DE2510095C3

DE2510095C3 - Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten

Info

Publication number: DE2510095C3
Application number: DE2510095A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Hachioji Harada; Shizuo Nagahama; Takeo Nishikawa; Keizo Shimada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1978-04-13
Also published as: SE7414577L; US3966830A; DE2510095B2; DE2510095A1; GB1484589A

Description

Die nitrierten Halogenbenzolderivate sind als Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener Verbindungen geeignet Von den nitrierten halogenierten Benzolderivaten ist das p-lsomere eines monohalogenierten Mononitrobenzols als Zwischenprodukt zur Herstellung von p-Nitroanilin oder p-Phenylendiamin geeignet, die wichtige Materialien zur Herstellung von Farbstoffen oder synthetischen Fasern darstellen, Weiterhin stellen l,2-Dichlor-4-nitrobenzol(ein Nitrierprodukt von o-Dichlorbenzol) und 23- Dimethyl-1 -chlor-4-nitrobenzol (ein Nitrierprodukt von 2,5-Dime- thyl-l-chlorbenza!) in gleicher Weise nützliche Verbindungen dar.

Andererseits ist auch das o-lsomere des halogenierten Nitrobenzols eine nützliche Verbindung,

Bei der herkömmlichen Methode zum Nitrieren von halogenierten Benzolen mit Nitriersäure (Mischsäure) beträgt das Verhältnis von l-Chlor-4-nitrobenzoI zu t-Chlor-2-nitrobenzol in dem Nitrierprodukt des Monochlorbenzols beispielsweise etwa 1,5 bis etwa 1,8, wobei das Nitrierprodukt 1 bis 2% l-Chlor-3-nitrobenzol enthält Da die Bildung des p-lsomeren in geringem Umfang erfolgt, ist das genannte übliche Nitrierverfahren unter Verwendung von Nitriersäure für die Fälle nicht geeignet, bei denen als Hauptprodukt das p-Isomere angestrebt wird. Weiterhin ist die Bildung des o-lsomeren nicht ausreichend, so daß diese Methode dann nicht geeignet ist, wenn überwiegend das o-Isomere als Produkt hergestellt werden soll Weiterhin zeigt das genannte herkömmliche Verfahren den Nachteil, daß eine große Menge verbrauchter Säure anfällt, die mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser verdünnt ist

Es ist bereits ein Verfahren beschrieben worden. Monochlorbenzol in Gegenwart von Schwefelsäure und einer Carbonsäure, wie Essigsäure, zu nitrieren, um einen größeren Anteil des p-Iaomeren zu bilden (vgl. die US-PS 31 80 900). Diese Patentschrift gibt an, daß das Verhältnis von p-lsomeren zu o-Isomeren auf bis zu 2,9 gesteigert werden kann.

Diese Methode ist jedoch für kommerzielle Anwendungszwecke nicht vollständig befriedigend, da die Rückgewinnung der verbrauchten Schwefelsäure und der Carbonsäure nach der Umsetzung kompliziert ist.

Es ist kein Verfahren zum Nitrieren von Halogenbenzolen bekannt, bei dem das o-Isomere in größeren Mengen gebildet wird, als es bei dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Nitriersäure anfällt

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten anzugeben, das mit einem hohen Umwandlungsgrad das gewünschte p-lsomere oder das gewünschte o-lsomere in einem günstigen Verhältnis liefert, bei dem keine Behandlung der verbrauchten Säure erforderlich ist und das in der Dampfphase durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren /um Nitrieren von halogenieren Bcnzoldcrivatcn.

Mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von ρ Isomerem zu o-Isomerem in dem Produkt auf mindestens 2,0 und unter günstigen Bedingungen auf mindestens 2,5 gesteigert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid, das Siliciumdioxid' Aluminiumoxid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art einsetzen, nachdem man darauf eine Sauerstoffsäure des Schwefels abgeschieden hat. In diesem Fall kann das Verhältnis des p-lsomeren zu dem o-Ssomeren auf bis zu mindestens 2,0 und unter geeigneten Bedingungen auf mindestens 23 gesteigert werden.

Weiterhin kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder die Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art eingesetzt werden, nachdem man auf diesem Material eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden hat. In

diesem Fall kann der Anteil, in dem das o-Isomere gebildet wird, gegenüber dem Anteil, der mit dem herkömmlichen Verfahren möglich ist, gesteigert werden, so daß es möglich ist, das Verhältnis des o-lsomeren zu dem p-Isomeren auf mindestens 0,8 und s unter geeigneten Bedingungen auf mindestens 0,9 zu steigern.

Es ist bereits ein Verfahren zum Nitrieren von njchthalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol in der Dampfphase unter Verwendung von entweder Salpetersäure oder Stickstoffdioxid in Gegenwart eines trägermaterialbaltigen Phosphorsäure-Aluminiumoxid-Katalysators beschrieben worden (vgl. die GB-PS 5 86 732, die SU-PS 380 639 und Chemical Abstracts 79,52984 Z). Bislang ist jedoch kein Verfahren ₍₅ zum Dampfphasennitrieren von Benzolderivaten, deren Kern durch ein Halogenatom substituiert ist und deren Nitrierung schwierig ist, bekanntgeworden.

