CH633777A5

CH633777A5 - Verfahren zur herstellung von pyridinbasen.

Info

Publication number: CH633777A5
Application number: CH1260877A
Authority: CH
Inventors: Tetsuya Miyake; Kohji Noguchi; Kazuo Imamura
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1982-12-31
Also published as: US4179576A; CA1094562A; FR2369265A1; US4263439A; DE2746177C2; IT1089003B; US4239892A; GB1579473A; DE2746177A1; FR2369265B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak durch katalytische Gasphasenreaktion, wobei gleichzeitig 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin oder gleichzeitig 2-Methylpyrindin, 4-Methylpyridin und Pyridin erhalten werden.

Pyridinbasen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Verwendung bei der Herstellung von Farben, Medikamenten, agrochemischen Produkten und dergleichen und sind ferner wichtig als Lösungsmittel. Ferner werden entsprechende Vi-nylmonomere aus 2- oder 4-Methylpyridinen hergestellt, die eine expandierende Anwendung finden, da derartige Vinyl-monomere geeignet sind als Comonomere für die Herstellung von synthetischem Gummi oder synthetischen Fasern.

Das Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak durch katalytische Gasphasenreaktion ist bekannt als Chichibabinverfahren und es sind hiervon verschiedene verbesserte Verfahren vorgeschlagen worden. Bei diesen bekannten Verfahren sind jedoch die so Ausbeuten der Pyridinbasen, insbesondere 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und Pyridin relativ niedrig und Zwischenprodukte, die die Reinigung erschweren, wie hochsiedende Pyridinbasen, d.h. 2-Methyl-5-äthylpyridin, 4-Methyl-3-äthylpyridin, 4-Propylpyridin und 2-Propylpyridin und an-55 dere teerähnliche Nebenprodukte werden in grossen Mengen gebildet. Darüber hinaus haben die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verunreinigungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein 6o Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen, d.h. 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und Pyridin in hohen Ausbeuten aus Acetaldehyd und Ammoniak durch katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung eines dauerhaften Katalysators.

65 Ziel der Erfindung ist ferner ein Verfahren bei dem die Bildung von hochsiedenden Pyridinbasen bei dem vorgenannten katalytischen Gasphasenprozess unterdrückt werden kann.

Im allgemeinen wird angenommen, dass der Mechanismus zur Bildung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak eine Kombination einer Aldolkondensation, Michaelkondensation und ähnlichen Reaktionen darstellt. Es wird ferner angenommen, dass wenn diese Kondensationsreaktionen durch eine katalytische Gasphasenreaktion vorgenommen wird, die sauren Gruppen des festen Katalysators als aktive Stellen fungieren. Daher variiert die Aktivität und Leistung des verwendeten Katalysators sehr stark in Abhängigkeit von der Anzahl und Intensität der sauren Gruppen des festen Katalysators.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt unter Verwendung von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als festen Katalysator, durch Modifizierung dieses Katalysators, insbesondere durch Modifizierung des Säuregrades des Silicium-dioxids-Aluminiumoxids. Als Ergebnis wurde eine optimale Kombination eines spezifischen modifizierenden Metalls mit einem spezifischen Verfahren gefunden und es wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Ausbeute an Pyridinbasen (ausschliesslich hochsiedende Pyridinbasen) auf mehr als 87% erhöht werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Wie ersichtlich, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Katalysator verwendet, der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und mindestens ein modifizierendes Metall aus der Gruppe W, Mn, Ni, Fe, Co, Mo, U, Pb, Ag, Cu und Sn in Form einer Verbindung oder eines Ions enthält.

Wenn eines der Metalle Ni, Fe, Mo oder Sn als modifizierendes Metall verwendet wird und es in Form einer Verbindung einverleibt wird, beträgt dessen Menge vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des gesamten Siliciumdioxids und Aluminiumoxids. Als Metallverbindungen werden vorteilhafterweise W, Pb oder Sn verwendet.

Wenn das modifizierende Metall in Form eines Ions durch Ionenaustauschadsorption einverleibt wird, beträgt die adsorbierte Menge von bevorzugt eingesetztem Pb, Mn, Co, U oder Ag vorzugsweise 0,1 bis 1,2 milli-Äquivalente des Metalls pro Gramm Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und insbesondere von Ni, Fe oder Sn 0,1 bis 0,5 milli-Äquivalente des Metalls pro Gramm des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Vorzugsweise werden Pb oder Sn verwendet.

Diese beiden Methoden (A) und (B) zur Herstellung des Katalysators werden im folgenden beispielsweise im einzelnen beschrieben.

Methode (A)

Eine Verbindung eines modifizierenden Metalls, hergestellt nach dem Verfahren (A) sollte bei der Reaktionstemperatur stabil sein. Daher werden Oxide, Sulfate, Phosphate, Halogenide oder Metallsalze von Oxysäuren bevorzugt. Einige dieser Sulfate, Phosphate, Halogenide und Metallsalze von Oxysäuren sind wasserlöslich und einige sind relativ wasserunlöslich. Es sei besonders daraufhingewiesen, dass als modifizierendes Metall im Katalysator Oxyde bevorzugt sind wie W03, MnO, NiO, Fe203, CoO, Mo03, U3Os, PbO, AgaO, CuO und SnO, Sulfate wie MnS04, NiS04, Fe2(S04)3, CoS04, U02S04, PbS04, Ag2S04 und CuS04, Phosphate wie Mn3(P04)2, Ni3(PO)2, FeP04, Co3(P04)2, Pb3(P04)2 und Ag3P04, Halogenide wie MnCl2, NiCl2, NiF2, NiBr2, FeF3, CoCl2, CoF2, CoBr2, U02C12, PbF2, AgCl, AgF, AgBr, SnF2, CuCl, CuF und CuBr und Metallsalze von Oxysäuren wie Na2W04, CaW04, NiW04, PbW04, CoW04, Na2Mo04, NiMo04 und CaMo04.

Es wird angenommen, dass in dem nach der Methode (A) hergestellten Katalysator das modifizierende Metall in Form einer der vorgenannten Verbindungen anwesend ist.

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Es wird ferner angenommen, dass stabilere Verbindungen durch die Umsetzung mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silication, Aluminiumion und dergleichen oder durch Veränderung der Wertigkeit des Metalls durch Calcinierung erhalten werden.

Es ist bei Methode (A) wesentlich, dass eine Verbindung eines modifizierenden Metalls in das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gleichzeitig mit dessen Herstellung einverleibt wird. Die drei Ausgangsstoffe, insbesondere das Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid und das modifizierende Metall werden beispielsweise zusammengegeben und die Verbindung des modifizierenden Metalls in das Siliciumdioxid und das Aluminiumoxid einverleibt. Das heisst, dass gleichzeitig wenn das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt wird, beispielsweise durch ein Mischverfahren, eine Fällungsmethode, eine Coagulationsmethode oder dergleichen, eine Verbindung eines modifizierenden Metalls als solche oder in Form einer Vorläuferverbindung (einer Verbindung die in die beabsichtigte Verbindung bei der Gelbildung, Calcinierung, umgewandelt wird, zum Beispiel Ammoniumwol-framat kann in die beabsichtigte Verbindung Wolframoxid umgewandelt werden) in das Siliciumdioxid und Alu-miniumoxid einverleibt wird. Mit anderen Worten wird ein Verfahren angewandt, bei dem die Verbindung des modifizierenden Metalls als solche in das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei dessen Herstellung einverleibt wird, wobei ein Katalysator erhalten wird, der die Metallverbindung in Form einer wasserlöslichen oder relativ wasserunlöslichen Verbindung enthält; und ein Verfahren bei dem die Vorläuferverbindung der beabsichtigten Verbindung, die das modifizierende Metall enthält, in das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei dessen Herstellung einverleibt wird, wobei ein Katalysator erhalten wird, der die Metallverbindung in Form eines Oxids enthält. In diesem Fall wird die Vorläuferverbindung zu der beabsichtigten Verbindung umgewandelt, z. B. in das Oxid bei der Calcinierung.

