck am Eingang des Reaktors war 6 barg und die
Temperatur des Kühlmittels
war 220°C.
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Vier
verschiedene Katalysatorarten in Form von Hohlzylinderpellets mit
den in Tabelle 1 gezeigten Formen und Größen und den in Tabelle 2 gezeigten
Zusammensetzungen wurden auf der Grundlage des vorstehend beschriebenen
Verfahrens hergestellt. Insbesondere wurde Aluminiumstearat als
Gleitmittel zu Boehmit gegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung
einer Tablettiermaschine zu Teilchen mit einer in Tabelle 1 gezeigten
Form und Größe geformt.
Katalysator A wurde gemäß der vorliegenden
Erfindung, Katalysator B gemäß US-A-4366093,
Katalysator C gemäß US-A-4740644
und Katalysator D gemäß US-A-5166120
gebildet.
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Die
Trägerpellets
wurden dann bei 500–600°C für 5 Stunden
calciniert, um Pellets, hergestellt aus γ-Al2O3, mit der geforderten Oberfläche zu erhalten.
Der Träger
wurde durch das Anfangs-Feuchtigkeitsverfahren mit Lösungen,
die die geeignete Kon zentration der aktiven Verbindungen enthalten,
imprägniert,
um die Katalysatoren mit den in Tabelle 2 ausgewiesenen Zusammensetzungen
zu erhalten.
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Das
verwendete Reaktorbeladungsmuster, das gleiche für die verschiedenen Arten von
getesteten Katalysatoren, wurde aus fünf Schichten gebildet. Von
der Spitze bis zum Boden der Schichten war es wie nachstehend: 1)
1200 mm lang, enthaltend einen Katalysator mit 9,5 Gewichtsprozent
CuCl2 und 5,7 Gewichtsprozent KCl, ver dünnt auf
30 Volumenprozent mit Graphit (Zylinder mit Durchmesser von 5 mm
und Länge
6,2 mm); 2) 1200 mm lang, enthaltend einen Katalysator mit 9,5 Gewichtsprozent
CuCl2 und 5,7 Gewichtsprozent KCl, verdünnt auf
40 Volumenprozent; 3) 1200 mm lang, enthaltend einen Katalysator
mit 9,5 Gewichtsprozent CuCl2 und 5,7 Gewichtsprozent
KCl, verdünnt
auf 60 Volumenprozent; 4) 1000 mm lang, enthaltend einen Katalysator
mit 17,0 Gewichtsprozent CuCl2 und 1,5 Gewichtsprozent
KCl, verdünnt
auf 45 Volumenprozent; 5) 2400 mm lang, enthaltend einen Katalysator
mit 17,0 Gewichtsprozent CuCl2 und 1,5 Gewichtsprozent
KCl, nicht verdünnt.
Das gesamte katalytische Bett war 7 m lang.
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Eine
große
Anzahl von Tests wurde ausgeführt
und die Hauptergebnisse werden in Tabelle 3 angeführt. Es
wird deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator (A) in der Leistung überlegen
ist, wobei die bessere Kombination bezüglich Selektivität, HCl-Umsatz,
Druckabfall und Hot-Spot-Temperaturen, verglichen mit anderen Katalysatoren,
erzielt wird. Der niedrigere HCl-Umsatz des Katalysators D bezieht
sich auf eine sehr niedrige Menge an Katalysator in dem Reaktor
infolge von zu hohem Katalysatorbettleerraum, und selbst wenn man
versucht, die Aktivphase und Additivgewichtsprozentsätze in dem
Katalysator zu erhöhen,
um die niedrigere Katalysatormenge auszugleichen, ist der erhaltene
experimentelle HCl-Umsatz wiederum niedriger, auf Grund der erhaltenen
niedrigen Oberfläche
(unter 90 m2/g). Darüber hinaus ist der gemessene
Druckabfall des Katalysators D höher,
als auf der Grundlage der Katalysatoreigenschaften erwartet, weil
der unvermeidbare Bruch während
der Beladung dieses Katalysators über Extrusion gebildet wird.
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Es
wird angenommen, dass die Gründe
für die überlegene
Leistung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
wie nachstehend sind.
- (i) Im Vergleich mit
Katalysator B, d.h. der Katalysator von US-A-4366093, sind die vorliegenden
Katalysatoren etwas länger
(6,1 – 6–9 mm gegen
3–6 mm),
was einen Anstieg des Bettleerraums in den Reaktoren erlaubt. Als eine
Folge werden ein verminderter Druckabfall des Katalysatorbetts,
ein besserer Wärmetausch
(deshalb niedrigere Hot-Spot-Temperaturen), eine erhöhte Katalysatorlebensdauer
und verminderte Nebenproduktbildung, wie in der vorstehenden Tabelle
3 gezeigt, erreicht. Die niedrigere Menge an aktiver Phase pro Volumen
an Reaktor kann mit einer Erhöhung
der aktiven Phase bei Werten, die signifikant den Wert der Oberfläche des
fertigen Katalysators nicht beeinflussen, ausgeglichen werden.
- (ii) US-A-4740644 (vorstehend beispielhaft durch Katalysator
C angegeben) berichtet über
die Verwendung eines Katalysators in Pellets mit einem ähnlichen
Außendurchmesser
(5 mm) und einer kürzeren
Länge (5 mm
anstelle von 6,1 – 6–9 mm).
Die größere Länge des
neuen Katalysators erlaubt einen höheren Bettleerraum und die
folgenden Verbesserungen bezüglich
geringerem Druckabfall und besserem Wärmetausch, wie in Tabelle 3
gezeigt.
- (iii) Im Fall der Katalysatoren von US-A-5166120 (Katalysator
D vorstehend) sind die Pellets länger
als jene der vorliegenden Erfindung, wobei die Beispiele Pellets
mit einer Länge
von 11 ± 2
mm betreffen. Pellets mit einer solchen Länge und mit einer variablen
Länge wegen
ihres Herstellungsverfahrens (Extrusion) ergeben in industriellen
Oxychlorierungsrohren Beladungsprobleme, folglich ohne homogenen
und reproduzierbaren Druckabfall und Katalysatormenge unter den
Röhren
des Reaktors. Weiterhin impliziert diese größere Pelletlänge eine
starke Verminderung des aktiven Phasengehalts pro Volumen des Reaktors
(verglichen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator), die nicht
einfach nur durch Erhöhen
des aktiven Phasengehalts der Pellets ausgeglichen werden kann.