DE2128341C3

DE2128341C3 - Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2128341C3
Application number: DE2128341A
Authority: DE
Inventors: R Covini; V Fattore; G Groppelli; L Lodi; M Vecchio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1980-02-21
Also published as: NL7107760A; CA986494A; US3793229A; DE2128341B2; ES392067A1; BE768334A; FR2100741A1; FR2100741B1; NL171235C; DE2128341A1; JPS5434712B1; SE374675B; GB1357415A

Description

30

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs-, Chlorfluorierungs- oder Disproportionierungs-Reaktion in der Gasphase.

Es ist allgemein bekannt, daß viele Metallverbindungen die Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff katalysieren. In der GB-PS 4 28 361 sind u.a. die Halogenide von Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Cadmium, Zink, Quecksilber sowie bestimmte Kombinationen dieser genannten Halogenide erwähnt. In der FR-PS 13 80 938 ist die katalytische Wirksamkeit der Halogenide von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Nickel und Zink und anderen Metallen auf die vorstehend genannte Reaktion als bekannt angegeben.

Alle diese bekannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie zu einem Endproduktgemisch führen, in welchem die Menge an symmetrischen Verbindungen und Verbindungen mit hohem Symmetriegrad klein ist. Unter Symmetriegrad wird hier die Verteilung der Fluoratome im Molekül verstanden; eine nicht genau symmetrische Verbindung, wie CF₂Cl-CFCI2, hat einen höheren Synimetriegrad als sein Isomeres CF3—CCI3.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator zur Herstellung von fluorierten und chlorfluorierten KohlenwasserstcTen zu schaffen, der zu Endproduktgemischen mit einem höheren Anteil an symmetrischen Verbindungen und Verbindungen mit höherem Symmetriegrad führt als die bekannten Katalysatoren.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs-, Chlorfluorierungs- oder Disproportionierungs-Reaktion in der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen zu einer Aluminium-Verbindung sowie anschließendes Erhitzen der erhaltenen Zusammensetzung, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen in zerteilter Form zugegeben werden, daß die so erhaltene Zusammensetzung auf eine Temperatur von 300 bis 550⁰C erhitzt und 0,5 bis 4 Stunden einem Stickstoff- oder Luft-Strom ausgesetzt wird, und daß sie anschließend in einem verdünnten Fluorwasserstoffstrom auf 200 bis 500⁰C erhitzt wird, wobei der fertige Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-°/o Zn, 0,05 bis 5 Gew.-o/o Cr, 0,05 bis 5 Gew.-% Ni und bis zu 3 Gew.-% Fe enthält.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden Verbindungen der Metalle Zink, Chrom, NL-kel und vorzugsweise auch Eisen auf Aluminiumfluorid-Granulaten gleichmäßig verteilt, zum Beispiel durch Behandeln des Aluminiumfluorids selbst mit Lösungen der Salze der vorstehend genannten Metalle.

Anstelle von Aluminiumfluorid kann auch Aluminiumoxid eingesetzt werden, das bei einer späteren Fluorierungsbehandlung der katalytischen Zusammensetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff in das Fluorid übergeführt wird. Wenn Aluminiumoxid für die Herstellung des Katalysators benutzt wird, müssen größere Mengen der Zink-, Chrom- und Nickel-Verbindungen eingesetzt werden, d. h. Mengen, die den höheren prozentualen Anteilen, die oben angegeben sind, entsprechen.

Zink, Chrom, Nickel und Eisen werden dem Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumoxid vorzugsweise in Form von Lösungen ihrer Salze, zum Beispiel ihrer Chloride und insbesondere Nitrate, zugegeben, welche vom Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumoxid absorbiert werden und nach der Aktivierungs- und Fluorierungs-Behandlung der katalytischen Zusammensetzung mindestens teilweise in Form der Halogenide, insbesondere der Fluoride oder Oxide oder Oxy-Halogenide, vorliegen.