Als Siliciumdioxidquelle können verwendet werden Sili-cahydrogel, Silicasol, Natriumsilicat, Alkoxysiloxane, Sili-ciumtetrachlorid, etc. und als Aluminiumoxidquelle können verwendet werden, Aluminiumhydroxidhydrogel, Alumi-niumhydroxidsol, Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Aluminiumisopropoxid, usw.

Bei der Herstellung des Katalysators nach der Methode (A) kann das modifizierende Metall in Form einer wasserlöslichen Verbindung angewandt werden und zu der Reaktionsmischung zugefügt werden. Als organische Salze sind bevorzugt Salze von beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure und Zitronensäure. Als anorganische Salze sind bevorzugt wasserlösliche Nitrate, Sulfate, Halogenide und Metallsalze von Oxysäuren. Insbesondere werden vorzugsweise verwendet Manganformiat, Nickelformiat, Eisenformiat, Kobaltformiat, Uranylformiat, Kupferformiat, Manganacetat, Nickelacetat, Eisenacetat, Kobaltacetat, Uranylacetat, Kupferacetat, Bleiacetat, Zinn-acetat, Silberacetat, Manganpropionat, Kobaltpropionat, Manganlactat, Eisenlactat, Silberlactat, Eisenoxalat, Eisen-citrat, Kobaltcitrat, Mn(N03)2, Ni(N03)2, Fe(N03)3, Co(N03)2, Cu(N03)2, Pb(N03)2, U02(N03)2, AgN03, MnS04, NiS04, Fe2(S04)3, CoS04, U02S04, CuS04,

NiCl2, FeCl2, CoCl2, U02C12, CuCl2, SnCl2, Ammonium-parawolframat, Ammoniumparamolybdat, Natriumwol-framat, Kaliumwolframat, Natriummolybdat, Kalium-molybdat allein oder in Mischung.

Wenn das modifizierende Metall in Form eines Oxids in dem Katalysator vorliegt, kann die Metallverbindung in ein Hydroxid durch Neutralisation oder dergleichen umgewandelt werden, wenn es nicht durch Calcinierupg an der Luft

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ein Oxid bildet. Im allgemeinen werden die Ausgangsmetallverbindungen durch Neutralisation in ein Hydroxid oder dergleichen umgewandelt. Die Umwandlung in das Hydroxid kann durch Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Lösung der Metallverbindung auf mehr als 6, vorzugsweise 6 bis 8, vorgenommen werden. Darüber hinaus kann die oben angegebene wasserlösliche Verbindung in Form einer Auf-schlämmung eines Hydroxids durch Hydrolyse der Verbindung hergestellt werden.

Wenn eine andere wasserlösliche Verbindung des modifizierenden Metalls als ein Oxid, insbesondere ein Sulfat, Phosphat, Halogenid oder ein Metallsalz einer Oxysäure in dem erhaltenen Katalysator anwesend ist, wird zweckmässig eine bei der Reaktionstemperatur beständige Verbindung aus den oben angegebenen wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt und das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in Gegenwart dieser Verbindung hergestellt. Als Beispiele von Verbindungen, die bei der Reaktionstemperatur stabil sind, können die folgenden genannt werden: MnS04, NiS04, Fe2(S04)3, CoS04, U02S04, CuS04, MnCl2, NiCl2,

CoCl2, CoBr2, U02C12, NaW04 und andere sind bevorzugt. Sie können allein oder in Mischung verwendet werden.

Wenn eine andere relativ wasserunlösliche Verbindung als ein Oxid als modifizierendes Metall verwendet wird, kann der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator in Gegenwart der wasserlöslichen Verbindung hergestellt werden unter Zugabe eines Fällungsmittels um die wasserlösliche Verbindung in die beabsichtigte relativ wasserunlösliche Verbindung zu überführen. Wenn eine Chloridausfallung wie PbCl2 oder AgCl in dem hergestellten Katalysator anwesend sein soll, werden HCl, NaCl, KCl und andere Chloride als Fällungsmittel verwendet; wenn eine Fluoridausfallung wie MnF2, NiF2, FeF3, CoF2, PbF2, AgF oder SnF2 in dem erhaltenen Katalysator einverleibt werden, werden NaF, NH4F, KF und dergleichen als Fällungsmittel verwendet. Wenn eine Sulfatausfallung wie PbS04 oder Ag2S04 in den resultierenden Katalysator eingearbeitet werden soll, werden H2S04, Na2S04 und andere als Fällungsmittel verwendet; wenn eine Phosphatausfällung wie Mn3(P04)2, Ni(P04)2, FeP04, Co3(P04)2 oder Pb3(P04)2 in den erhaltenen Katalysator eingearbeitet werden soll, werden H3P04, Na3P04, K3P04, (NH4)3P04, Na2HP04, (NH4)2HP04 und andere als Fällungsmittel verwendet.

Ähnliche Verfahren, wie Mischen, Ausfällen und Coagu-lieren können bei der Herstellung des Siliciumdioxid-Alumi-niumoxid-Katalysators verwendet werden. Die folgenden Verfahren können beispielsweise angewandt werden: (1) Wenn das modifizierende Metall in Form eines Oxids in dem fertigen Katalysator anwesend ist:

(a) Eine wässrige Lösung einer Verbindung des modifizierenden Metalls wird zu einer Mischung von Siliciumdioxid in Form von Silicahydrogel und/oder Silicasol und Aluminiumoxid in Form von Aluminiumhydrogel und/oder Aluminiumsol zugefügt. Die erhaltene Mischung wird ausreichend durch einen Rührer, Kneter oder dergleichen gerührt und der pH-Wert auf mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt. Das Rühren wird weiter fortgesetzt, der erhaltene gelatinöse Slurry wird filtriert, der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 130 °C 4 bis 10 Stunden lang getrocknet. Dann wird die Teilchengrösse durch Pulvern eingestellt oder der getrocknete feste Stoff wird nach einem üblichen Verfahren verformt. Schliesslich wird der pulverisierte oder verformte Feststoff bei 350 bis 550 °C 4 bis 8 Stunden lang calciniert.

(b) Eine wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes und eine wässrige Lösung einer Verbindung des modifizierenden Metalls werden gleichzeitig zu Silicahydrogel und/oder Silicasol zugefügt und die erhaltene Flüssigkeit ausreichend gemischt. Dann wird der pH-Wert auf mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt und das Mischen weiter fortgesetzt. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung wird dann in im wesentlichen gleicher Weise wie oben unter (a) beschrieben, behandelt.

(c) Eine wässrige Lösung von Natriumsilicat, eine wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes und eine wässrige Lösung einer Verbindung des modifizierenden Metalls werden in einem Behälter vermischt, indem das Mischen kurze Zeit fortgesetzt wird, z.B. mit einem Rührer und der pH-Wert wird auf mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt.

Dann wird das Mischen weiter fortgesetzt. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung wird dann im wesentlichen in derselben Weise wie unter (a) beschrieben behandelt.

(d) Nach einem der vorbeschriebenen Verfahren (a) bis (c) wird eine Aufschlämmung eines Hydroxids des modifizierenden Metalls durch Hydrolyse hergestellt und dann anstelle der wässrigen Lösung der modifizierenden Metallverbindung verwendet. Die Aufschlämmung wird dann im wesentlichen in derselben Weise wie oben unter (a) beschrieben behandelt.

Bei jedem der vorgenannten Verfahren wird der pH-Wert unter Verwendung einer Säure oder von Alkali eingestellt. Als Säure kann eine wässrige Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder dergleichen verwendet werden. Als Alkali wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder dergleichen verwendet. Einige der modifizierenden Metalle bilden relativ unlösliche Salze oder lösliche Komplexsalze, die eine gewisse Menge Säure oder Alkali enthalten. Daher sollte eine geeignete Säure oder ein Salz verwendet werden, um die Bildung von anderen Metallverbindungen als derjenigen von Metallhydroxiden zu vermeiden.