Es ist daher überraschend, daß es erfindungsgemäß möglich ist, halogenierte Benzolderivate in der Dampf- >_o phase durch die Einwiikung von entweder Salpetersäure, Stickstoffdioxid oder Stickstoffpentoxid zu nitrieren.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich um ein festes anorganisches Oxid, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Alumi- ^ niumoxid und Mischungen aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art ausgewählt ist. pie bevorzugte Form des Aluminiumoxids ist /-Aluminiumoxid oder ^Aluminiumoxid. Beispiele für Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sind amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wie synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, saurer Ton und aktivierter Ton und die kristallinen synthetischen und natürlichen Zeolithe, wie Mordenit und Y-Typ-Zeolith.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator schließt auch jene ein, die aus den obengen«nnten festen anorganischen Oxiden bestehen, auf die Sauerstoffsäuren des Schwefels und deren Salze oder Sauerstoffsäuren des Phosphors abgeschieden worden sind.

Beispiele für die abgeschiedenen Sauerstoffsäuren des Schwefels und die Salze dieser Säuren sind Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Peroxyschwefelsäure und die Magnesium-, Aluminium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Zirkon-, Antimon- und Ammonium-Salze dieser Säuren. Beispiele für abgeschiedene Sauerstoffsäuren des Phosphors sind Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure. Phosphorige Säure und Hypophosphorsäure. Von diesen Säuren und Salzen sind besonders bevorzugt die so Schwefelsäure, die Phosphorsäure und die Metallsulfate. Von den abzuscheidenden Metallsulfaten sind die Sulfate, die Metallionen großer Elektronegativität enthalten, besonders bevorzugt.

Die Elektronegativität ist eine Eigenschaft eines Atoms, die das Ausmaß der Fähigkeit dieses Atoms, Bindungselektronen anzuziehen, wiedergibt, und ist in der Vergangenheit unterschiedlich definiert worden. Im folgenden wird die Elektronegativität von Metallionen angewandt, die von K. Ta ti a k a et al. (siehe Shokubai to [Catalysis Society of japan] 6, 262 [1964]; Shokubai Kogaku Koza [Catalyst Engineering Course] 10: Shokubai Benran [Catalyst Handbook] Chijinshokan, Seite 752) auf der Basis der Definition von I c ζ k ο w -shi & Margrawe abgeleitet wurde (vgl. J. Am. f.«, Chem. Soc, 83.3547 [1961ft Die von K. T a η a k a et al. angegebenen Elektronegativitäten Xi-typischer tonen sind die folgenden:

Elektronegiitivitiit von Meifillionen. (Xi)

	Xi	Ni-"	Xi	RIr"	Xi	Sn"	Xi
Li*	3,0	Co"	9,0	Al"	15,4		12,6
Nu*	.2,7	Fc-"	9,0	Cr"	10,5	Ce¹⁺	15,3
K"	2,4	CV"	9,0	Co*	11,2	Ir⁴⁾	9,9
Cu'	5,7	Mg""	5,0	Fc"	12,6		19,8
		Zn-"	6,0	V"	12,6
		Cu"	8,0		11,2
		9,5

Bei der Untersuchung der Nitrieraktivität von MetalLailfatkatalysatoren zeigte sich, daß eine hohe Korrelation zwischen der Aktivität und der genannten Elektronegativität der Metallionen besteht Es wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität um so besser wird, je höher die Elektronegativität der die Metallsulfate bildenden Metallionen ist Es hat sich gezeigt daß von den Meiaüsulfaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, jene Sulfate eine besonders überlegene katalytische Aktivität zeigen, deren Metallionen eine Elektronegativität besitzen, die oberhalb der der Magnesiumionen (deren Elektronegativität 6,0 beträgt) liegt Weiterhin ergab sich bei der Berücksichtigung der Kosten, daß die Sulfate von Fe³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺ und Zn²⁺ besonders bevorzugt verwendet werden.

Es wird empfohlen, den Katalysator in Pulverform zu verwenden, obwohl der Katalysator auch in Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm urfd einer Länge von etwa 1 bis 10 mm oder in Form von Tabletten mit einer Größe von 1 bis 10 mm vorliegen kann.

Der Katalysator, der aus einem festen anorganischen Oxid besteht auf dem eine Sauerstoffsäure des Schwefels oder ein Salz davon oder eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden ist kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß ma. j den Träger mit der Sauerstoffsäure und einem Salz davon vermischt und in dieser Weise das Trägermaterial mit der Sauerstoffsäure oder dem Salz imprägniert

Der in dieser Weise bereitete Katalysator kann, so wie er ist, für die Durchführung der Reaktion verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist daß er vor seiner Verwendung bei einer Temperatur von mindestens 100°C calciniert wird. Ein bevorzugterer Katalysator wird dadurch erhalten, daß man das Trägermaterial mit Schwefelsäure oder einem Salz davon oder Phosphorsäure imprägniert und das Material bei einer Temperatur von mindestens 100° C calciniert wobei man im Falle der Schwefelsäure oder ihrer Salze das Calcinieren vorzugsweise bei 100 bis 250" C und im Fall der Phosphorsäure vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 450⁰C und noch bevorzugter bei einer Temperatur von 350 bis 420° C durchführt

Die Menge, in der die Schwefelsäure oder ihre Salze oder die Phosphorsäure abgeschieden wird, beträgt etwa das Zweifache bis zu dem 0,1 fachen des Gewichts des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Trägermaterials, wobei eine besonders bevorzugte Menge dem 1- bis O^fachen des Gewichts des Trägermaterials entspricht.