Nach Trocknen in einem Ofen bei etwa 150⁰C wird die Zusammensetzung aus Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid und den zugesetzten vorstehend aufgeführten Metallverbindungen einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, die aus Erhitzen des Produktes in einem Luft- oder Stickstoff-Strom 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 55O⁰C besteht.

Bei der Herstellung des Katalysators ist eine anschließende Fluorierung nötig, was durch Erhitzen des aktivierten Produktes im Temperaturbereich von 200 bis 500⁰C in einem Strom gasförmigen Fluorwasserstoffes, der mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen inerten Gas geeignet verdünnt ist, ausgeführt wird.

Das Fluorwasserstoff-Gas wird hauptsächlich deshalb verdünnt, damit die Reaktionstemperatur besser reguliert werden kann und örtliche Überhitzungen vermieden werden.

Der Katalysator kann in Form von kleinen Granulaten hergestellt werden, die für die Verwendung in Wirbelschichtreaktoren geeignet sind.

Die Herstellung des Katalysators wird in Einzelheiten in den Beispielen la und 4 (ausgehend von Aluminiumfluorid) und Ib (ausgehend von Aluminiumoxyd) beschrieben.

Die Benutzung des Katalysators nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet für die nachstehenden Reaktionen erwiesen:

a) Gasphasen-Fluorierung von halogenierten Äthanen mit mindestens einem Chlor-Atom mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich

von 250 bis 500° C, um fluorierte oder chlorfluorierte Äthane mit großen Ausbeuten an Verbindungen, die mit Bezug auf die Fluor-Atome einen hohen Symmetriegrad haben, zu erhalten: insbesondere die Fluorierung von

CF₂Cl-CFCl₂,

wobei große Ausbeuten an der symmetrischen Verbindung

CF₂Cl-CF₂Cl

erhalten werden, während die Isomerisierung des Ausgangsproduktes zu CF₃CCl₃ herabgesetzt ist.
b) Gasphasen-Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoffen mit zwei C-Atomen, die vorzugsweise partiell halogeniert sind, mit einem Gemisch von Cl₂ + HF in Gegenwart von im Kreislauf geführten halogenierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 250 und 500⁰C, um vorwiegend C₂F₄Cl₂, C₂F₃Cl₃ und C₂F₂Cl₄ mit einem hohen Prozentsatz an den Isomeren mit hohem Symmetriegrad, das sind

der Förderung der Bildung symmetrischer Verbindungen mit steigender Tenperatur abnimmt Die Verwendung des Katalysators nach der Erfindung in den vorstehend gebrachten Reaktionen wird durch die folgenden Beispiele 2 bis 7 veranschaulicht, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt

Beispiel la

Der Katalysator wurde hergestellt, indem die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle auf Aluminiumfluorid (durch Fluorierung von Aluminiumoxyd erhalten) gegossen wurde. Das Aluminiumfluorid hatte folgende chemische und physikalische Eigenschaften:

Es hatte einen Fluorgehalt von 64,2%.

und

CF₂Cl-CF₂CI, CF₂CI-CFCl₂
CFCl₂-CFCI₂,

zu erhalten,
c) Disproportionierungsreaktion von

CF₂CI-CFCI₂

in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500°C, mit Bildung der symmetrischen Verbindung

CF₂Cl-CF₂CI.

Es ist dabei zu beachten, daß oberhalb der Temperaturgrenze von 500°C die Selektivität bezüglich

Es enthielt folgende Elemente, die durch das	0,0014%
Emissionsspektrum bestimmt wurden:	0,032%
Be	0,005%
Ca	0,00019%
Cr	0,0087%
Cu	0,018%
Ga	0,0096%
Fe	0,0005%
Mg	0,0048%
Mn	0,005%
Mo	0,060%
Ni	0,021%
Si	0,001%.
Na
Pb

Nach der Röntgenstrahlenuntersuchung scheint es aus y-Aluminiumfluorid, in welchem ^-Aluminiumfluorid anwesend ist, zu bestehen, nach den in der französischen Patentschrift 13 83 927 gegebenen Definitionen.

