DE2717579A1 - Verfahren zum regenerieren eines oxidationskatalysators - Google Patents

Verfahren zum regenerieren eines oxidationskatalysators

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Description

Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf ·χ
Dipl.-Fhys. M. Gritschneder 8 München 8b, Pienzer.:uers1r. Γ?
20, APRIL 1977
PI 0166
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V. St. A.
Verfahren zum Regenerieren eines Oxidationskatalysators
709844/0918
Die Erfindung betrifft das Regenerieren von Katalysatoren, die verschiedene Metalloxide enthalten, durch Imprägnieren des verbrauchten Katalysators mit einer Lösung, die eine Kombination von Metallen enthält, wobei insbesondere ein Katalysator zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Luft (Ammoxidation), der die Oxide von Kalium, Kobalt, Nickel, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthält, regeneriert wird, indem man den verbrauchten Katalysator mit einer Lösung imprägniert, welche lösliche Molybdän- und Wismutspecies enthält, und danach den behandelten Katalysator calciniert, um einen aktiven Katalysator zu erhalten.
Es ist bekannt, dass gewisse molybdänhaltige Katalysatoren, die besonders für Ammoxidation geeignet sind, bei längerem Exponiertsein gegenüber den Reaktanten bei Reaktionsbedingungen zu Entaktivierung neigen. Es ist auch beobachtet worden, das aus dem Katalysator während der Reaktion Molybdän verlorengeht. Wie der NL-PS 7 4-11 065 zu entnehmen, soll der Molybdänverlust einen Entaktivierungsweg darstellen, und die Patentschrift schlägt vor, den Katalysator in situ zu reaktivieren, d. h. ohne Entfernung aus dem Reaktor, indem man den Ammoxidations-Katalysator mit Fliessbett-Teilchen aus Molybdän auf einem inerten Träger zusammenbringt. Wenn gewünscht, können die Teilchen andere Elemente, wie Eisen, Wismut oder Tellur, enthalten, die bei der Regeneration nützlich sein können, aber bevorzugt werden Teilchen, die im wesentlichen aus Molybdän auf einem inerten Träger bestehen. Bei der bevorzugten Methode zur Herstellung der Teilchen erfolgt ein Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung, welche das feinteilige Trägermaterial und feinteilige(s) Molybdänmetall oder Molybdänverbindung enthält. Bei einer Alternativ- „ Herstellung erfolgt eine Vereinigung einer Lösung einer Molybdänverbindung mit einem feinteiligen Trägermaterial und danach Trocknen und Mahlen der Teilchen.
In DT-OS 23 52 196 ist ein Verfahren zum Regenerieren einer katalytischen Matrix beschrieben, welche die Oxide von Kobalt und Molybdän, Magnesium und Molybdän, Nickel und Molybdän, Mangan
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und Molybdän oder Mischungen derselben enthält, wobei man den Katalysator mit einer Flüssigkeit imprägniert, welche Verbindungen von Wismut, Eisen, Tellur oder Mischungen derselben enthält, die mindestens partiell in der Flüssigkeit löslich sind, und danach die imprägnierte Matrix bei einer erhöhten Temperatur erhitzt, um einen aktiven Katalysator zu bilden.
Die Regenerierung von Katalysatoren, die Eisen und Molybdän enthalten, zum Wiedervorlegen von verlorengegangenem Molybdän durch Imprägnieren des verbrauchten Katalysators mit einer Lösung eines Aminmolybdats (einer nichtoxidierenden Molybdänverbindung), Entfernen des Lösungsmittels und weiter Erhitzen des Katalysators ist in US-PS 2 973 326 beschrieben.
Das Einverleiben von Eisen in einen verbrauchten Wismutphosphomolybdat-Katalysator zwecks Erhöhung seiner Aktivität ist in US-PS 3 629 148 und/oder US-Patentanmeldung B 260 94-5, veröffentlicht am 28. Jan. 1975, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Katalysator der allgemeinen Formel A a^i)C Fe^Bi Mof0 gerichtet, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe Alkalimetall, Seltene-Erde-Metall, Tantal und Niob bedeutet, B mindestens ein Element aus der Gruppe Nickel und Kobalt und C mindestens ein Element aus der Gruppe Phosphor und Arsen, wobei die tiefgestellten Buchstaben jeweils Mol bedeuten und a und c Zahlen von O bis 3 sind, b eine Zahl von 0,1 bis 20 ist, d eine Zahl von 0,1 bis 8, e eine Zahl von 0,1 bis 6, f eine Zahl von 8 bis 16 und χ eine Zahl, die sich durch den Wertigkeitsbedarf der anderen vorliegenden Elemente bestimmt, wobei sich der Katalysator, wenn gewünscht, auf einem Träger befindet und regeneriert wird durch inniges Zusammenbringen des Katalysators mit Molybdän und Wismut in im wesentlichen wässriger Lösung, Abtrennen des so kontaktierten Katalysators von jeglicher nicht durch ihn absorbierter Lösung und danach Calcinieren des Katalysators zur Bildung eines aktiven Katalysators.