Die Schwefelsäure oder ihre Salze oder die Phosphorsäuren können in irgendeiner Weise auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, beispielsweise dadurch, daß man die Sauerstoffsäure oder ihr Salz als

25 ΙΟ

solche oder nach dem Auflösen oder Verdünnen ii
mit Wasser vermischt oder daß man das Trägermaterial in eine Lösung der Sauerstoffsäure oder des Salzes, in der die Säure oder das Salz im Überschuß vorhanden ist, eintaucht, das Trägermaterial aus der Lösung entnimmt s und trocknet

Als Nitriermittel werden erfindungsgemäß Salpetersäure, Stickstoffdioxid und Stickstoffpentoxid verwendet Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet werden, ι ο Die als Nitriermittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Salpetersäure kann irgendeine gewünschte Qualität besitzen. Es ist jedoch von Vorteil, konzentrierte Salpetersäure handelsüblicher Qualität einzusetzen, wobei Salpetersäure mit einer Dichte von etwa I^ bis etwa 1,5 g/cm³ besonders bevorzugt ist

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendete Stickstoffpentoxid wird auch als Salpetersäureanhydrid bezeichnet und kann beispielsweise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung durch Zugeben von rauchende·' Salpetersäure zu Phosphorpentoxid hergestellt werden:

2 HNO₃ + P₂O₅-2 HPO₃ + N₂O₅

Das Material kann auch durch Oxidation Von α5 flüssigem Stickstofftetroxid mit Ozon bereitet werden.

Das bei dem ' erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendete Stickstoffdioxid kann dadurch hergestellt werden, daß man Stickstoffmonoxid oxidiert oder Stickstoffpentoxid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung oberhalb 260⁰C thermisch zersetzt

N₂O₅-2 NO₂ + '/2 O₂

Obwohl etwa 80% des Stickstoffdioxids bei Raumtemperatur gemäß der durch die folgende Gleichung is wiedergegebenen Gleichgewichtsreaktion in ein Dimeres überführt werden, ist es auch bekannt daß praktisch das gesamte Dimere bei Temperaturen oberhalb 150'C dissoziiert

2 NO₂^N₂O₄

Wie die folgende Gleichung angibt, dissoziiert Stickstofftrioxid ebenfalls unter Bildung von Stickstoffdioxid. Es kann daher auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendet werden, obwohl die Ausbeute pro Stickstoffatom geringer ist, da das Stickstoffmonoxid nicht als Nitriermittel wirkt.

N₂O₁^NO + NO₂

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden organisehen Ausgangsstoffen sind jene bevorzugt, bei denen die Gesamtzahl der Halogenatome und der Alkylgruppen nicht mehr als 3 beträgt, während die monohalogenierten Benzole besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße Dampfphasennitrierung der v, halogenierten Benzole erfolgt dadurch, daß man einen mit dem erwähnten Katalysator gepackten Reaktor auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann ein verdampftes Nitriermittel und das halogenierte Benzol in den Reaktor einführt. Bei dem Reaktor kann es sich entweder um einen Festbettreaktor oder einen Fließbettreaktor bzw. einen Wirbelschichtreaktor handeln.

Obwohl die Reaktion in der Dampfphase bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Salpetersäure durchgeführt wird, ist es im allgemeinen i.s bevorzugt eine Temperatur von nicht mehr als 300'C anzuwenden. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine merkliche Zersetzung der Salpetersäure und eine

Verminderung der Ausbeute an dem nitrierten Produkt

Weiterhin kann das Nitriermittel in bezug auf das halogerierte Benzol in irgendeinem Verhältnis angewandt werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, pro Mol des halogenierten Benzols 0,1 bis 7 Mol des Nitriermittels einzusetzen.

Bei der Durchführung der Reaktion kann auch ein Trägergas eingesetzt werden. Als Trägergas ist Stickstoffgas bevorzugt Die durch die Katalysatorschicht geführte Reaktionsmischung trennt sich beim Kühlen in eine Dampfphase und eine flüssige Phase auf. Die flüssige Phase scheidet sich in eine organische Phase, die aus dem halogenierten Benzol und dem daraus gebildeten nitrierten Produkt besteht und eine Wasserphase, die die nicht umgesetzte Salpetersäure enthält Das nicht umgesetzte halogenierte Benzol und das Produkt werden durch Destillation aus der organischen Phase isoliert Die erhaltenen p-Isomere und o-lsomere werden in üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation getrennt Andererseits können die in der Dampfphase vorhandenen niederen Stickstoffoxide mit Luft zu Salpetersure oxidiert dann in der Wasserphase absorbiert und nach dem Aufkonzentrieren wiederverwendet werden.

Somit ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, mit Hilfe äußerst einfacher Verfahrensmaßnahmen und mit hoher Umwandlung ein Nitrierprodukt zu bilden, das je nach Wunsch das p-lsomere oder das o-Isomere in einem günstigen Anteil enthält, ohne daß es erforderlich ist die anfallende verbrauchte Säure zu behandeln. Somit stellt dieses Verfahren ein überlegenes Verfahren zum Nitrieren der halogenierten Benzole dar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man läßt 30 g y-Aluminiumoxid 10 g konzentrierte Schwefelsäure absorbieren und calciniert dann das die Säure in adsorbierter Form aufweisende Aluminiumoxid während einer Stunde bei 200⁰C, wobei man 39,1 g des Katalysators erhält. Man füllt ein Quarz-Reaktionsrohr mit 29 g dieses Katalysators und erhitzt es auf 185°C. Dann wird die Reaktion während 5 Stunden durchgeführt indem man an der Oberseite des Reaktionsrohrs 72%ige Salpetersäure (Dichte = 1,42 g/cm^J) und Chlorbenzol in Mengen von 5,5 g pro Stunde bzw. 273 g pro Stunde einführt Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Mononitromonochlorbenzol-Ausbeule von 56,6%. Das Produkt besteht aus 77,5% des p-Isomeren, 21,1% des o-Isomeren und 1,4% des m äsomeren (p/o-Verhältnis = 3,6).