Es hat folgende Teilchengrößenverteilung:

Teilchengröße, μπι	120	105	QQ OO	74	66	54	44	kleiner
								als 44
Teilchengröße, %	5,2	14,9	13,4	16,2	18,8	12,8	12,8	5,8

Die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle wurde unter langsamem Rühren kontinuierlich auf 630 g dieses Aluminiumfluorids gegossen. Die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle wurde hergestellt, indem

26,4 g NiCI₂ · 6 H₂O,
25,2 g CrO₃,

3,16 g FeCI₃ · 6 H₂O und

6,82 g ZnCI₂

in 8O⁰C heißem Wasser gelöst wurden, so daß die Endlösung ein Volumen von 107 cm³ hatte, was dem Gesamt-Porenvolumen des zu imprägnierenden Aluminiumfluorids entsprach. Das so imprägnierte Aluminiumfluorid wurde 4 Stunden stehengelassen und dann 12 Stunden bei 150°C im Wirbelschichtverfahren mit einem Luftstrom getrocknet. Die Aktivierung mit Luft und die nachfolgende Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure wurde in einem Inconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 cm bei einer linearen Geschwindigkeit des Gases von etwa 9 cm/Sek. durchgeführt:

Aktivierung

Das Ganze wurde in einem Luftstrom auf 300° C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde lang aufrechterhalten; danach wurde das Ganze innerhalb von 30 Minuten von 300 auf 200°C in einem Luftstrom « abgekühlt.

Fluorierung

Das Ganze wurde in einem Strom aus Luft und Fluorwasserstoffsäure (Volumverhältnis 10:1) bis auf 400°C in 90 Minuten erhitzt, dann wurde diese Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten, wonach abgekühlt wurde.

Beispiel Ib

Es wurde Aluminiumoxyd eingesetzt, das die nachstehenden chemischen und physikalischen Eigenschaften hatte:

Form kugelig

Oberfläche 280 mVg

fao Porenvolumen 0,45 cnWg

Schüttgewicht 0,92 g/cm³

durchschnittliche Zusammensetzung:

Al₂O₃ 97,46

bi Na₂O 0,46

SiO₂ 1,80

SO₄ 0,66

Fe 0,015

Kalzinierverlust: 20% bei 4 Stunden langem Erhitzen auf 450⁰C. Die Teilchengrößenverteilung des Aluminiumoxyds, von dem ausgegangen wurde, war die folgende:

10

25

30

35

Teilchengröße, μπι 120 105 88

Teilchengröße, % 7,3 16,3 13,1

58 g ZnCl₂,
32,6 g NiCl₂ - 6 H₂O und
121 g CrCI₃ - 6 H₂O

und etwas Wasser wurden miteinander vermischt, während erwärmt wurde.

Die so erhaltene Lösung wurde auf ein Volumen von 370 cm³ verdünnt, was dem Gesamtporenvolumen des zu imprägnierenden Aluminiumoxyds entspricht.

Diese Lösung wurde langsam auf 1000 g Aluminiumoxyd gegossen, das während der Imprägnierung und der darauf folgenden 2 Stunden langsam und kontinuierlich gerührt wurde. Das Ganze wurde dann 4 Stunden stehengelassen und in einem Ofen bei 150⁰C 12 Stunden lang getrocknet Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann in einen ilnconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 cm gegeben und mit Luft aktiviert, wobei die lineare Geschwindigkeit des Gases etwa 9 cm/Sek. betrug. Bei der Aktivierung mit Luft und der anschließenden Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure wurden die folgenden Modalitäten berücksichtigt:

Aktivierung

Das Ganze wurde in einem Luftstrom von 25 auf 500° C in 4 Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde 30 Minuten auf 500⁰C gehalten, und dann ließ man innerhalb von 2 Stunden in einem Luftstrom von 500 auf 200⁰C abkühlen.