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PI 0166 g
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist auf die Regenerierung eines Katalysators, der zu Anfang Elemente enthält, die die allgemeine Formel K(g)Co(h)Ni(i)Fe(j)Bi(k)P(l)Mo(m)°(x) zeigt, worin (g) bis (m) Mol bedeuten und Zahlen im Bereich 0,05 bis 0,10, 4,0 bis 5,0, 2,0 bis 3,0, 2,5 bis 3,5, 0,8 bis 1,2, 0,1 bis 1,0 bzw. 10,8 bis 13,2 sind und worin (x) genügt, um den Wertigkeitsbedarf der anderen vorliegenden Elemente zu befriedigen, abgestellt, das sich dadurch kennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Wismut- und Molybdän-Species in Lösung enthält, z. B. einer Lösung, die mindestens 29 g/l an Molybdän und 11 g/l an Wismut in Lösung enthält, bis mindestens etwa 0,75 Gew.% an Molybdän und 0,28 Gew.% an Wismut, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, oder 1,5 bzw. 0,56 Gew.% der katalytischer! Elemente (ohne Träger) auf die Oberflächen des Katalysators einverleibt sind, den so behandelten Katalysator von jeglicher nicht durch ihn absorbierten Lösung trennt und danach das anfallende Material calciniert, um einen regenerierten Katalysator zu erhalten. Auf diese Weise werden mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 90 % des Molybdäns, das aus dem Katalysator im Einsatz verlorenging, ersetzt, und die Menge an Wismut in dem Katalysator wird erhöht. Das Molverhältnis zugeführtes Molybdän/Wismut wird gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, gehalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt zusätzlich zu Wismut und Molybdän in der Behandlungslösung Phosphor oder Silicium vor. Beim Vorliegen von Phosphor kann die Lösung hergestellt werden, indem man genügend Molybdäntrioxid und Phosphorsäure in Wasser löst, um eine Lösung zu ergeben, die mindestens 29 g/l an Molybdän und mindestens 0,8 g/l an Phosphor in Lösung enthält, Salpetersäure zusetzt und schliesslich genügend Wismutnitrat-pentahydrat in der anfallenden Lösung auflöst, um eine Lösung mit mindestens 11 g/l an Wismut zu erhalten.
Sie Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.
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Das Regenerierverfahren gemäss der Erfindung kann auf eine breite Vielfalt von Katalysatoren angewandt werden, ist aber besonders zugänglich Katalysatoren der in US-PS 3 766 092 und 3 7^-6 657 und NL-PS 7 114- 722 beschriebenen Art. Die Katalysatoren sind allgemein, wie in der obengenannten NL-PS, durch die allgemeine Formel AnB, CnFe11Bi Mo-O beschrieben, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe Alkalimetall, Seltene-Erde-Metall, Tantal und Niob ist, B oder mehrere Elemente aus der Gruppe Nickel und Kobalt darstellt und C Phosphor und/oder Arsen bedeutet. Die tiefgestellten Buchstaben geben Mol wieder; a und c sind Zahlen von O bis 3» b ist eine Zahl von 0,1 bis 20, d eine Zahl von 0,1 bis 8, e eine Zahl von 0,1 bis 6, f eine Zahl von 8 bis 16 und χ eine Zahl, die sich durch den Wertigkeitsbedarf der anderen vorliegenden Elemente bestimmt. Die vorgenannten Elemente befinden sich gewöhnlich auf Oxid des Siliciums als Träger, der 40 bis 60 % vom Katalysatorgewicht ausmacht. Diese aktiven Katalysatoren besitzen eine besondere Wirksamkeit in Pulverform, z. B. als Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 70 Mikron, und ergeben bei der Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril eine Propylenumwandlung von mindestens etwa 92 % bei einer Selektivität von mindestens etwa 70 %. Die "Umwandlung" wird in der hier gebrauchten Bedeutung in Prozent ausgedrückt und ist als Mol verbrauchtes Propylen, dividiert durch Mol zugeführtes Propylen, multipliziert mit 100, definiert; die "Selektivität" ist auch in Prozent ausgedrückt und als Mol gebildetes Acrylnitril, dividiert durch Mol verbrauchtes Propylen, multipliziert mit 100, definiert. Diese Parameter werden nach bekannten Analysetechniken, z. B. gaschromatographisch, unter Anwendung der Ammoxidationsvorriehtung und -bedingungen bestimmt, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Bei einer speziellen Ausführungsform können diese Katalysatoren durch die allgemeine Formel K(g)Co(h)Ni(i)Fe( .)Βχ(ΐε)Ρ(ι)Μο(αι)0(χ) dargestellt „βΓάβη, worin (x) eine Zahl ist, die durch den Wertigkeitsbedarf der anderen vorliegenden Elemente bestimmt wird, und (g) bis (m) Zahlen im Bereich von 0,05 bis 0,10, 4,0 bis 5,0, 2,0 bis 3,0, 2,5 bis 3.5, 0,8 bis 1,2, 0,1 bis 1,0 bzw. 10,8 bis 13,2 sind.