(2) Wenn das modifizierende Metall in einer anderen wasserlöslichen Verbindung als einem Oxid in dem endgültigen Katalysator anwesend ist:

Eine wässrige Lösung einer Verbindung des modifizierenden Metalls wird zu einer Mischung von Siliciumdioxid in Form von Silicahydrogel und/oder Silicasol und Aluminiumoxid in Form von Aluminiumhydroxidhydrogel und/ oder Aluminiumhydroxidsol zugefügt und die Mischung wird mit einem Rührer, Kneter oder dergleichen ausreichend gerührt. Auch wenn Silicasol oder Aluminiumhydroxidsol als Si02- oder Al203-Quelle verwendet wird, reagiert die Metallverbindung gleichzeitig als Elektrolyt und zerstört das Ionengleichgewicht, das die kolloidalen Teilchen stabilisierte. Daher kann die Gelierung von Silica- und Aluminiumhydroxidsol ausreichend vor sich gehen. Auch wenn keine Gelierung stattfindet, ist es vorteilhaft, die Gelierung durch Erhitzen unter solchen Bedingungen einzuleiten, dass die Metallverbindung nicht durch Hydrolyse oder doppelte Zersetzung modifiziert wird oder durch Zufügen eines metallfreien Coagulants. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung wird filtriert und der gewonnene feste Stoff unter solchen Bedingungen mit Wasser gewaschen, dass keine vollständige Auflösung der Metallverbindung stattfindet. Der gewaschene feste Stoff wird dann in im wesentlichen gleicher Weise wie unter (l)-(a) oben beschrieben behandelt.

Metallverbindungen wie MnS04j NiS04, Fe2(S04)3, CoS04, U04S04, CuS04, MnCl2, NiCl2, CoCl2, NiBr2, CoBr2, U02C12, Na2W04 und Na2Mo04 werden beispielsweise in den Katalysator nach dem Verfahren (2) einverleibt.

(3) Wenn das modifizierende Metall in Form einer relativ wasserunlöslichen Verbindung in dem Katalysator anwesend ist:

Eine wässrige Lösung einer Vorläuferverbindung der beabsichtigten Verbindung der modifizierten Metallverbindung wird zu einer Mischung von Si02 in Form von Silica-

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hydrogel und/oder Silicasol und A1203 in Form von Aluminiumhydrogel und/oder Aluminiumsol zugefügt und die Mischung ausreichend mit einem Rührer, Kneter oder dergleichen, gerührt. Dann wird ein Fällungsmittel, das in der Lage ist, eine doppelte Umsetzung mit der Vorläuferverbindung der beabsichtigten Verbindung des modifizierenden Metalls einzugehen, und das modifizierende Metall in Form eines relativ wasserunlöslichen Salzes auszufällen, zu der Mischung zugefügt. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung wird ausreichend gerührt und filtriert und dann der erhaltene feste Stoff ausreichend mit Wasser gewaschen und in im wesentlichen gleicher Weise wie unter (l)-(a) oben beschrieben behandelt. Als Verbindung eines modifizierenden Metalls, das in den Katalysator nach diesem Verfahren eingearbeitet werden kann, seien beispielsweise genannt: PbS04, Ag2S04, MnF2, NiF2, FeF3, CoF2, PbF2, AgF, CuF, SnF2, PbCl2, AgCl, AgBr, CuBr, Mn3(P04)2, Ni3(P04)3, FeP04, Co3(P04)2, Pb3(P04)2, Ag3P04, CaW04, PbW04, FeW04, MnW04, PbMo04 und CaMo04.

Wie aus der obigen Beschreibung des Verfahrens (A) hervorgeht, wird das modifizierende Metall in Form einer Verbindung gleichzeitig mit der Herstellung des Katalysators in diesen einverleibt.

Methode (B)

Nach der Methode (B) wird das modifizierende Metall in Form eines Ions in den Katalysator durch Ionenaustausch-adsorption eingearbeitet. Unter der Bezeichnung «Ionenaus-tauschadsorption» ist eine Reaktion zur Ausbildung von Ionen des modifizierten Metalls zu verstehen, das fest auf dem Si02-Al203 an den Säuregruppen gebunden ist, wobei durch den Ionenaustausch ein Metallsalz von Si02-Al203 gebildet wird, und die Bezeichnung «Ionenaustausch-adsor-bierter Zustand» bedeutet den Zustand in dem die Ionen des modifizierenden Metalls fest auf dem Si02-AI203 an den Säuregruppen gebunden ist in Form eines Metallsalzes von Si02-Al203. Bei der Herstellung des Katalysators nach der Methode (B) ist es im einzelnen unbekannt, es wird jedoch angenommen, dass das modifizierende Metall durch Ionen-austausch-Adsorption auf dem Si02-Al203 im wesentlichen in Form eines Ions gebunden wird, jedoch kann ein Teil des modifizierenden Metalls nach dem Calcinieren in metallischem Zustand oder in Form einer Verbindung vorliegen.

Bei dem nach der Methode (B) hergestellten Katalysator wird das modifizierende Metall durch Ionenaustausch-Adsorption auf Si02-Al203 in Form eines Ions gebunden. Wenn jedoch eine Lösung, die das modifizierende Metallion enthält auf den Si02-Al203-Katalysator aufgebracht wird, wird das modifizierende Metall kaum durch Ionenaus-tausch-Adsorption gebunden. Es wird daher ein Verfahren angewandt bei dem eine Lösung, die ein Ion enthält das direkt durch Ionenaustausch-Adsorption auf Si02-Al203 gebunden wird, zuerst behandelt wird mit Si02-Al203 um das Ion in ein Salz von Si02-Al203 umzuwandeln und dann wird eine Lösung, die das modifizierende Metallion enthält, mit Si02-Al203 behandelt und darauf durch Ionenaustausch-Adsorption adsorbiert. Als Ionen, die in der Lage sind, direkt durch Adsorption auf Si02-Al203 (im folgenden bezeichnet als Vermittlerin) aufgebracht zu werden, können beispielsweise erwähnt werden Li+, Na+, K+, Ca+ +, Mg+ + und NH4+. Von diesen Vermittlerionen ist das Ammoniumion am meisten bevorzugt.

Nach Methode (B), durch Eintauchen von Si02-Al203 in eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1 bis 2,0 Mol/Liter des Vermittlerions oder Hindurchführen dieser wässrigen Lösung durch eine Kolonne, die mit Si02-Al203 beschickt ist, wird das Si02-Al203 umgewandelt in ein Si02-Al203-Salz des Vermittlerions. In diesem Fall wird bevorzugt ein cal-

ciniertes Si02-Al203 verwendet. Wenn das auf diese Weise gebildete Si02-Al203-Salz des Vermittlerions (Vermittlerion Type des Si02-Al203) in Kontakt gebracht wird mit einer wässrigen Lösung, die ein modifizierendes Metallion enthält, wird Kationenaustausch zwischen dem Vermittlerion und dem modifizierenden Metallsalz verursacht, wobei ein Si02-Al203 mit einem modifizierenden Metallion durch Ionenaustausch-Adsorption hergestellt wird.

Der Kationenaustausch kann durch ein übliches ansatzweises Verfahren oder nach einem Kolonnenverfahren durchgeführt werden. Nach dem ansatzweisen Verfahren wird das Si02-Al203 vom Vermittlerion-Typ in eine wässrige Lösung, die das modifizierende Metallion enthält, eingetaucht. Nach dem Kolonnenverfahren wird die Si02-Al203 vom Vermittlerion-Typ in eine Kolonne gegeben und die Entwicklung wird durchgeführt mit einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält.