Fluorierung

Die Zusammensetzung wurde in einem Luftstrom von 250⁰C erhitzt, bei 250° C eine Mischung von Luft und HF 9 Stunden lang eingeleitet. Die Gesamtmenge HF betrug 1450 g.

Dann erhöhte man die Temperatur von 250 auf 420° C in einem Luftstrom. Eine weitere Fluorierung wurde bei 420⁰C unter Benutzung eines Gemisches von Luft und Fluorwasserstoff innerhalb von 4,30 Stunden bewirkt. Die Menge eingeführten HF betrug 600 g. Abschließend wurde das System in einem Luftstrom von 420 auf 200° C abgekühlt.

Beispiel 2

Die Fluorierungsreaktion wurde in einen Nickelreaktor, der einen auf Aluminiumfluorid aufgebauten Katalysator, der unterschiedliche Mengen Chrom, Nickel, Zink und Eisen enthielt, durchgeführt, und zwar mit einem äquimolaren Verhältnis der Reaktanten HF und

CF₂Cl-CFCl₂.

Die Reaktionsprodukte wurden mit Ätznatron neutralisiert und dann kondensiert. Die Zusammensetzung des Gemisches wurde durch Gaschromatographii: ermittelt und die Isomeren durch das IR-Absorptionsspektrum. Die Tabelle I enthält die Ergebnisse von Versuchen einer Dauer von 5 Stunden, die mit dem Katalysator nach der Erfindung und, zum Vergleich dazu, mit Katalysatoren anderer Zusammensetzung durchgeführt wurden.

74
14,5

66
14,5

11,3
Beispiel 3

48 8,8

kleiner als 48 14,3

Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und, zum Vergleich dazu, mit anderen Katalysatoren durchgeführt Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt

Die Versuche wurden in einem Nickelreaktor durchgeführt, der den auf Aluminiumfluorid aufgebauten Katalysator mit unterschiedlichen Mengen Zink, Eisen, Nickel und Chrom enthielt und in den die Reaktanten C₂H₄, Cl₂, HF zusammen mit im Umlauf geführten Produkten (chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe), deren Zusammensetzung in Tabelle III gebracht ist, eingeleitet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde der Destillation unterworfen. Die letzte Fraktion wurde in den Reaktor zurückgeführt Die Hauptfraktion bestanc! vorwiegend aus einem Gemisch von C2F5CI, C₂F₄Cl₂, C₂F₃Cl₃ und C₂F₂Cl₄ und ferner aus HF und Cl₂ und HCl. Die Ausbeuten und die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Isomeren sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 4 135 ml einer Lösung, die

11,5g ZnCl₂,

20 g CrCl₃ · 6 H₂O und

16,3 g NiCl₂ · 6H₂O

enthielt, wurde langsam in 800 g Aluminiumfluorid derselben Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen. Das Aluminiumfluorid wurde während des Imprägnierens und der darauf folgenden 3 Stunden kontinuierlich und langsam gerührt. Das System wurde dann im Wirbelschichtverfahren in einem Luftstrom 12 Stunden bei 15O⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 350° C in einem Luftstrom aktiviert

560 ml dieses Katalysators wurden in einen Inconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 cm gegeben und eine Chlorfluorierung von Äthylen bei 300⁰C unter den gleichen Modalitäten, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt. Tabelle IV gibt die Reaktionsbedingungen, die Hauptreaktionsprodukte und die Zusammensetzung des im Umlauf geführten Gases wieder.

Beispiel 5

Gasförmiges CF₂Cl-CFCl₂ wurde durch einen, den Katalysator enthaltenden Glasreaktor geleitet, und zwar unter Bedingungen, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind. Die Reaktionsprodukte wurden direkt in einen Chromatographen geleitet, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen.