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Wenn ein Katalysator langzeitig Reaktanten bei Reaktionsbedingungen ausgesetzt ist, z. B. bei Bedingungen, die ungefähr den in Beispiel 1 als Bedingungen zur Prüfung der Wirksamkeit der Regeneration genannten entsprechen und einschliessend die Schwankungen, die sich beim technischen Arbeiten ergeben, nimmt seine Wirksamkeit, in einer Abnahme der Umwandlung auf etwa 90 % oder darunter und Selektivität auf etwa 69 % oder darunter zum Ausdruck kommend, ab, und Wirtschaftlichkeitserwägungen fordern an diesem Punkt, dass der Katalysator ersetzt wird. Katalysatoren, deren Wirksamkeit wie vorstehend beschrieben abgenommen hat, werden als "verbraucht" bezeichnet und haben im allgemeinen 0,4 bis 1,2 Mol an Molybdän, wie in der obigen allgemeinen Formel ausgedrückt, verloren. Die vorliegende Erfindung kann aber auch auf Katalysatoren angewandt werden, bei denen ein grösserer oder geringerer Verlust an Aktivität und/oder Molybdän als oben erörtert vorliegt. Wenn nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein "verbrauchter " Katalysator mit im wesentlichen der allgemeinen Formel K0 07Co4 5Ni2 5"Fe3Bi1I>0 5Mo11 25°x auf einem worin χ eine Zahl ist, die sich durch die Wertigkeitsbedürfnisse der anderen Elemente bestimmt, und mit einer Umwandlung von 90 % und einer Selektivität von 69 % regeneriert wird, enthält der anfallende Katalysator die folgenden Elemente im wesentlichen in den folgenden Mengen: Kq q7^°4 5^0 5^e5 ^ ^O 6S^°12 7^x ^1^ ^e^ -P11U^1111B nach den Methoden gemäss Beispiel 1 zeigt der Katalysator dann eine Umwandlung von mindestens etwa 92 % und Selektivität von mindestens etwa 75 %·
Es ist für die vorliegende Erfindung entscheidend,' dass eine Kombination von Wismut und Molybdän verwendet wird, da man keine zufriedenstellende Regeneration erhält, wenn dem Katalysator nur ein Metall zugeführt wird. Dieses Erfordernis ist überraschend, da Molybdän offensichtlich das einzige Metall ist, das aus dem Katalysator verlorengeht. Man kann Wismut und Molybdän gleichzeitig oder nacheinander mit dem Katalysator zusammenbringen, wobei ein gleichzeitiger Kontakt bevorzugt wird. Im allgemeinen kann man mit einem Molverhältnis von Mo zu Bi im
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Bereich von 0,5 bis 20 in der Imprägnierlösung arbeiten, aber vorzugsweise arbeitet man mit einem Verhältnis im Bereich von 1 bis 5· Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen das Bi und Mo in einer Lösung vor, die ein oder mehrere zusätzliche Elemente, wie Phosphor oder Silicium, vorzugsweise in Form eines Oxy-Anions, enthält. Das Bi, Mo und dritte Element sind als eine chemische Zusammensetzung der Heteropolysäure-Klasse bildend beschreibbar, z. B. eine Säure, die Sauerstoff, Molybdän, Phosphor und/oder Silicium und Wismut enthält. Andererseits ist eine chemische Zusammensetzung in Form eines Vismutsalzes einer Heteropolysäure beschreibbar, die das Mo und eines oder mehrere andere Elemente enthält. Dem Fachmann werden sich noch andere Darstellungen der chemischen Zusammensetzung anbieten. In der Impläignierlösung können im Rahmen der Erfindung auch andere Katalysator-Elemente, wie Eisen und Antimon, usw. vorliegen. Diese zusätzlichen Elemente können mit der Heteropolysäure oder dem Salz assoziiert sein und/oder einem integralen Teil der- bzw. desselben bilden.