Als wässrige Lösung, die modifizierende Metallionen enthält, können wässrige Lösungen von organischen und anorganischen Salzen des modifizierenden Metalls verwendet werden. Als organische Salze werden bevorzugt Salze von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure verwendet. Als anorganische Salze werden vorzugsweise Salze von Manganformiat, Nickel-formiat, Eisenformiat, Kobaltformiat, Uranylformiat, Kupferformiat, Manganacetat, Nickelacetat, Eisenacetat, Kobaltacetat, Kupferacetat, Bleiacetat, Manganpropionat, Manganlactat, Eisenlactat, Eisenoxalat, Eisencitrat, Mn(N03)2, Ni(N03)2, Fe(N03)3, Co(N03)2, Cu(N03)2, Pb(N03)2, U02(N03)2, AgN03, MnS04, NiS04, Fe2(S04)3, CoS04, U02S04, CuS04, MnCl2, NiCl2, FeCl3, CoCl2, U02C12, CuCl2, CuCl, SnCl2, [Co(NH3)6]C12, [Ni(NH3)6]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl und [Cu(NH3)2]C1 verwendet.

Im allgemeinen wird die Konzentration der wässrigen Lösung auf 0,01 bis 2,0 Mol/Liter als Salz eingestellt und vorzugsweise beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung ca. 0,05 bis 0,5 Mol/Liter. Es wird weiterhin bevorzugt, dass die Menge des modifizierenden Metallions in der wässrigen Lösung im Bereich von 1 bis 50 Millimol pro Gramm Si02-Al203 beträgt. Der pH-Wert der das modifizierende Metallion enthaltenden wässrigen Lösung wird in einem Bereich eingestellt, in welchem die Hydrolyse des Metallions noch nicht eintritt. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch eine Säure oder durch Alkali vorgenommen werden. Als Säure können wässrige Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und dergleichen als Alkali wässrige Lösungen von Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen verwendet werden. Jedoch sollte die Verwendung einer Kombination des modifizierenden Metalls und einer Säure oder Alkali, die zu einer Bildung von relativ wasserunlöslichen Salzen führen, vermieden werden.

Wenn zwei oder mehr modifizierende Metallionen durch Ionenaustausch-Adsorption auf das Si02-Al203 aufgebracht werden, werden die vorgenannten Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung von gemischten Salzen durchgeführt. Jedoch kann in dem Fall, in dem ein relativ wasserunlösliches Salz gebildet wird, oder eine unvermeidbar starke Hydrolyse eintritt, ein stufenweises Verfahren angewandt werden, bei dem ein modifizierendes Metallion und nach einem ausreichenden Waschen mit Wasser das andere modifizierende Metallion durch Ionenaustausch adsorbiert wird.

Vorzugsweise wird das auf diese Weise hergestellte Si02-Al203 mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis keine Metallionen im Waschwasser mehr festgestellt werden können. Das gebildete Si02-Al203 wird dann bei 80 bis 130 °C 2 bis 10 Stunden lang getrocknet und nachdem es zu Tablet5

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ten verschmolzen ist, je nach Bedarf bei 300 bis 550 °C 4 bis 8 Stunden lang calciniert.

Der nach der vorgenannten Methode (B) hergestellte Katalysator unterscheidet sich von Katalysatoren, die nach üblichen Imprägnationsverfahren hergestellt wurden. Insbesondere wenn das Si02-Al203 in eine wässrige Lösung des oben genannten Metallsalzes getaucht wurde, findet nach üblichen Imprägnationsverfahren die oben erwähnte Ionen-austausch-Adsorption nicht statt, sondern das Metallsalz wird nur auf der Oberfläche des Si02-Al203 abgelagert. Daher ist in diesem Zustand die Bindung zwischen dem modifizierten Metall und dem Si02-Al203 sehr schwach und das modifizierende Metall wird leicht durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Im Gegensatz hierzu wird nach der beschriebenen Methode das Si02-Al203 zuerst in ein solches vom Vermittlerion-Typ umgewandelt durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung, die Vermittlerionen enthält und dieses Produkt wird umgesetzt mit einer wässrigen Lösung, die modifizierende Metallionen enthält, wobei ein Produkt erhalten wird, bei dem die modifizierenden Metallionen durch Ionenaustausch Bindung zwischen dem modifizierenden Metall und dem Si02-Al203 sehr fest gebunden sind und die modifizierenden Metallionen nicht durch Wasser ausgewaschen werden können.

In der vorliegenden Beschreibung wird der auf diese Weise hergestellte Katalysator bezeichnet als SA-M(n), wobei M ein modifizierendes Metallion und n die Wertigkeit des modifizierenden Metallion angibt und ein Katalysator der durch Imprägnation hergestellt wurde wird bezeichnet als SA-MX, worin MX eine Metallverbindung bedeutet.

Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen der nach einer der Methoden (A) oder (B) hergestellte Katalysator in ein Reaktionsrohr eingebracht und bei 300 bis 550 °C wird Dampf durch das Rohr geleitet. Vorzugsweise wird der Ausgangs-Dampf vorerhitzt auf 300 bis 550 °C, bevor er in Kontakt mit der Katalysatorschicht gebracht wird. Die Ablagerung von Kristallen von Acetaldehyd Ammonium, die ein Verstopfen der Röhren verursachen können, kann vermieden werden durch vorheriges Erhitzen des Acetaldehyds und des Ammoniaks unabhängig voneinander auf eine Temperatur von mindestens 200 °C und anschliessendem Mischen. Der Hochtemperatur-Dampf, der aus dem Reaktionsrohr abfliesst, kann in einem Kühler kondensiert werden. Die Ergebnisse der Reaktion können durch eine Gaschromatographieanalyse des Produktes kontrolliert werden.

Als Ausgangsmaterial kann Acetaldehyd als solcher oder eine Verbindung die sich unter den Reaktionsbedingungen zu Acetaldehyd umsetzt, verwendet werden, insbesondere Paraaldehyd oder Metaldehyd.

Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Acetaldehyd beträgt 0,5 bis 3,0. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit einer inerten Substanz, die bei der Reaktion gasförmig ist und nicht direkt an der Reaktion teilnimmt, durchgeführt werden. Da die vorliegende Reaktion stark exotherm ist, wird es bevorzugt, die durch die Reaktion entwickelte Wärme abzuführen. Daher wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie Wasserdampf, Stickstoff, Argon oder Helium, als Verdünnungsmittel durchgeführt. Im allgemeinen ist das Inertgas in einer Menge von 0 bis 90 Vol.-% bezogen auf den Ausgangs-5 Dampf anwesend. Vorzugsweise beträgt die Menge des Inertgases 25 bis 85 Volumen-% bezogen auf den Ausgangs-Dampf.

Die Reaktion kann unter reduziertem oder erhöhtem Druck, insbesondere unter einem Druck von 0,1 bis 10 bar, io aber im allgemeinen unter atmosphärischem Druck, durchgeführt werden.

Im erfmdungsgemässen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur, bei der die Umsetzung vor sich geht, im Bereich von 300 bis 550 °C und vorzugsweise bei 350 bis 550 °C. 15 Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Umsetzung niedrig und Acetaldehyd wird hauptsächlich zurückgewonnen in Form von Acetaldehyd-Ammoniak während, wenn die Reaktion zu hoch ist, eine Zersetzung oder Verkohlung des Produktes in starkem Umfang beobachtet wird 20 und die Ausbeute des beabsichtigten Produktes erniedrigt wird.