Beispiel 6

In ein auf 180⁰C erhitztes Gefäß wurde kontinuierlich Äthylen, wasserfreies HF und ein Gemisch in Umlauf geführter halogenierter Kohlenwasserstoffe eingeleitet.

Diese Produkte wurden dann auf 220⁰C vorgewärmt, anschließend mit Chlor gemischt und in einen Wirbelschichtreaktor geleitet, der durch elektrische Beheizung auf 360⁰C gehalten wurde.

Die vom Reaktor kommenden Produkte wurden in einen Stripper geleitet, wo die hochsiedenden Produkte kondensiert, kontinuierlich abgezogen und durch eine Umlauf-Zumeßpumpe in den Verdampfer geführt wurde. Die niedrig siedenden Produkte, die das erwünschte Reaktionsprodukt darstellen, wurden neutralisiert und einer Sammelvorrichtung zugeleitet.

Die zu Beginn des Versuches zugeführten Umlaufprodukte bestanden aus einem Gemisch von C2CI4 und C₂FCl₅.

Die Zusammensetzung der im Umlauf geführten Produkte änderte sich mit der Dauer des Versuches, bis

Tabelle I

eine Zusammensetzung erreicht wurde, die für den stationären Zustand kennzeichnend ist.

Diese Konversion bedingt einen höheren H F-Verbrauch, um den Fluorgehalt, der dem stationären Zustand entspricht, zu erreichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel 7

Es wurde wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben gearbeitet, aber mit den Varianten, die in Tabelle VII aufgeführt sind.

	Versuch	Nr.	3	4	5	6	7
	1	2
Aluminiumfluorid-Katalysator, enthaltend			2	2	2	1	0,5
Ni, %	0	2	1	1	1	2	0,5
Cr, %	0	0	0	1	0,80	0,5	2,0
Zn, %	0	0	-	-	-	0,1	0,8
Fe, %	-	-	400	400	400	330	450
Reaktionstemperatur, °C	400	400	3	3	3	3	3
Verweilzeit, Sek.	3	3	79	14,4	25,8	10,0	11,6
HF-Umsetzung, %	83	86	73	15,4	27,8	10,2	9
CF₂CLCFC1₂-Umsetzung, %	96	94
Ausbeute, %*)			18	0,1	0,1	Spuren	Spuren
CF₃CF₂Cl	16	31	20	1,5	2,5	1,9	Q,y
CF₃CFCI₂	48	26	46	83	87	92,7	91,0
CF₂ClCF₂Cl	8,5	16	7,7	Spuren	Spuren	Spuren	Spuren
CF₃CCl₃	23	16

*) Der Rest auf 100% besteht überwiegend aus C₂F₂CU (Isomerengemisch). Tabelle II

Versuch Nr. 1

Aluminiumfluorid-Katalysator,
enthaltend

Ni, %
Cr, %
Fe, %
Zn, %

Reaktionszeit, °C
Verweilzeit, Sek.
C1₂HF/C₂H4
Umlaufgas/C₂H4
HF-Umsetzung, %
Äthylenumsetzung, %

Ausbeute*)

an C₂F₅Cl
an C₂F₄Cl₂
an C₂F₃Cl₃
an C₂F₂Cl₄

0	2
0	0
0	0
0	0
400	400
1,7	1,5
6,1/4,6/1	5/4,4/1
10/1	10/1
86,3	88,0
100	100
2,4	1,8
80,0	74,1
16,4	23,9

0	2	2
0	1	1
0	0,09	0,14
1	0,92	0,65
400	360	340
3	3	3
5,2/5,4/1	5,56/5,3/1	5,38/3,66/1
10/1	10/1	10/1
72,4	62,2	82,1
100	100	100
1,8
76,5	11,4	1,4
21,3	88,5	91,2