Beispiel 2

Man adsorbiert auf 30 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysalors (13% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche 490 mVg) 10 g konzentrierte Schwefelsäure und calciniert das Material während einer Stunde bei 200°C und erhält 34 g des Katalysators. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 7 Stunden bei 215"C durch, indem man pro Stunde 6,4 g 68%igc Salpetersäure (Dichte = 1.40 g/cm') und 27,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochiorbcnzol-Ausbcutc von 57,3%.

Das Produkt besteht aus b8.8% des p-Isomeren, 29,5% des o-lsomeren und !,7% des m-lsomeren (p/o-Verhältnis = 2.3).

B c i s,.p i e I 3

Man verdünnt 10 g konzentrierte Schwefelsäure mit 30 Gewichtsteilen Wasser und taucht dann 30 g H-Typ-Mordenit in die Lösung ein. Dann wird bei 140⁰C in einem Trockner das Wasser aus dem in dieser Weise behandelten Mordenit verdampft, wonach man den getrockneten Mordenit während 4 Stunden bei 200°C calciniert und 37,5 g des Katalysators erhält. Unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators wird die Reaktion während 6 Stunden bei 185°C durchgeführt, wozu man pro Stunde 6,8 g 72%ige Salpetersäure und 25,9 g Chlorbenzol einführt. Pro Durchgang erzielt man, bezogen auf die Salpetersäure, eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 64%. Das Produkt setzt sich aus 69,6% des p-lsomeren, 29,1% des o-lsomeren und 1.3% d«s m-lsomeren zusammen (p/o-Verhältnis = 2,4).

B e i s ρ i e I e 4 bis 8

Unter Anwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen führt man Untersuchungen durch, wobei man als Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellte anorganische Oxide einsetzt, auf denen Schwefelsäure abgeschieden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die in der folgenden Tabelle angegebene Umwandlung steht für die Mol-% des gebildeten Nitrochlorbenzols, bezogen auf das zugeführte Chlorbenzol, während die Ausbeute für die Mol-% des gebildeten Nitroehlorbenzols, bezogen auf die zugeführte Salpetersäure steht. Diese Definitionen gelten auch für die weiteren Tabellen.

tabelle I

Kxpuriniunl Kaljlysalor
Nr. ArI

Kciikliiins- Sill peters,in rc

Μοιιμϋ temperatur

(μ)

Kon/enlralicin

verwundete
Μεημο

(μ/SUl.l

Verwendete Mol-"/., Salpelcr-

Mnnochlor-

hcn/iil-

mentie

(μ/Sld.l

saiire/Monochlorbcn/ol

Beispiel 4 Il ,SO₁-11 I'yp Mordenit 29 187 72 6.44 25.9 32.0

Beispiels ll.,SO,-SiO,AI .O, 29 214 68 6.46 27.5 28,6

Heispiel 6 IkSO₁-AU), 29 185 72 5.56 27.8 25,7

Beispiel 7 F 1,SC)₁-SiC), 30 232 62 7.2X 26.6 30.3

Heispiel X 11.,SO₁-SiO; 30 172 62 4.73 30.7 17.1

l-'orlsct/unp Tabelle I

l'xpcrinicnl	I !niuandluii\|!	Ausbeute	l'rodiikt/usaninienscl/uny	ni-lsd-	p-lso-	\|l/l>
			o-lsfj-'	m c res	mcrcs
	("I	(%>	lucres	1.5	28.0
Beispiel 4	IX.O	56.3	70.5	1.7	30.5	2.52
Beispiel 5	16.5	57.7	67.X	1.4	21.1	2,22
Beispiel 6	14.1	54.9	77.5	2.8	26.1	3,67
Beispiel 7	7.9	25.9	71.1	1.6	29.4	2.72
Heispiel X	X. 3	4X.X	69,0	2.35

Beispiel 9

Man vermischt y-Aluminiumoxidpulver und Nickel- ss sulfatpulver (NiSO₄ · 6 H₂O) in gleichen Mengen und verformt die Mischung zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm, wonach man die Tabletten zur Herstellung des Katalysators während 4 Stunden bei 400⁰C calciniert. Man verwendet 29 g dieses Katalyse- r.< > tors und führr die Reaktion während 3 Stunden bei 200°C durch, wobei man pro Stunde 4,9 g 72%ige Salpetersäure und 26,4 g Chlorbenzol einführt. Pro Durchgang erzielt man eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 27%, bezogen auf die Salpetersäure. Das Produkt f>^ besteht zu 74,9% aus dem p-Isomeren, zu 233% aus dem o-Isomeren und zu 1.6% aus dem m-(somercn (p/o-Verhältnis = 3.2).

Beispiel 10

Man bereitet den Katalysator wie folgt. Man taucht 30 g y-Aluminiumoxid in eine Lösung von 1438 g Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O) in 30 g Wasser und verdampft dann das Wasser bei 140°C in einem Trockner aus dem behandelten Aluminiumoxid. Das getrocknete Aluminiumoxid wird dann während 2 Stunden bei 400⁰C calciniert. Der in dieser Weise erhaltene Katalysator wird verwendet, und die Reaktion wird während 5 Stunden bei 190° C durchgeführt, indem man pro Stunde 6,8 g 70%ige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt- Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 45%. Das Produkt besteht zu 7i,0% aus dem p-isomeren, zu 273% aus dem o-lsomeren und zu 1.6% aus dem m-lsomeren (p/o-Verhältnis = 2.6).