Die Verbindungen, mit denen der Katalysator regeneriert wird, lassen sich in Lösung am wirksamsten handhaben. Die Lösungen können je nach der angewandten Form des Vismuts und Molybdäns wässrig oder organisch sein oder Kombinationen beider darstellen. Bevorzugt werden wässrige oder im wesentlichen wässrige Lösungen, d. h. diejenigen Lösungen, in denen Wasser das überwiegende Lösungsmittel darstellt. Während die folgende Erörterung hauptsächlich auf wässrige Lösungen abgestellt ist, liegen im Rahmen der Erfindung aber auch andere funktionell äquivalente Systeme, z. B. Dampf phase-Systerne, bei denen die Elemente eich in einer solchen Form befinden, dass sie für die Katalysatoroberflächen leicht zugänglich sind.
Molybdän kann in einem wässrigen System aus einer Vielfalt von Quellen erhalten werden. Der Erläuterung dienen Molybdänsäure, lösliche Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Organisch-Aminmolybdate, wie Natrium-, Kalium—, Lithium-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Ammonium- und Methylaminmolybdate.Weiter kann man mit Molbdänverbindungen arbeiten, die in Gegenwart von Vasser
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unter Anfall eines Oxides des Molybdäns hydrolysiert und/oder oxidiert werden können, wie Molybdänoxybromid, Molybdänoxychlorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänoxyfluorid, Molybdäntriphenyl, Molybdanhexacarbonyl und Molybdänsulfid. In Fällen, in denen auch Phosphor vorliegt, kann die Molybdänverbindung zur Bildung eines Phosphomolybdats reagieren. Die bevorzugte Molybdänquelle stellt Molybdäntrioxiddar. Als Phosphorquelle wird Phosphorsäure bevorzugt, aber man kann auch mit Verbindungen arbeiten, die eine wässrige Phosphorsäurelösung zu bilden vermögen, wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Unterphosphorsäure, Met aphosp hör säure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Trimethylphosphat und Triphenylphosphat. Phosphor und Molybdän können, wenn beide vorliegen, mit löslichen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliphosphomolybdaten vor gelegt werden, wie Phosphomolybdänsäure, Natriumphosphomolybdat und Kaliumphosphomolybdat.
Es kann zweckmässig sein, die Imprägnierung zu optimieren, indem man nur mit Lösungen arbeitet, und vienn die Molybdän- und/oder Phosphor-Quelle nicht vollständig löslich ist, d. h. zu einer Aufschlämmung führt, werden die Feststoffe vorzugsweise durch Filtrieren entfernt, bevor man die nächste Stufe bei der Herstellung der Imprägnierlösung durchführt. Wie sich dem Fachmann auf Grund der obigen Erörterung anbietend, kann es zur Maximierung der Löslichkeit von Bi- und Mo-Verbindungen oder zur Ermöglichung einer vollständigen Lösung vorteilhaft sein, die Lösung in Abhängigkeit von den angewandten Verbindungen basisch, neutral oder sauer zu halten. Beim Arbeiten mit Molybdäntrioxid und Phosphorsäure in wässriger Lösung wird die Lösung zur Maximierung der Löslichkeit vorzugsweise sauer gehalten.
Sie Vismutverbindung soll vorzugsweise in der Imprägnierlösung löslich sein. Über Wismutnitrat hinaus, das die bevorzugte Wismutquelle in dem wässrigen System darstellt, kann man mit in wässriger Salpetersäure löslichen Verbindungen, wie Wismuttrioxid, Wismuthydroxid, Wismutoxychlorid, Wismutsubnitrat, Vismutsulfid, Vismutoxalat und Wismuttartrat, arbeiten, die in
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der Molybdän- und/oder Phosphomolybdänlösung hydrolysieren können.
In Fällen, in denen Silicium vorliegt, wird das Silicium bequem als Silicomolybdänsäure vorgelegt, aber man kann auch mit löslichen Ammonium- und Alkalisiliciumverbindungen » wie Orthokieselsäure, Natriumsilicat und Kaliumsilicat, wie auch Organosilicaten, wie Äthylorthosilicat, arbeiten.
In dem einen oder anderen Fall wird die gewählte Molybdän-, Phosphor-, Wismut- oder Siliciumverbindung zur Einführung unerwünschter Mengen an Ionen, wie Sulfid und Chlorid, in die Imprägnierlösung führen. Solche Ionen lassen sich aber in jeder Stufe der Imprägnierlösungs-Herstellung nach an sich vertrauten Methoden leicht entfernen, z. B. durch Behandlung mit Adsorbentien, wie Zeolithen, Molekularsieben oder Ionenaustauschharz en.