Es ist wichtig, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einem Durchsatz von 200 bis 10 000 h"1, vorzugsweise 400 bis 2000 h-1, durchgeführt wird. Der optimale 25 Durchsatz variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art und Partikelgrösse des verwendeten Katalysators, der Gaszusammensetzung und anderen Faktoren, jedoch kann der optimale Durchsatz leicht bestimmt werden durch einen einfachen Versuch, wobei die vorgenannten Be-30 dingungen fixiert werden. Im allgemeinen resultiert, auch wenn der Durchsatz niedriger als 200 Ir1 ist, sogar wenn nach einer vollständigen Umsetzung das Produktgas in Kontakt mit dem Katalysator gehalten wird, im vornherein eine Zersetzung und Verkohlung der erhaltenen Pyridinbase. Bei 35 einem Durchsatz von mehr als 10 000 h-1 ist die Umsetzung niedrig. In jedem Fall ist die Ausbeute an Endprodukt niedrig. Der Durchsatz, der in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannt wird, wird ausgedrückt durch die folgende Formel:

40 Durchsatz = A/B,

worin A das Gesamtvolumen des Ausgangsmaterials, das pro Stunde in den Reaktor eingeführt wird, berechnet im Normalzustand, bedeutet und B das scheinbare Volumen des Katalysators in dem Reaktor angibt. 45 Die Ausbeuten an Pyridin, 2-Methylpyridin und 4-Me-thylpyridin und von hochsiedenden Pyridinbasen wird ausgedrückt als molare Ausbeute, berechnet auf der Annahme, dass Pyridin, 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in einer Gesamtmenge von 1 bis 3 Mol Acetaldehyd gebildet wird 50 und dass 1 Mol Methyläthylpyridin, als hochsiedende Pyridinbase aus 4 Mol Acetaldehyd gebildet wird.

Die Leistung des wie beschrieben hergestellten Katalysators ist sehr viel höher als diejenige eines Katalysators, der nach der üblichen Imprägnationsmethode hergestellt wird, S5 wenn beide dasselbe modifizierende Metall enthalten, wie dies aus den folgenden Testresultaten in Tabelle 1 hervorgeht.

Tabelle 1

Katalysator

Herstellungsverfahren

Ausbeute (%) des Produktes 2-Methyl- 4-Methyl- Total Pyridin pyridin

Si02-Al203-W03 SA-W03 SA-Pb(II) SA-PbO

Methode (A) der vorliegenden Erfindung 33,7 46,1 79,8

Imprägnationsverfahren 20,5 20,7 41,2

Methode (B) der vorliegenden Erfindung 43,1 39,5 82,6

Imprägnationsverfahren 29,4 25,4 54,8

Reaktionstemperatur: 440 °C

Durchsatz: 800 h_1 (Die Daten, die in Tabelle 1 angegeben sind, sind maximale Ausbeuten, die durch Versuche, durchgeführt von den Urhebern der vorliegenden Erfindung, erhalten wurden.)

7

633777

Bei dem nach bekanntem Imprägnationsverfahren hergestellten Katalysator haftet die modifizierende Metallverbindung nur auf dem Si02-Al203 und wird nicht gleichmässig, sondern ungleich in der Art von Flecken auf der Oberfläche verteilt. Daher kann die Wirkung der modifizierenden Metallverbindung nicht ausreichend hervorgebracht werden.

Auf der anderen Seite werden bei dem nach der beschriebenen Methode (A) hergestellten Katalysator Si02-Al203 und die modifizierende Metallverbindung sehr homogen miteinander vermischt. Ferner sind in einem derartigen Katalysator die Säuregruppen solche, die durch Bindungen von Si02 und A1203 entstehen. Wenn jedoch eine Bindung von Si02 und A1203 gebildet wird, wird das modifizierende Metall in die Skelettstruktur eingebaut und die erzeugten Säuregruppen durch Bindung von SiOz und A1203 werden in einer komplizierten Art und Weise beeinflusst durch den Einschluss der modifizierten Metallverbindung und der erhaltene Katalysator hat eine Acidität in festem Zustand, die verschieden ist von derjenigen der üblichen Si02-Al203-Katalysatoren.

Bei dem nach der Methode (B) wie beschrieben hergestellten Katalysator wird das modifizierende Metallion durch Ionenaustausch adsorbiert. Shirasaki et al. Catalyst, 9, 85 (1967) zeigen, dass bei einem derartigen Katalysator, bei dem die Metallionen gleichförmig dispergiert und verteilt sind und die Acidität des festen Produktes in einer komplizierten Art und Weise beeinflusst werden durch Ionenaus-tausch-Adsorption der Metallionen. Daher hat der nach der Methode (B) hergestellte Katalysator sehr verschiedene katalytische Eigenschaften gegenüber denjenigen des Si02-Al203-Substrates.

Die oben erwähnten Unterschiede zwischen dem im er-findungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator und einem nach üblichem Imprägnationsverfahren hergestellten, werden erkennbar wenn der Gehalt des modifizierenden Metalls erhöht wird. Bei dem nach dem Imprägnationsverfahren hergestellten Katalysator haftet die modifizierende Metallverbindung nur auf der Oberfläche des Si02-Al203 und der Gehalt an der modifizierenden Metallverbindung sollte natürlich begrenzt sein. Insbesondere, wenn die modifizierende Metallverbindung in grossen Mengen aufgebracht wird, ist die Oberfläche des Si02-Al203 überzogen und die Aktivität des erhaltenen Katalysators herabgesetzt. Im Gegensatz hierzu ist es nach den beschriebenen Methoden möglich, die Menge der modifizierenden Metallverbindung oder des Ions ohne Herabsetzung der Aktivität des Katalysators zu erhöhen, wodurch die modifizierende Wirkung weiter erhöht wird.

Bei dem nach den beschriebenen Methoden hergestellten Katalysator kann die Wirkung des modifizierenden Metalls mit steigendem Gehalt des modifizierten Metalls verbessert werden. Wenn Fi, Ni, Mo oder Sn als modifizierende Metalle verwendet werden, wird, wenn der Gehalt des modifizierenden Metalls zu hoch ist, leicht Acetonitril als Nebenprodukt gebildet und die Ausbeute der beabsichtigten Pyri-dinbase erniedrigt. Wenn daher eine modifizierende Metallverbindung, wie oben erwähnt, verwendet wird, ist der optimale Gehalt des modifizierenden Metalls relativ niedrig.

Unter den Katalysatoren die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, können diejenigen, die als mindestens ein modifizierendes Metall Silber oder Kupfer enthalten, die Ausbeute an Pyridin unter den beabsichtigten Pyridinbasen erhöhen. In diesem Fall wird bevorzugt die Methode (B) zur Herstellung des Katalysators angewandt und es wird ferner bevorzugt, dass die Wertigkeit von Ag und Cu 1 ist. Ferner wird bevorzugt, wenn Ag oder Cu als erstes Metall verwendet werden, dass mindestens ein zweites Metall aus der Gruppe Sn, Pb, Mn, Cd, Zn, Co, Ni, Fe, Alkalimetalle, wie Na und K, oder Erdalkalimetalle, wie Ca oder Mg, in Kombination mit dem ersten Metall verwendet werden. In diesem Fall kann die Gesamtausbeute an Pyridin, 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin weiterhin erhöht werden. Bei Katalysatoren dieses Typs ist es bevorzugt, dass der Gehalt des ersten Metalls 0,1 bis 1,0 milli-Äquivalent pro Gramm des Si02-Al203, der Gehalt des zweiten Metalls 0,01 bis 1,0 milli-Äquivalent pro Gramm des Si02-Al203 und der Gesamtgehalt des ersten und zweiten Metalls bis zu 1,2 milli-Äquivalent pro Gramm des Si02-Al203 beträgt. Von den oben erwähnten zweiten Metallen werden Pb, Sn, Ca und Cd bevorzugt verwendet.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Ausbeute der beabsichtigten Pyridinbasen wie oben erwähnt stark erhöht und ferner die Widerstandsfähigkeit des Katalysators verbessert werden. Wenn die Reaktion 10 Stunden lang unter Verwendung eines üblichen Si02-Al203-Katalysators durchgeführt wird, wird die Gesamtausbeute von 2-Methyl-pyridin und 4-Methylpyridin von dem anfänglichen Wert von 43,9 auf 30,1 % herabgesetzt, insbesondere wird die Ausbeute um 31%, bezogen auf den anfanglichen Wert, herabgesetzt. Im Gegensatz hierzu wird bei einem Si02-Al203-W03-Katalysator, hergestellt nach Methode (A), die Ausbeute nur von einem anfänglichen Wert von 79,1 auf 73,6% reduziert und die Reduktion der Ausbeute beträgt nur 7%, bezogen auf den anfänglichen Wert. Weiterhin wird bei einem SA-Pïï-(II)-Katalysator, hergestellt nach Methode (B), die Ausbeute auf 79,6% von dem anfänglichen Wert von 83,0% reduziert und die Reduktion der Ausbeute beträgt nur 4% des anfänglichen Wertes. Es wird angenommen, dass diese bedeutende Verbesserung der Ausbeute auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die Selektivität der beabsichtigten Reaktion verbessert wird, so dass die Bildung von hochsiedenden Pyridinbasen reduziert wird und eine Verkohlung an der Oberfläche des Katalysators kaum eintritt. Der verbrauchte Katalysator kann leicht regeneriert werden durch Überleiten eines Stroms eines Sauerstoff enthaltenden Gases.