7,3

030 208/94

Fortsetzung

Selektivität CF₂Cl - CF₂Cl C₂F₄CI₂ CF₂Cl - CFCl₂ C₂F₃Cl₃ CFCl₂ - CFCl₂ C₂F₂CI₄

Tabelle III

100

Versuch Nr. 1

11

54

46 81

78 99,4

Versuch Nr. 1 80

99,4

46,0

Zusammensetzung des Umlaufgases in Gew.-%

C₂F₄CI₂ 0,5

CF₃-CCl₃ 11,4

CF₂Cl-CFCl₂ 13,4

C₂FCl₃ 0,7

C₂HCl₃ 1,5

C₂F₂Cl₄ 22,4

C₂Cl₄ 43,5

C₂FCI₅ 5,4

C₂Cl₆ 1,3

Tabelle IV

Reaktionstemperatur, "C Kontaktzeit, Sek. C1₂/HF/C₂H₄ (in Mol) Umlaufgas/C₂H₄ (in Mol) HF-Umsetzung, % Äthylen-Umsetzung, %

Ausbeute (Mol-%, bezogen auf C₂H₄) C₂F₄Cl₂ C₂F₃Cl₃ C₂F₂Cl₄

Selektivität, % CF₂CICF₂Cl _

C₂F₄Cl₂ Tabelle V

0,6

7,9

33,8

29,5

21,7

5,3

1,3

CF₂ClCFCl₃

300 _

3 ⁴⁰ C₂F₃CI

5,3/7,3/1

10/1

39,2

,,-Λ 45

CFCl₂ - CFCl₂ C₂F₃Cl₄

0,3

49,6

0,6

1,1

27,2

16,0

4,8

0,5

79,9

6,8

92

Versuch Nr. 1 <0,07 10,96

41,6 17,5 23,8 6,1

99,9

93

Umsetzung des Umlaufgases (Gew.-%)	5,0
C₂F₃Cl₃	0,5
C₂Cl₃F	67,2
C₂F₂Cl₄	12,6
C₂Cl₄	13,8
C₂FCl₅	0,9
C₂Cl₆

Aluminiumfluorid-Katalysator, enthaltend

Ni, % 0 2 0 0 2

Cr, % 0 0 2 0 1

Zn, % 0 0 0 11

2	2
1	1
0,8	0,6

12

Fortsetzung

	Versuch	Nr.	2	3	4	5	6	7
	1	400	400	400	400	400	320
Reaktionstemperatur, °C	400	3	3	3	3	3	3
Verweilzeit, Sek.	3	97	99	42	27	45	18
CF₂Cl - CFCla-Umsetzung, %	99
Ausbeute		14,8	12,7	7,6	12,2	9,1	-
an C₂F₅Cl	4,6	13,9	17	35,7	27	32	54,5
an C₂F₄Cl₂*)	23,7	27,9	28	0,1	0,1	0,1	-
an CF₃CCl₃	38,9	43,9	42,3	50	50	50	45,5
an C₂F₂Cl₄	32,8

*) In den Versuchen 4, 5 und 6 bestand C₂F₄CI₂ vorwiegend aus dem Isomeren CF₂Cl-CF₂Cl; im Versuch 7 machte es 91 % aus, in Versuch 1 dagegen 17%.

Tabelle VI

Katalysator-Zusammensetzung Ni, %
Cr, %
Zn, %

Umlaufgas/Clj/HF/CjR, (in Mol) Reaktionstemperatur, °C
Verweilzeit, Sek.