Da es erwünscht ist, Feststoffe in der Imprägnierlösung zu vermeiden oder zumindest minimal zu halten, kaiin es notwendig sein, eine bestimmte Zusatzfolge einzuhalten, um Reaktionen, die Ausfällungen bilden, zu vermeiden. Bei einem wässrigen System ist es im allgemeinen zu bevorzugten, das Molybdän und, wenn gewünscht, den Phosphor, in Lösung zu geben, anzusäuern, z. B. durch Zusatz von 5 bij Fj, vorzugsweise 5 bis 30 %, bezogen auf das VoI im en der Imprägnierlösung, an 15,4- η Salpetersäure, die angesäuerte Lösung abzukühlen und dann die Vismutverbindung aufzulösen. Es kann in gleicher Weise von Vorteil sein, die Lösung zu erhitzen, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der sich die Verbindungen lösen, aber erhöhte Temperaturen können Ausfällungen verursachen, wobei es in diesen Fällen zweckmässig ist, die Lösung zu kühlen. Wenn z. B. die Imprägnierlösung für einen typischen "verbrauchten" Katalysator hergestellt wird, indem man Molybdäntrioxid und Phosphorsäure zu Wasser hinzugibt, zur Beschleunigung des Lösungsprozesses erhitzt und danach die Lösung durch Zusatz von Salpetersäure ansäuert, wird die Lösung vorzugsweise vor dem Zusatz des Wismutnitrats
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auf unter etwa 85° C, in stärker bevorzugter Weise auf eine Temperatur im Bereich vom 20 bis 30° C gekühlt, um Ausfällung zu verhindern.
Die Konzentration an Imprägnierstoffen in der Lösung ist der Menge an Imprägnierstoff proportional, die auf die Katalysatoroberflächen zur Einverleibung kommt. Zur wirksamen Regenerierung ist eine Zuführung von mindestens 0,75 Gew.% an Molybdän, 0,28 Gew.% an Wismut und, wenn gewünscht, 0,02 Gew.% an Phosphor und/oder Silicium, jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zu den speziellen obenbeschriebenen verbrauchten Katalysatoren notwendig. Wenn es erwünscht ist, die obengenannten Mindestmengen an Elementen im Rahmen eines Katalysator-Imprägnierlösungs-Kontaktvorgangs zuzuführen, muss die Lösung mindestens 29 g/l an Molybdän, 11g/1, anWismut und, wenn gewünscht, 0,8 g/l an Phosphor und/oder Silicium enthalten. Bei Durchführung eines mehrfachen Kontaktes von Katalysator und Imprägnierlösung kann man im Rahmen der Erfindung auch die Konzentration der Komponenten in der Lösung im Verhältnis zur Zahl der Kontaktgänge vermindern.
Die Imprägnierlösung kann mit dem Katalysator nach verschiedenen Methoden zusammengebracht werden, einschliesslich Tropf- oder Sprüh-Imprägnierung und Filtrations-Imprägnierung. Bei der Tropf- oder Sprüh-Imprägnierung erfolgt, wie die Bezeichnungen implizieren, ein Umwälzen des Katalysators, während Imprägnierlösung auf ihn aufdosiert wird. Das bei der Tropf- oder Sprüh-Imprägnierung eingesetzte Lösungsvolumen soll vorzugsweise zur Erzielung optimaler Ergebnisse 110 % des Porenvolumens des Katalysators nicht überschreiten. Bei der bevorzugten Filtrations-Imprägnierung wird mit dem Katalysator ein wesentlicher Überschuss an Imprägnierlösung zusammengebracht und der Überschuss entfernt, bevor man den Katalysator calciniert. Viele wirksame Imprägnierlösungen, z. B. diejenigen von hohem Säuren gehalt, können mit dem Katalysator in Reaktion treten und eine Auflösung und/oder einen Umbau des Katalysators herbeiführen, wobei solche Reaktionen die Wirksamkeit des Katalysators nach-
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teilig beeinflussen können. Man bringt daher den Katalysator vorzugsweise, insbesondere bei der Filtrations-Imprägnierung, mit einer Imprägnierlösung zusammen, die zur raschen Einführung der gewünschten Konzentration an Elementen in den Katalysator führt, und trennt ihn nach dem Kontakt rasch von jeglicher überschüssiger Imprägnierlösung.