Die Erfindung wird nun in einigen Beispielen im einzelnen noch näher beschrieben.

Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentsätze, Teile und Verhältnisse, gewichtsmässig.

Beispiel 1

Eine Lösung von 97,9 g Aluminiumsulfat [A12(S04)3 • 16-18H20] in 500 ml Wasser und eine Lösung von 30 g Ammoniumparawolframat in 2000 ml warmem Wasser werden zugefügt zu 283 g Silicasol mit einem Si02-Gehalt von 30% und die erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang gerührt. Dann wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8 eingestellt, wobei die flüssige Mischung geliert. Die gelierte Aufschlämmung wird 4 Stunden lang gerührt und bei Zimmertemperatur 2 Tage und Nächte lang stehengelassen.

Das erhaltene Gel wurde filtriert und der gewonnene feste Stoff ausreichend gwaschen, bei 100 °C 4 Stunden lang getrocknet, gepulvert und 4 bis 8 Stunden lang in einem Luftstrom calciniert. Der erhaltene Katalysator hat ein Si02/Al203/Wolframoxid-Verhältnis von 85/15/25.

Ein Reaktionsrohr wurde mit 100 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators beschickt und es wurde eine katalytische Gasphasenreaktion durchgeführt unter Einführen einer Gasmischung von Acetaldehyd und Ammoniak (1: 1,5) bei einer Reaktionstemperatur von 430 °C und einem Durchsatz von 1000 hr1. Als Ergebnis wurde 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 33,2 bzw. 35,8% erhalten und die Gesamtausbeute der beiden Pyridinbasen betrug 69,0%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633 777

8

Beispiel 2

Unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 1, wurde eine katalytische Gasphasenreaktion durchgeführt unter Zuführung einer Gasmischung von Acetaldehyd, Ammoniak, Wassedampf und Stickstoff (1:1:4:2 Volumen) bei einer Reaktionstemperatur von 440 °C und einem Durchsatz von 800 h-1. Die Ausbeuten von 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin betrugen 33,7 bzw. 46,1%, die Gesamtausbeute der beiden Pyridinbasen 79,8%.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen nach derselben Methode wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, der ein Si02/Al203/Wolframoxid-Verhältnis von 85/15/4 hatte, wurde eine katalytische Gasphasenreaktion durchgeführt unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 angegeben. Als Ergebnis wurden 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von s 24,3 bzw. 32,5% erhalten und die Gesamtausbeute der beiden Pyridinbasen betrug 56,8%.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter io denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt unter Verwendung eines Si02-Al203 und Si02-Al203-Wolframoxid-Katalysators, hergestellt nach der Imprägnationsmethode. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Ansatz Nr.

Zusammensetzung des Katalysators

Ausbeute (%)

2-Methyl- 4-Methylpyridin pyridin

Total

1

2

3

SA-W03 SA-WO3 SA

(100:4)

(100:10)

(85:15)

SA hat ein Si02/Al203-Verhältnis von 85/15

20,5 16,4 16,2

20,7 16,4 24,7

41,2

32.8

40.9

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Katalysators, der ein Si02/ Al203/Wolframoxid-Verhältnis von 75/25/25 hat, der im wesentlichen in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Als Ergebnis wurde 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin erhalten in Ausbeuten von 30,4 bzw. 31,5% und die Gesamtausbeute der zwei Pyridinbasen betrug 61,9%.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Katalysatoren, die Metalloxide wie in Tabelle 3 angegeben enthalten, und die hergestellt waren in im wesentlichen derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen 35 Ergebnisse erzielt wurden. Die Vorläuferverbindungen der Metalloxide und ihre Mengen sind die folgenden:

Ansatz Nr. 1: 40 Teile Mangannitrat Ansatz Nr. 2: 20 Teile Nickelnitrat Ansatz Nr. 3:25 Teile Eisennitrat 40 Ansatz Nr. 4: 35 Teile Uranylnitrat Ansatz Nr. 5:20 Teile Zinnchlorid Ansatz Nr. 6:40 Teile Bleinitrat

Tabelle 3

Ansatz Nr.

Zusammensetzung des Katalysators

Ausbeuten (%) 2-Methylpyridin

4-Methylpyridin

Total

1

Si02-Al203-Mn0

27,6

35,9

63,5

2

Si02-Al203-Ni0

28,1

34,5

62,5

3

Si02-Al203-Fe203

27,0

32,9

59,9

4

Si02—A1203—U3Os

26,0

34,8

60,8

5

Si02-Al203-Sn0

30,0

35,4

65,4

6

Si02-Al203-Pb0

33,1

35,2

68,3

Katalysatoren, enthaltend Molybdänoxid in einer Menge von 5,10,20 und 40 Teilen pro 100 Teile der gesamten Menge von Si02 und A1203 wurden hergestellt in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Ammoniumparamolybdat als Vorläufer-

>iel 6

Verbindung von Molybdänoxid. Unter Verwendung dieser 65 Katalysatoren wurde eine katalytische Gasphasenreaktion durchgeführt unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

9

Tabelle 4

633777

Ansatz Zusammensetzung des Katalysators

Nr. Si02 A1203 Mo03

1 85 15 5

2 85 15 10

3 85 15 20

4 85 15 40

Beispiel 7

Durch Vermischen von 283 g Silicasol mit einem Si02-Gehalt von 30% mit 150 g Aluminiumsol mit einem A1203-Gehalt von 10% wurde eine Aufschlämmung hergestellt und eine wässrige Lösung von 30 g Manganchlorid in 500 ml Wasser wurde sofort zu der Aufschlämmung zugefügt. Es fand eine Gelierung statt, jedoch wurde die gelierte Aufschlämmung ausreichend gerührt, so dass eine homogene gelatinöse Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde 2 Tage und Nächte lang stehengelassen und das Gel wurde durch Filtration abgetrennt, mit 1000 ml deionisiertem Wasser drei Mal gewaschen, 4 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 4 Stunden lang bei 500 °C calciniert. In dem erhaltenen Katalysator betrug das Si02/Al203/Manganchlorid-Verhältnis 85/15/23.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Es wurde 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 26,0 bzw. 39,3% erhalten und die Totalausbeute der zwei Pyridinbasen betrug 65,3%.

Beispiel 8

Es wurde ein Katalysator in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30 Teile Mangansulfat anstelle des Manganchlorids verwendet wurden und der erhaltene Katalysator wurde in einer katalytischen Gasphasenreaktion eingesetzt, die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde. Es wurden 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 24,6 bzw. 32,0% erhalten und die Gesamtausbeute der zwei Pyridinbasen betrug 56,6%.