809 615/403

ίο

Beispiel II

Man taucht 30 g y-Aluminiumoxid in eine Lösung von 12,5 g Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) in 30 g Wasser ein, verdampft dann das Wasser bei 140°C in einem Trockner aus dem behandelten Aluminiumoxid und calciniert das getrocknete Aluminiumoxid unter Bildung des K^f ilysators während 2 Stunden bei 400⁰C. Dann führt man die Reaktion unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators während 5 Stunden bei 185°C durch, wobei man stündlich 8,5g 70%ige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 30%. Das Produkt besteht zu 72,0% aus dem p-lsomeren, zu 26,1% aus dim o-lsomeren und zu 1,9% aus dem m-lsomeren (p/o-Verhältnis = 2,76).

Beispiel 12

Nach der Verfahrensweise des Beispiels IO bereitet man einen Katalysator durch Eintauchen von 30 Gewichtsteilen y-Aluminiumoxid in einer Lösung von 6,9 g Natriumbisulfat in 30 g Wasser. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 280⁰C durch, indem man stündlich 5.8 g 70%ige Salpetersäure und 26,0 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 35%. Das Produkt besteht zu 72,5% aus dem p-lsop ;ren, zu 26,1% aus dem o-lsomeren und zu 1,4% aus dem m-lsomeren (p/o-Verhältnis = 2,8).

Tabelle Il

Beispiel 13

Man verwendet 30 g eines nach Beispiel 12 hergestellten Eisen(lll)-sulfat(Fe2[SO4]j)-auf-Aluminiumoxid-Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei I76°C durch, indem man pro Stunde 5,28 g 62%ige Salpetersäure und 24,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 42%. Das Produkt besteht zu 72,3% aus dem p-lsomeren, zu 2.1% aus dem m-lsomeren und zu 25,6% aus dem o-lsomeren (p/o- Verhältnis = 2,82).

Beispiele 14 bis 22

Man verwendet 30 g eines gemäß Beispiel 12 hergestellten Nairiumsulfat(Na2SO4)-auf-Silieiumdioxid-Kä!ä!^vsä!ors und führt die Reaktion währen^ ** Stunden bei 168°C durch, indem man pro Stunde 4,90 g 62%ige Salpetersäure und 29,8 g Chlorbcnzol einführt. Bezogen auf die .Salpetersäure er/iclt man pro Durchgang eine Nitroehlorbenzol-Ausbeute von 6.5%. Das Produkt umfaßt 66,0% des p-lsomeren, 2.9% des m-lsomeren und 31,1% des o-lsomeren (p/o-Verhältnis = 2.12).

In ähnlicher Weise werden Untersuchungen (Beispiele 15 bis 22) durchgeführt, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die aus Siliciumdioxid bestehen, auf dem verschiedene Sulfate abgeschieden sind. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.

Experiment	Katalysator	Menge	Reaklions-	Salpetersäure	verwendete	Vcrwendete	m-lso-	p-lso-	MoI-¹.'.. Salpeler-	I
Nr.	Λ rl		lemperalur	Kon/cn-	Menge	Monochlor-	säure/Monn-
				tration		hen/ol-	chlorhcn/ol	ε
		(g)			(g/Sld.)	menge
			«Ο	('■■.)		(g/Sld )
Heispiel		30			5,13
15	MgSO₁-SiO₂	30	162	62	4.62	29,7	19.2
16	NiSO₄-SiO₂	30	165	62	4,35	30.2	66,9
17	AI₂(SO₁I₁-SiO₂	30	167	62	4.5X	30.0	16.1
IX	ZnSO₄-SiO,	30	163	62	4.15	23.7	21.3
19	Ec₂(SO₄I₁-SiO₂		167	62		29,4	15.5
Fortsetzung	Tabelle II
Experiment	Umwandlung		Ausbeute		l'rodukt/usanimcnsct/ung	p/o
			o-lso-

Beispiel	4,1
15	6,6
16	6,4
17	7,0
18	8,1
19

21,4	31,7	1,7	66,6	2,10
39,3	29,1	1,2	69,7	2,40
39,7	29,5	1,5	69,0	2,34
33,1	31,4	1,6	67,0	2,14
53,4	24,8	!,7	73.4	2,96

lortset/ung Tabelle Il

IU U3Ü

I 'Experiment Katalysator
Nr. ArI

Beispiel -

20 Cr₅(SO₄I₁-SiO,

21 Ic(SOj)₁-SiO.,

22 Ic₁(SOj)₁-SiO.,

lortscl/ung Tabelle Il

Menge

(BI

30 30 30

l-lxpcrimenl Umwandlung

Cm)

Beispiel	6.5
20	17.3
21	5.3
22

Kcaktions-	Salpetersäure	verwendete	Verwendete	Mol-7» Salpeter-
lemperatur	Kon/en-	Menge	Monochlor-	süurc/Mono-
	tralion		hcn/.ol-	hen/ol
		(g/Sld.l	menge
ι (Ί	(¹V..)	4,32	(g/SU.)
168	62	5.64	29,0	16,4
170	98	16.0	26,4	37,4
IW	26	23,0	33,0