Der imprägnierte Katalysator muss unabhängig von der Imprägniermethode getrocknet und calciniert werden, um einen aktiven Katalysator zu erhalten. Das Trocknen kann mit allen an sich bekannten, zweckbequemen Mitteln erfolgen, z. B. durch 24- bis 48stündiges Erhitzen bei 25 bis 125° C oder gleichlaufend mit der Calcinierung. Die Calcinierung lässt sich bequem bewirken, indem man den Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700° C und vorzugsweise im Bereich von 450 bis 650° C in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, vorzugsweise etwa eine Stunde bei einer Temperatur von 500° C.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Lösung wurden 16,40 g Molybdäntrioxid, 1,31 g Phosphorsäure (85 %) und 300 ml Wasser in einem 500-ml-Glaskolben vereinigt. Die Mischung wurde unter periodischem Vasser-Zusatz zur Aufrechterhaltung eines Volumens von 250 ml sieden gelassen, bis eine Lösung vorlag, (etwa 6 Stunden) . Dann wurde Wasser abgedampft, bis das Lösungsvoluraen 104 ml betrug, worauf der Kolben und sein Inhalt kuf etwa 25° C abgekühlt und 10 ml Salpetersäure (70 %) zugesetzt wurden. In den Kolbeninhalt wurden 14,53 g Wismutnitrat-pentahydrat eingerührt. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis das Vismutnitrat gelöst war.
Der verbrauchte Katalysator hatte Pulverform und befand sich auf einem Siliciumaxid-Träger, der etwa 50 % des Katalysatorgewichts ausmachte, und wies eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 66 Mikron, ein Porenvolumen von 0,25 cm*/g und eine Zusammensetzung entsprechend etwa KQ q7^°4 5^2 5B^"1 0^0 5Mo11 25^x
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auf, worin χ eine Zahl ist, die sich durch den Wertigkeitsbedarf der anderen anwesenden Elemente bestimmt. Ungefähr 450 g dieses verbrauchten Katalysators wurden in einen 3>8-l-Becher aus rostfreiem Stahl mit Misch-Innenorganen gegeben. Der Becher wurde auf eine Rollvorrichtung aufgegeben und mit etwa 30 U/min unter einem Winkel mit der Horizontalen von etwa 30 in Umdrehung versetzt, während die in der obigen Weise erhaltene Lösung auf den verbrachten Katalysator tropfen gelassen wurde« worauf der behandelte Katalysator bei 115° C getrocknet und dann durch Erhitzen im Verlaufe einer Stunde auf etwa 500° C calciniert und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Der anfallende Katalysator hatte die ungefähre Zusammensetzung K0,07Co4,5Ni2,5Fe3,0Bii,35P0,65Moi2,7°x ™ä ·»«*·« L» Gew.% zugeführtes Bi, 0,08 Gew.% zugeführten P und 2,4-3 Gew.% zugeführtes Mo.
Ungefähr 400 g des vorstehenden Katalysators wurden in einen Wirbelschicht-Reaktor von 7»6 cm Durchmesser eingegeben. Durch den Katalysator wurden Ammoniak, Propylen und Luft, im Molverhältnis von 1,09 : 1,0 : 10,1 vorgemischt, bei einer Temperatur von 440° C und einem Druck von 0,84 atü nach oben mit einer Gasgeschwindigkeit von 1,74 cm/sec hindurchgeführt, um die Schicht in den Wirbelzustand zu versetzen. Die Umwandlung des Propylene betrug 92 % und die Selektivität zu Acrylnitril 76 % im Vergleich zu 90 bzw. 69 % bei dem verbrauchten, in der gleichen Weise geprüften Katalysator.