Beispiel 9

Durch Vermischung von 283 g Silicasol mit einem Si02-Gehalt von 30% mit 150 g Aluminiumsol mit einem A1203-Gehalt von 10% wurde eine Aufschlämmung hergestellt und eine wässrige Lösung von 30 g Mangansulfat in 500 ml Wasser sofort zu der Aufschlämmung zugefügt, so dass ein gelatinöses Produkt erhalten wurde, wobei die erhaltene Aufschlämmung ausreichend gerührt wurde und eine wässrige Lösung von 10 g Ammoniumfluorid in 100 ml Wasser zugegeben wurde. Das Rühren wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt und die Mischung 2 Tage und Nächte lang stehengelassen. Es wurde das Gel durch Filtration abgetrennt, ausreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen, bei 100 °C 4 Stunden lang getrocknet, pulverisiert und 4 Stunden lang bei 500 °C calciniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der ein Si02/Al203/Manganfluorid-Verhältnis von 85/15/10 besitzt.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators in einer katalytischen Gasphasenreaktion, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 36,2 bzw. 34,0% erhalten. Die Gesamtausbeute der zwei Pyridinbasen betrug 70,2%.

Ausbeuten (%)

2-Methyl- 4-Methyl- Total Aceto-

pyridin pyridin nitrii

28.2 32,0 60,2 3,8

30.3 33,2 63,5 6,2 28,0 27,6 55,6 15,4

20.4 19,8 40,2 27,2

Beispiel 10

Ein Katalysator mit einem Si02/Al203/Bleifluorid-Ver-hältnis von 85/15/18 wurde in im wesentlichen derselben is Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass 30 Teile Bleinitrat anstelle des Mangansulfats verwendet wurden. Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde eine katalytische Gasphasenreaktion durchgeführt unter denselben Bedingungen 20 wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 37,0 bzw. 34,3% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute der beiden Pyridinbasen betrug 71,3%.

25 Beispiel 11

Ein Katalysator mit einem Si02/Al203/Bleiphosphat-Verhältnis von 85/15/20 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30 Teile Bleinitrat anstelle des Mangansulfats 30 und 40 Teile 30%iger Phosphorsäure anstelle des Am-moniumfluorids verwendet wurden. Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei 2-Methyl-35 pyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 35,4 bzw. 32,8% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute der zwei Pyridinbasen betrug 68,2%.

Beispiel 12

40 Pelletisierte Si02-Al203 (mit einem Al203-Gehalt von 13%) und einer Teilchengrösse von 1 mm, die 4 Stunden lang bei 500 °C in einem elektrischen Ofen calciniert wurden, wurde 7 Tage lang in eine ln-wässrige Ammoniaklösung getaucht und dann an der Luft getrocknet, wobei ein 45 Si02-Al203 vom Ammoniumtyp erhalten wurde.

Eine Glaskolonne mit einem inneren Durchmesser von 30 mm wurde mit 100 ml des auf diese Weise hergestellten Si02-Al203 vom Ammoniumtyp beschickt und 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 Mol Bleinitrat wurde 7 so Tage lang entwickelt. Das auf diese Weise behandelte Si02-Al203 wurde ausreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Bleiionen mehr festgestellt werden konnten. Dann wurde 4 Stunden lang bei 90 bis 100 °C getrocknet und 4 Stunden lang bei 500 °C calciniert, 55 wobei ein Katalysator erhalten wurde, der 1,0 Milliäquiva-lente Blei pro Gramm des Si02-Al203 enthielt.

Es wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des hergestellten Katalysators durchgeführt, 60 wobei 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 43,1 bzw. 39,5% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute der zwei Pyridinbasen betrug 82,6%. Die Ausbeuten von Pyridin und hochsiedenden Pyridinbasen betrugen 0,8 bzw. 1,2%.

65

Beispiel 13

Es wurden Katalysatoren, enthaltend 0,4 Milli-äquivalente und 0,2 Milliäquivalente Blei pro Gramm

633777

10

Si02-Al203 hergestellt in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 2 beschrieben und die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren in einer katalytischen Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet. Es wurden die in Tabelle 5 angegebenen Werte erhalten.

Vergleichsbeispiel 2 Unter Verwendung von Katalysatoren, enthaltend 0,2 bzw. 0,4 Millimol Bleioxid pro Gramm Si02-Al203, die nach der Imprägnationsmethode hergestellt wurden, wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, wobei die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 5

Katalysator

Ausbeuten (%) 2-Methylpyridin

4-Methylpyridin hochsiedende Pyridine

2-Methylpyridin und

4-Methylpyridin

Ansatz Nr. 1 von Beispiel 13

SA-Pb (II) (Pb-Gehalt

von 0,4 meq/g von SA)

39,2

37,1

1,8

76,3

Ansatz Nr. 2 von Beispiel 13

SA-Pb (II) (Pb Gehalt

von 0,2 meq/g von SA)

35,6

34,9

2,5

70,5

Ansatz Nr. 1 von

SA-PbO (PbO Gehalt von

Vergleichsbeispiel 2

0,4 Millimol/g von SA)

26,3

19,9

6,5

46,2

Ansatz Nr. 2 von

SA-PbO (PbO Gehalt von

Vergleichsbeispiel 2

0,2 Millimol/g von SA)

29,4

25,4

9,8

54,8

Ansatz Nr. 3 von

SA

Vergleichsbeispiel 2

16,9

24,0

10,2

40,9

Beispiel 14

Katalysatoren die ein modifizierendes Metallion durch Ionenaustausch adsorbiert enthalten, wurden in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt und in einer katalytischen Gasphasenreaktion, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die verwendeten Katalysatoren sind die folgenden:

Ansatz Nr. 1

Ein Katalysator mit einem Mangangehalt von 0,65 Milli-äquivalenten pro Gramm des Si02-Al203 wurde hergestellt in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,3 Mol Mangannitrat, verwendet wurde anstelle der wässrigen Lösung von Bleinitrat.

Ansatz Nr. 2

Ein Katalysator mit einem Kobaltgehalt von 0,6 Milli-äquivalenten pro Gramm des Si02-A12G3 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,3 Mol Kobaltnitrat, verwendet wurden anstelle der wässrigen Lösung des Bleinitrats.

Ansatz Nr. 3

Ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 0,25 Milli-äquivalenten pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,1 Mol Nickelnitrat anstelle einer wässrigen Lösung von Bleinitrat verwendet wurde.

Ansatz Nr. 4

Ein Katalysator mit einem Eisengehalt von 0,28 Milli-äquivalenten pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,1 Mol Eisennitrat, verwendet wurde an-30 stelle der wässrigen Lösung von Bleinitrat.

Ansatz Nr. 5

Ein Katalysator mit einem Bleigehalt von 0,5 Milliäqui-valenten pro Gramm Si02-Al203 und einem Nickelgehalt 35 von 0,2 Milliäquivalenten pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,2 Mol Bleinitrat und 0,1 Mol Nickelnitrat anstelle der wässrigen Lösung von Bleini-40 trat verwendet wurden.

Ansatz Nr. 6

Ein Katalysator mit einem Silbergehalt von 1,1 Milli-45 äquivalenten pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,8 Mol Silbernitrat verwendet wurde anstelle der wässrigen Lösung des Bleinitrats.

50

Ansatz Nr. 7

Ein Katalysator mit einem Kupfergehalt von 0,7 Milliäquivalenten pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentli-55 chen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer 4n Ammoniaklösung, enthaltend 0,8 Mol Kupferchlorid und 1,0 Mol Ammoniumchlorid verwendet wurden anstelle der wässrigen Lösung von Bleinitrat.

60

Ansatz Nr. 8

Ein Katalysator mit einem Kupfergehalt von 0,85 Milliäquivalenten pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentli-65 chen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 Mol Kupfernitrat, verwendet wurden anstelle der wässrigen Lösung des Bleinitrats.