Ausbeute

l'rodukt/usanimenset/ung
o-lso- m-ls(i- p-lso-

meres nicres ineres

p/o

26.6	1,6	71.8	2.70
30.5	1,3	68,2	2,24
27,3	1,7	71,0	2,60

Beispiel 23

Man taucht 30 g synthetisches Siliciumdioxid-AIuminiumoxid (25% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche 400 m²/g) in eine Lösung von 6,6 g Ammoniumsulfat in 30 g Wasser ein, trocknet dann bei 140°C und calciniert zur Herstellung des Katalysators während 3,5 Stunden bei 400⁰C. Man setzt 29 g dieses Katalysators ein und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 215° C durch, wobei man pro Stunde 7,5 g 70%ige Salpetersäure und 28 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 58%. Das Produkt setzt sich aus 69,8% des p-Isomeren, 28,5% des o-Isomeren und 1,7% des m-lsomeren zusammen (p/o-Verhältnis = 2,45).

Beispiele 24 bis 27

Man taucht 30 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in eine Lösung von 11.1 g Aluminiumsulfat in 30 g Wasser ein und stellt dann den Katalysator nach der Verfahrensweise des Beispiels 23 fertig. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei I90°C durch, wobei man stündlich 6,0 g 70%ige Salpetersäure und 28 g Chlorbenzoi einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 51%. Die Zusammensetzung des Produktes ergibt ■is sich mit 673% des p-lsomeren, 31,1% des o-Isomeren und 1,6% des m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,16).

In ähnlicher Weise werden weitere Experimente (Beispiele 25 bis 27) durchgeführt, bei denen als Katalysatoren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingesetzt s<> wird, auf dem verschiedene Sulfate abgeschieden sind. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Experiment	Katalysator	Menge	Reaktions	Salpetersäure	verwendete	Verwendete	MoI-% Salpeter-
Nr.	Art		temperatur	Konzen	Menge	Monochlor-	säure/Mono-
				tration		benzol-	benzol
		<g>			(g/Std.)	menge
		( C)	(7.)	(g/Std.i

Beispiel CoSO₄-SiO₂ ■ AI₂O, 29 204 70 6,28 27,3 28,1 MgSO₄-SiO₂ ■ AI₂O₃ 29 205 70 5,06 27,6 22,9 VOSO₄-SiO₂ · Al₂O, 29 210 70 5,39 27,8 24,2

ortsct/ung Tabelle III
Kxperimeitl Umwandlung

Ausheule

l'rodukl/usanimcnscl/uny

o-lsomercs

in-lsiimeres

p-l some res

p/o

Beispiel

12,2
10,4
10.4

Beispiel 28

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 29 g eines festen Phosphorsäurekatalysators, den man durch Adsorption von Phosphorsäure auf Diatomeenerde und Calcinieren erhalten hat, und erhitzt das Reaktionsrohr auf 265°C, vyop.2ch m3n die Reaktion während 10 Stunden durchführt, indem man in die Oberseite des Reaktionsiohrs pro Stunde 6,2 g 72%ige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 65%. Das als Produk: erhaltene Mononitromonochlorbenzol besteht zu 44,4% aus dem o-lsomeren, zu 2,2% aus dem m-lsomeren und zu 53,4% aus dem p-lsomeren.

Beispiel 29

Man verwendet 29 g des festen Phosphorkatalysalors des Beispiels 28 und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 200° C durch, wobei man pro Stunde 5,5 g 68%ige Salpetersäure und 29 g Chlorbenzol zuführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 74%. Das als Produkt anfallende Mononitromonochlorbenzol besteht zu 45,1% aus dem o-lsomeren, zu 1,6% aus dem m-Isomeren und zu 53,3% aus dem p-Isomeren.

Beispiel 30

Man adsorbiert 13,5 g 85%ige Phosphorsäure auf 30 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (13% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche = 490 m²/g) und calciniert das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zur Bildung des Katalysators während einer Stunde bei 300⁰C. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und bewirkt die Reaktion während 6 Stunden bei 200⁰C, indem man pro Stunde 5 g 70%ige Salpetersäure und 27,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 35%.

Tabelle IV

29.5	1.7	08,8	2.33
29.0	1.7	O¹U	2.39
31.5	1.0	00.9	2.12

Beispiel 31

Man taucht 30 g y-Alurniniumoxid in eine Lösung von 15 Gcwichtsteilen phosphoriger Säure in 15 Gewichtsteilen Wasser ein, verdampft das Wasser in einem Trockner bei 120" C und calciniert das γ-Aluminiumoxid während 3 Stunden hri 400°C. wobei man 41.8 g dps Katalysators erhält. Die Reaktion wird dann 6 Stunden unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators durchgeführt, wobei man bei I8O"C pro Stunde 13,2g 70%ige Salpetersäure und 27,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 16%.

Beispiel 32

Man taucht 30 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (13% Aluminiumoxid) in 30 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von hypophosphoriger Säure ein, verdampft das Wasser bei 120⁰C in einem Trockner und calciniert das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid während 3 Stunden bei 400°C unter Bildung von 41,3 g des Katalysators. Die Reaktion wird dann während 5 Stunden unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators durchgeführt, wobei man bei 200⁰C stündlich 5,3 g 70%ige Salpetersäure und 27,3 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 27%.