Beispiele 2 bis 13
Proben verbrauchten Katalysators, dessen Zusammensetzung und Zustand im wesentlichen dem verbrauchten Katalysator von Beispiel 1 entsprachen, wurden mit der Abänderung gemäss Beispiel 1 regeneriert, dass 1. die dem verbrauchten Katalysator zugeführten Mengen an Bi, P und Mo in der nachgenannten Weise variiert und 2. die Mengen an Imprägnier stoffen entsprechend einem Imprägnierlösungs-Endvolumen von 230 ml erhöht wurden, was ausreicht, um Filtrations-Imprägnierung zu erlauben. Im Interesse
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einer bequemen Handhabung wurde die Lösung in zwei 125-ml-Anteile unterteilt. Jeder Anteil wurde mit 225-g-Anteilen verbrauchten Katalysators zusammengebracht, und überschüssige Imprägnierlösung wurde prompt durch Filtration entfernt, bevor der imprägnierte Katalysator getrocknet, calciniert und geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt. Zur Sicherstellung von Sättigung der Poren wurde ein Überschuss an MoOj, EUPO^ und Bi(NO,),*5HpO (errechnet an Hand des gemessenen Porenvolumens des Katalysators)zugesetzt
In der Tabelle ist der Gewichtsprozentsatz des dem verbrauchten Katalysator einverleibten, elementaren Imprägnierstoffs aus dem gemessenen Porenvolumen errechnet. Der für zugeführtes Molybdän errechnete Wert entspricht eng der analytisch bestimmten Menge, aber zwischen den errechneten und analytisch bestimmten Werten für Wismut liegt auf Grund von Analyseproblemen eine grössere Schwankung vor. Es ist jedoch nicht notwendig, zur Bestimmung der dem Katalysator zugeführten Menge an Elementen auf Analyseergebnissen zu fussen. Wenn z. B. die Imprägnierlösung mit dem Katalysator durch Tropf- oder Spruh-Imprägnierung zusammengebracht wird, gelangen die Verbindungen in einer gegebenen Lösung praktisch vollständig auf den Katalysator, weil keine Lösung entfernt wird. Ba die Mengen der zur Herstellung der Lösung eingesetzten Verbindungen bekannt sind, lassen sich die Mengen auf dem Katalysator uur^h einfache Berechnung ermitteln. Darüberhinaus ist es bekannt, dass Molybdän, Wismut und/oder Phosphor oder Silicium während der Imprägnierung keiner bevorzugten Absorption unterliegen, so dass die dem Katalysator zugeführten Mengen an Elementen praktisch das gleiche Verhältnis wie in der Imprägnierlösung haben. Man kann somit auf die Menge des zugeführten Molybdäns analysieren und dann die Mengen anderer bei der Tropf- wie der Filtrations-Imprägnierung zugeführter Elemente errechnen. Auch eine Analyse der Menge und Zusammensetzung jeglicher von dem Katalysator während der Filtrations-Imprägnierung entfernten Imprägnierlösung kann zur Bestimmung der Menge zugeführter Elemente herangezogen werden.
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Beispiele 14 bis Λ?
Die Imprägniermethode von Beispiel 1 bis 13 wurde abgeändert, indem nacheinander 4-50 g des Katalysators mit Lösungen zusammengebracht wurden, die Molybdäm und Wismut enthielten. Das Molybdän wurde als Ammonxumheptamolybdat (als 100 % (HH^gMonOg^-^HgO) in 115 ml einer wässrigen Lösung in den in der Tabelle genannten Mengen eingeführt. Das Wismut wurde als Wismutnitrat (als 100 % Bi(NO,),'5HpO) in 115 ml einer wässrigen Lösung eingeführt, welche die Mengen an Wismutnitrat gemäss der Tabelle enthielt. Die Lösungen wurden mit dem Katalysator durch Tropf-Imprägnierung nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 zusammengebracht. Das Molybdän wurde in Beispiel 14 und 15 vor dem Wismut und in Beispiel 16 und 17 nach dem Wismut zugeführt. Der Katalysator wurde in Beispiel 14 vor und nach der Wismut-Zuführung getrocknet und calciniert, aber in Beispiel 15 vor der Wismut-Zuführung nur getrocknet. Die gleiche Unterschiedlichkeit des Calcinierens und/oder Trocknens kam in Beispiel 16 und 17 zur Anwendung. Der regenerierte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.
Beispiel 18
Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Phosphorsäure durch 2,70 g Natriumsilicat (Na2SiO,*9H2O) ersetzt wurde, um zusätzlich zu den in der Tabelle genannten Elementen 0,06 Gew.% an Silicium und 0,097 Gew.% an Natrium einzuführen.
Beispiel 19
Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass neben dem Wismutnitrat 1,62 g Natriumnitrat zugesetzt wurden, um dem Katalysator zusätzlich zu den in der Tabelle genannten Elementen 0,097 Gew.% Natrium einzuverleiben.
- 13 -
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VerKleichsversuche A bis D
Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass zur Imprägnierung des Katalysators Lösungen eingesetzt wurden, die Molybdän oder Wismut allein und Molybdän und Phosphor allein enthielten. Die Ergebnisse nennt die Tabelle.
Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsversuche belegen klar, dass Molybdän oder Wismut allein keine zufriedenstellende Regenerierung ergeben und dass zur Erzielung optimaler Ergebnisse eine Kombination der vorstehenden Elemente notwendig ist.