Lineare Geschwindigkeit, cm/Sek. Dauer des Versuches, h

Zugeführte Reaktanten (in Mol) C₂H₄
HF
Cl₂

Umlaufgas zu Beginn
C₂FCl₅
C₂Cl₄

Erhaltene organische Produkte (in Mol)

Umlaufgas am Ende des Versuches CF₂Cl-CFCl₂
CF, - CCl₃
C₂HCl₃
C₂F₂Cl₄
C₂Cl₄
C₂FCl₅
C₂Cl₆

HF-Umsatz, %
Cl₂-Umsatz, %
C₂H₄-Umsatz, %

Reaktionsprodukte

C₂F₄Cl₂
CF₂Cl-CFCl₂

0,5 0,5 1

10/5,95/4,74/1 ₃₀

360

0,897 4,250 5,350

0,346 1,070

0,043

0,001

0,018

0,350

0,307

0,236

0,198

75,7

85,5

100

0,004 0,497 CF₃-CCl₃

CFCl = CCl₂

C₂HCl₃

C₂F₂Cl₄

C₂Cl₄

C₂FCl₅

CF₂Cl - CFCl₂

C₂F₃Cl₃

Tabelle VlI

Katalysator-Zusammensetzung

Ni, %
Cr, %
Zn, %

Umlauf/Cl₂/HF/C₂H₄
Reaktionstemperatur, °C
Verweilzeit, Sek.

Lineare Geschwindigkeit, cm/Sek.
Dauer des Versuches, h

Eingeführte Reaktanten
C₂H₄
Cl₂
HF

Umlaufgas zu Beginn
C₂FCl₅
C₂Cl₄

Erhaltene organische Produkte
(in Mol)

Umlaufgas am Ende des Versuches

CF₂Cl-CFGl₂
CF₃-CCl₃
C₂FCl₃
C₂HCl₃

0,003 0,011 0,016 0,400 0,064 0,011

99,3

2
1
1,3

10/5,5/6,44/1

360

0,653 3,600 4,200

0,320 0,990

0,015 0,0001 0,008 0,029

	21 28	341
		C₂H₂Cl₂
0,348		C₂HCl₃
0,047		CFCl₂ - CFCl₂
0,467	5	CF₂Cl - CCl₃
0,214		C₂Cl₄
0,222		C₂FCl₅
43,5		C₂Cl₆
82,0	10	CF₂Cl - CFCl₂
100		C₂F₃Cl₃
		CFCl₂ - CFCl₂
0,141		C₂F₂Cl₄
0,001	15

13 14

Fortsetzung C₂H₂Cl₂ 0,011

CFCl₂-CFCl₂ 0,348 C₂HCl₃ 0,026

CF₂Cl-CCl₃ 0,047 CFCl₂-CFCl₂ 0,238

C₂Cl₄ 0,467 5 CF₂Cl-CCl₃ 0,032

C₂FCl₅ 0,214 C₂CI₄ 0,067

C₂Cl₆ 0,222 C₂FCI₅ 0,014

HF-Umsatz, % 43,5 C₂Cl₆ 0,003

Cl₂-Umsatz, /ο „«.,„ _lu ~~ /—- —·■ ~·ί „. „q _

_;i C₂H₄-Umsatz, % ⁱⁿⁿ

I Reaktionsprodukte

$ CF₂Cl - CFCl₂

ί CF₃-GCl₃

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs-, Chlorfluorierungs- oder Disproportionierungs-Reaktion ii der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen zu einer Aluminiumverbindung sowie anschließendes Erhitzen der erhaltenen Zusammensetzung, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen in zerteilter Form zugegeben werden, daß die so erhaltene Zusammensetzung auf eine Temperatur von 300 bis 55O⁰C erhitzt und 0,5 bis 4 Stunden einem Stickstoff- oder Luft-Strom ausgesetzt wird, und daß sie anschließend in einem verdünnten Fluorwasserstoffstrom auf 200 bis 500⁰C erhitzt wird, wobei der fertige Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-% Zn, 0,05 bis 5 Gew.-% Cr, 0,05 bis 5 Gew.-% Ni und bis zu 3 Gew.-% Fe enthält.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen und zur Gasphasenchlorfluorierung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 C-Atomen, die teilweise halogeniert sind.