•is

Beispiele 33bis36

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 28 führt man die Reaktionen durch, wobei man als Katalysatoren verschiedene Trägermaterialien verwendet, auf denen Phosphorverbindungen abgeschieden sind. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Experiment Katalysator
Nr. Art

Rcaklions- Salpetersäure Verwendete Mol-''<,Salpctcr-

Mengc temperatur Kon/cn- verwendete Monochlor- siiurc/Mono-

tration Menge bcn/ol- dilor-

menge bcn/ol

(g) ( C) (%) (g/Std.) (g/Skl.)

Beispiel	11, PO ,-A I₂O,	29	280	08	9,88	27,6	43,5
33	Π, Pf)₄-K ieselgur	29	203	72	5.13	27,5	24,0
34	II₁PO₄-I I-Mordcnit	29	180	72	8,30	27,4	39,1
35	AI PO ,-Al,O₁	29	194	72	5,02	27.5	23,5
30

Fortsetzung Tabelle IV

Experiment Umwandlung

Ausbeute Produktzusammensetzung o-Iso- m-Iso- p-Isomeres meres meres

p/o

Beispiel

2,3 17,8 14,2

2,4

5,3 74,2 36,2 10,2

284	4,4	67,1	2,35
44,1	1,6	54^	1,28
37^ ·	1,4	61,4	1,65
29,1	3,3	67,6	2,32

Beispiel 37

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 29 g eines Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysators (13

Gew.-% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläehe = 490 n:Vg) und führt die Reaktion während 5 Stunden durch, in dem man das gepackte Reaktionsrr-Jir auf 280⁰C hält und pro Stunde 23 g 68%ige Salpetersäure (Dichte= 1,40g/cm³) und 263g Monochlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an dem Monochlormononitrobenzol von 50%. Das Produkt besteht zu 68,2% aus dem o-Isomeren, zu 28,2% aus dem p-Isomeren und zu 3,6% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,4).

Beispiel 38

Man verwendet 29 g N-Typ-Mordenit und bewirkt die Reaktion nach der Verfahrensweise des Beispiels 37 während 5 Stunden dadurch, daß man bei 150⁰C stündlich 5,2 g 68%ige Salpetersäure und 27,7 g Chlorbenzol einführt und, bezogen auf die Salpetersäure, eine Monochlormononitrobenzol-Ausbeute pro Durchgang von 48% erzielt Das Produkt besteht zu 72,0% aus dem p-Isomeren, zu 263% aus dem o-Isomeren und zu 1,2% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,7).

Beispiele 39bis45

Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 37, setzt jedoch die in der folgenden Tabelle V angegebenen Katalysatoren ein. Die angewandten Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Experiment	Katalysator	Umwandlung	Menge	Reaktions	Salpetersäure	(g/Std.)	Verwendete	p-lso-	MoI-⁰/. Salpeter-
Nr.	Art			temperatur	Konzert- verwendete		Monochlor-	meres	säure/Mono-
					tration Menge	2,90	benzol-		benzol
		(%)	(g)			5,22	menge
				(Q	(%)	5,17	(g/Std.)
Beispiel		29			5,53
39	SiO₂ · AI₂Oj	29	220	68		26,8	13,1
40	V-AI₂Oj	29	206	68	7.42	27,8	22,8
41	H-Mordenit	5,8	220	68	7,88	27,7	22,7
42	H-Mordenit	23,2	230	72	8,11	27,7	25,7
	SiO₂ · AI₂O₃	30
43	SiO₂ (Kieselgel)	30	160	62	29,0	29,0
44	SiO₂ (Kieselgel)	30	220	62	30,5	30,5
45	SiO₂ (Kieselgel)		273	62	31,5	31,5
Fortsetzung Tabelle V
Experiment		Ausbeute		Produktzusammensetzung	p/o
Nf,				o-l so- m-lso-
				meres meres
	("A)

Beispiel 39 40 41

6,6

3,3

10.7

50

14.5

47.1

29.5	2,0	68.5	2,32
26,9	3,6	69,5	2,58
27,3	1,3	71.4	2.62
			809 615/403

Fortsetzung Tabelle V

Experiment Nr-	Man	Umwandlung	Beispiel
Beispiel		verwendet 30 g
42	8,3
43	6,2
44	3,0
45	1,9

Ausbeute ProdukBimmmensetzung o-lsQ- m-Jso- p-Isomeres meres meres

p/o

32,4

21,5

10,0

6,0

46

3-Chlor-2-nitrotoluol 3-Chlor-4-nitrotoluol a-Chlor-S-nitrotoluol 3-Chlor-6-nitrotoIuoI

12%

34%

2%

52%

27,3	2a	70,5	2,58
31,9	1,6	66,5	2,09
26,9	2,9	70,2	2,61
25,6	11,8	62,6	2,44

eines Eisen(IH)-sulfat(Fe2[SO4]3)-auf-Siliciumdioxid-Katalysators und bewirkt die Reaktion während 6 Stunden bei 185° C, wobei man pro Stunde 0,19 Äquivalente NO₂-GaS (als elementarer Stickstoff gerechnet) und 23,1 g Chlorbenzol einführt Die Ausbeute pro Durchgang und die Umwandlung des Chlorbenzols, bezogen auf das NO₂-GaS. betragen 10,7% bzw. 93%. Das Produkt besteht zu 68,6% aus dem p-Isomeren, zu 3,4% aus dem m-Isomeren und zu 28,0% aus dem o-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,45).