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Imprägnierstoff-Menge Η,±Ό^ BiV ff T a belle ein- Imprägnierstoff, Mo Katalysator-Verhalten H Acrylnitril- ο
Beispiel in 250 ml Lösung, ■■■"■. Νϋ3<)3·!?Η2 Dem Katalysator verleibter, elemen- 2,05 Propylen- Selektivität, &
1100Z 4,14 ... U tar er
- Gew.%		 0,12 2,87 Umwandlung,
5,82 11,62 Bl 0,17 0,77 72
27.60 1,56 52,29 0,56 0,048 2,00 94 75
2 38,80 4,06 17,43 2,51 0,12 1,92 92 70
3 10,40 3,91 52,29 0,84 0,12 2,05 98 75
4 27,0 4,14 23,24 2,51 0,12 2,82 94 74
5 26,0 5,71 5,81 1,11 0,17 0,77 94 71
6 27,6 0,83 29,05 0,28 0,025 0,81 94 73
7 38,0 0,50 5,81 1,39 0,02 2,43 93 71,6
8 10,34 0 2,90 0,28 0,06 2,43 95 70 S^
9 6,3 0 29,06 0,28 0 0,77 95,1 76,7
10 ^ a' 37,28 0 14,53 1,39 0 2,43 92,8 70,0
11^b^ äg0,11 0 5,85 1,39 0 2,43 94,9 71,4
8^ 6,38 0 14,53 0,56 0 2,43 96 73,8
13(c)( 20,11 0 14,53 1,39 0 2,43 93,1 74,3
14 "■■ 20,11 0 14,53 1,39 0 2,43 94,9 70,0
15 20,11 - 14,53 1,39 0 2,43 94,0 74,1
16 20,11 1,31 14,53 1,39 0,08 93,7 76,3 ^J
17 16,40 14,53 1,39 91 76 -*
18 16,40 1,39 90 cn
19 CO
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Imprägnierstoff-Menge in 250 ml Lösung,
3^3
HöO
Vergleichsversuch
A
B
27,0
16,28
20,11
4,06
O
O
14,53
O
O
O
Dem Katalysator einverleibter, elementarer Imprägnierstoff,
Ge 13.
1,39 ο ο
O 0,12
O 2,43
Katalysator-Verhalten
Propylen- Acrylnitril-
Umwandlung,
Selektivität,
%
86
90,4
90,7
89
60 69
68,3
69,7
a) Menge an Imprägnierstoff in 115 ml Lösung, zugeführt zu Imprägnierung entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise von
b) Einsatz von ungefähr 37,28 g an Molybdokieseisäure (H4SiMo Wasser anstelle des Molybdänoxids und der Phosphorsäure.
c) Molybdän-Zusatz ausgedrückt in g Ammoniumheptamolybdät (als 100 %NHgMo Lösung, zugeführt durch Tropf-Imprägnierung zu 450 g Katalysator entsprec Arbeitsweise von Beispiel 1.
Zusatz von Salpetersäure zur Imprägnierlösung zwecks Ausbildung einer 6,2η Konzentration. Zusatz von Salpetersäure zur Imprägnier-Lösung zwecks Ausbildung einer 1,6 η Konzentration. Einsatz von ungefähr 105 ml Losung.
Katalysator durch Tropfeispiel 1. 40*7H?0 als 100 %) in 250 ml
) in 115 ml er allgemeinen
Ende der Beschreibung.

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    ; 1., Verfahren zum Regenerieren eines Oxidationskatalysators, der mindestens die Elemente Kalium, Kobalt, Nickel, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän und genügend Sauerstoff, um die Wertigkeiten der anderen in dem Katalysator vorliegenden Elemente zu befriedigen, enthält, wobei der Katalysator durch Ausgesetztsein für ßeaktanten mindestens partiell entaktiviert worden und mindestens ein Teil des ursprünglich in dem Katalysator vorliegenden Molybdäns verlorengegangen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit mindestens Molybdän und Wismut imprägniert und nach dem Imprägnieren calciniert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Molverhältnis zugeführtes Molybdän/Wismut im Bereich von 0,5 bis 20 hält.
  3. 3· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdän und Wismut in mindestens einer wässrigen Lösung vorliegen, die mit dem Katalysator zusammengebracht wird.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Molybdän und Wismut Phosphor und/oder Silicium vorliegen.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 50 % des aus dem Katalysator verlorengegangenen Molybdäns ersetzt.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Molybdänquelle Molybdäntrioxid und als Wismutquelle Wismutnitrat-
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    ORIGINAL INSPECTED
    pentahydrat und, wenn gewünscht, als Phosphor quelle Phosphorsäure einsetzt.
    7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer durch Auflösen von genügend Molybdäntrioxid und Phosphorsäure in Wasser entsprechend der Ausbildung einer Lösung mit mindestens 29 g/l an Molybdän und mindestens 0,8 g/l an Phosphor, Zusetzen von Salpetersäure und schliesslich Auflösen von genügend Wismutnitrat-pentahydrat in der anfallenden Lösung entsprechend der Ausbildung einer Lösung mit mindestens 11 g/l an Wismut erhaltenen wässrigen Lösung zusammenbringt.
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