Beispiel 47

Die Reaktion wird während 6 Stunden bei 164° C durchgeführt, wobei man den in Beispiel 46 verwendeten Katalysator einsetzt und N₂Os-GaS in einer Menge von 0,24 Äquivalent pro Stunde, als elementarer Stickstoff gerechnet, und Chlorbenzol in einer Menge von 28,2 g pro Stunde zuführt Die Ausbeute pro Durchgang und die Umwandlung des Chlorbenzols betragen, bezogen auf das N₂O₅-GaS, 93% bzw. 93%. Das Produkt besteht zu 71,4% aus dem p-lsomeren, zu 13% aus dem m-Isomeren und zu 273% aus dem o-lsomeren (p/o-Verhältnis = 2,61).

Beispiel 48

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g des in BeisDiel 28 beschriebenen festen Phosphorsäurekatalysators und führt die Reaktion während 6 Stunden bei 200° C durch, wozu man pro Stunde 433 g m-Chlortoluol und 63 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt Nach dem Waschen der organischen Schicht des Reaktionsprodukts mit Wasser wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert Die Zusammensetzung des Produktes ist die folgende:

o-Dichlorbenzol und 63 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt Nach dem Waschen der organische«? Schicht des Produkts mit Wasser wird das" Produkt gaschromatographisch analysiert Der Anteil des l,2-Dichlor-4-nitrobenzols in dem Produkt beträgt 90,2%.

Beispiel 50

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines Katalysators, den man durch Imprägnieren von 30 g Kieselgel mit 9 g Eisen(III)-sulfat und Trocknen erhalten hat Dann führt man die Reaktion während 3 Stunden bei 170° C durch, indem man pro Stunde 28 g Chlor-p-xylol und 5,6 g 60%ige Salpetersäure einführt Der Anteil des 2-Chlor-5-nitro-p-xylols in dem im Produkt enthaltenden Nitro-chlor-p-xylol beträgt 88,9%.

Beispiel 51

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (25% Aluminiumoxid) und führt die Reaktion durch, indem man pro Stunde 433 g 2-Chlortoluol und 5,6 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt Nach dem Waschen der organischen Schicht des Produkts mit Wasser wird das Produkt gaschromatographisch analysiert Auf die Salpetersäure bezogen beträgt die Ausbeute des gebildeten Chlornitrotoluols pro Durchgang 28,1%, während sich die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte

Chlortoluol, auf 85% beläuft

Andererseits ergibt sich die Zusammensetzung des Produkts wie folgt:

2*Chlor<3*nitrotoluol 2-Chlor-4-nitrotoluo! 2-Chlor-5-nitrotoluol 2-Chlor-6-nitrotoluol

183% 14,0% 48,0% 193%

Beispiel 52

Beispiel 49 Man packt ein Quarereaktionsrehr mit 30 g eines

Katalysators, den man dadurch herstellt, daß man 30 g eines H-Typ-Mordenits mit 10 g konzentrierter Schwefelsäure imprägniert und das imprägnierte Material calciniert. Die Reaktion wird dann während 6 Stunden bei 18O⁰C durchgeführt, indem man pro Stunde 50,8 g

Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 164⁰C unter Verwendung eines Silicagel-(SiO₂)'Katalysators, wobei NO₃-GaS mit einer Geschwindigkeit von 0,19 Äquivalenten pro Stunde, berechnet als elementarer Stickstoff, und Chlorbenzol mit einer Geschwindigkeit von 23,1 g pro Stunde eingeleitet wurden, durchgeführt Bezogen auf das NO₂-GaS, erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute von 20,0%. Das Produkt bestand aus 653% des p-Isomeren, 23% des m-Isomeren und 32,0% des o-Isomeren (p/o-Verhältnis - 2,05).

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten, dadurch gekennzeiehnet, daß man

Monochlorbenzol, o-Chlortoluol,

m-ChlortoIuol, o-Chloräthylbenzol,

o-Chlorpropylbenzol, Monochlor-p-xyloL,

l-Chlor-2ß-diroethylbenzo|, to

l-ChIor-33-dimethylbenzoI,

l-Chlor-^^-trimethylbenzol.o-Dichlorbenzol, 1 i-Dicblor-B-methylbenzol,

t^-DichIor-5-methylbenzol,

l^-Dicblor-S.S-dimethylbenzol, l^-Dichlor-5,6-dimethylbenzol,

m-Dichlorbenzol, 1 ^-Dichlor-S-methylbenzol, l,3-Dich]or-5-äthylbenzoI,

I ^-Dichlor-S.e-dimethylbenzol,

1,23-TrichIorbenzoI, l^-Trichlor-e-methylbenzoI,

!,^Trichlorbenzol,

l,23-Trichlor-6-meihylbenzol oder

1 ,ZS-Trichlor-S-methylbenzol

mit Salpetersäure, Stickstoffdioxid oder Stickstoffpentoxid in Gegenwart von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, saurem Ton, aktiviertem Ton, kristallinen synthetischen oder natürlichen Zeolithen oder Mischungen der vorgenannten Stoffe in der v> Dampfphase umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einp; der vorgenannten anorganischen Oxide durchführt, auf dem eine Sauerstoffsäure des Schwefels, ein entsprechendes Salz oder eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines der vorgenannten anorganischen Oxide durchführt, das mit Schwefelsäure, Sulfaten oder Phosphorsäure imprägniert und anschließend bei mindestens 100⁰C calciniert worden ist
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines der vorgenannten anorganischen Oxide durchführt, auf dem ein oder mehrere Metallsulfate abgeschieden sind, deren Metallionen eine Elektronegativität aufweisen, die mindestens gleich der des Magnesiumions ist