11

Tabelle 6

633 111

Ansatz Katalysator Ausbeuten (%)

Nr. Pyridin 2-Methyl- 4-Methyl- hochsiedende Pyridin +

pyridin pyridin Pyridin- 2-Methylpyridin +

basen 4-Methylpyridin

1

SA-Mn(II)

5,0

29,5

40,1

4,6

74,6

2

SA-Co(II)

3,0

27,8

36,2

4,3

67,0

3

SA-Ni(II)

3,0

29,7

32,1

3,0

64,8

4

SA-Fe(III)

3,5

28,7

32,7

2,7

64,9

5

SA-Pb(II), Ni(III)

1,2

40,8

38,6

2,8

80,6

6

SA-Ag(I)

13,8

23,6

34,4

2,5

71,8

7

SA-Cu(I)

10,5

21,7

30,2

2,8

62,4

8

SA-Cu(II)

7,4

22,8

32,4

5,6

62,6

Beispiel 15

Katalysatoren, enthaltend Zinn in Mengen von 0,06, 0,25, 0,43 bzw. 0,6 Milliäquivalenten pro Gramm Si02-Al203 wurden in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung von Zinnchlorid-Salzsäure verwendet wurde anstelle der wässrigen Lösung des Bleinitrats. Es wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, 2o wobei die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 7

Ansatz Sn Gehalt (meq/g SA) 2-Methyl- 4-Methyl- Total hochsiedende Aceto-

Nr. in SA-Sn(II) pyridin pyridin Pyridin nitrii

Katalysator basen

1 0,06 31,1 32,4 63,5 3,4 1,3

2 0,25 42,0 38,6 80,6 2,5 4,2

3 0,43 34,6 29,4 64,0 2,0 12,8

4 0,6 25,9 20,4 46,3 1,8 23,5

Beispiel 16

Katalysatoren, die durch Ionenaustausch adsorbierte Silberionen und andere Metallionen, wie in Tabelle 8 angegeben, enthielten, wurden in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt und in einer katalytischen Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet, wobei die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die verwendeten Katalysatoren sind die folgenden:

Ansatz Nr. 1

Ein Katalysator, enthaltend 0,6 Milliäquivalent Silber und 0,45 Milliäquivalent Blei pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Bleinitrat, verwendet wurden anstelle der wässrigen Lösung von Bleinitrat.

Ansatz Nr. 2

Ein Katalysator, enthaltend 0,6 Milliäquivalent Silber und 0,25 Milliäquivalent Kadmium pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, enthaltend 0,4 Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Kadmiumnitrat verwendet wurden anstelle der wässrigen Lösung von Bleinitrat.

Ansatz Nr. 3

Ein Katalysator, enthaltend 0,6 Milliäquivalent Silber und 0,5 Milliäquivalent Kalzium pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12

beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, enthaltend 0,4 Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Kalziumnitrat verwendet wurden anstelle der wässrigen Lö-40 sung von Bleinitrat.

Ansatz Nr. 4

Ein Katalysator, enthaltend 0,5 Milliäquivalent Silber und 0,5 Milliäquivalent Strontium pro Gramm Si02-Al203 45 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,4 Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Strontiumnitrat anstelle der wässrigen Lösung des Bleinitrats verwendet wurden.

50

Ansatz Nr. 5

Ein Katalysator, enthaltend 0,6 Milliäquivalent Silber und 0,45 Milliäquivalent Mangan pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 55 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, enthaltend 0,4 Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Mangannitrat verwendet wurde anstelle der wässrigen Lösung von Bleinitrat.

60

Ansatz Nr. 6

Ein Katalysator, enthaltend 0,6 Milliäquivalent Silber und 0,35 Milliäquivalent Zink pro Gramm Si02-Al203 wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 be-65 schrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, enthaltend 0,4 Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Zinknitrat verwendet wurden anstelle der wässrigen Lösung von Bleinitrat.

633777

12

Tabelle 8

Ansatz Nr.

Katalysator

Ausbeuten (%) Pyridin

2-Methyl-pyridin

4-Methylpyridin hochsiedende

Pyridin basen

Pyridin + 2-Methylpyridin + 4-Methylpyridin

1

2

3

4

5

6

SA-Ag(I), Pb(II) SA-Ag(I), Cd(II) SA-Ag(I), Ca(II) SA-Ag(I), Sr(II) SA-Ag(I), Mn(II) SA-Ag(I), ZN(II)

12.5 11,9 12,4 12,7

13.6 10,2

38.1 35,3 34,8 26,8

26.2 27,8

37,0 36,7 40,0

37.6

35.7 35,0

2,0

2.2 3,0

2.8

2.3

2.9

87,6 83,9 87,2 77,1 75,5 73,0

Beispiel 17

Eine Glaskolonne wurde mit 100 ml von Si02-Al203 vom Ammoniumtyp, hergestellt in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, beschickt und 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 Mol Silbernitrat in einem Zeitraum von 7 Tagen durchgegeben. Das auf diese Weise behandelte Si02-Äl203 wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis in den Waschflüssigkeiten keine Silberionen mehr festgestellt werden konnten. Dann wurden 2000 ml In wässrige Salzsäure, enthaltend 0,2 Mol Zinnchlorid in einem Zeitraum von 7 Tagen zugegeben und das behandelte Si02-Al203 ausreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis kein Zinnion mehr in der Waschflüssigkeit festgestellt werden konnte. Das auf diese Weise behandelte Si02-Al203 wurde getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, calciniert, wobei ein Katalysator, enthaltend 0,5 Milliäquivalent Silber und 0,3 Milliäquivalent Zinn pro Gramm Si02-Al203 erhalten wurde.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, wobei Pyridin, 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin in Ausbeuten von 10,4, 33,6 bzw. 34,8% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an diesen Produkten betrug 78,8%, jedoch betrug die Ausbeute an hochsiedenden Pyridinbasen nur 1,2%.

Beispiel 18

Pelletisiertes Si02-Al203 (mit einem Al203-Gehalt von 13%) mit einer Partikelgrösse von 1 mm, das 4 Stunden lang bei 500 °C in einem elektrischen Ofen calciniert wurde, wurde in eine In wässrige Lösung von Natriumhydroxid 7 Tage lang eingetaucht und dann mit deionisiertem Wasser ausreichend gewaschen. Eine Glaskolonne mit einem inneren Durchmesser von 30 mm wurde mit 100 ml des auf diese Weise hergestellten Si02-Al203 vom Natriumtyp und mit 2000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 Mol Silbernitrat beschickt und 7 Tage lang entwickelt. Das auf diese Weise behandelte Si02-Al203 wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen bis keine Silberionen in den Waschflüssigkeiten mehr festgestellt wurden und dann getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, calciniert, wobei ein Katalysator, enthaltend 0,6 Milliäquivalent Silber und 0,4 Milliäquivalent Na pro Gramm Si02-Al203 erhalten wurde.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei Pyridin, 2-Methylpyridin und 4-Methyl-pyridin in Ausbeuten von 10,5,28,5 bzw. 29,6% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute dieser drei Produkte betrug 15 68,6%, jedoch betrug die Ausbeute von hochsiedenden Pyridinbasen nur 3,2%.

Beispiel 19

Unter Verwendung desselben Katalysators wie in Bei-20 spiel 1 beschrieben, wurde die Reaktion 10 Stunden lang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 9 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 9

25 (Si02-Al203-W03 Katalysator)

Zeit (Stunden)

Ausbeuten (%)

2-Methylpyridin 4-Methylpyridin Total

30

0 3 6 10

33.4

33.5 31,0 30,2

45.7

45.8 44,4 43,4

79,1

79.3

75.4 73,6

35

Beispiel 20

Unter Verwendung desselben Katalysators wie nach Beispiel 12 hergestellt, wurde die Reaktion 10 Stunden lang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

40 Tabelle 10

(SA-Pb Katalysator)

45

Zeitdauer (Stunden)

Ausbeuten (%) 2-Methylpyridin

4-Methylpyridin Total

0 3 6 10

43,3 43,1

42.5

41.6

39,7 39,4 38,2 38,0

83,0

82.5 80,7

79.6

Vergleichsbeispiel 3 Unter Verwendung eines Si02-Al203-Katalysators (mit einem Al203-Gehalt von 13%) wurde eine katalytische Gasphasenreaktion 10 Stunden unter denselben Bedingungen 55 wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 11 (SA Katalysator)

60

Zeitdauer (Stunden)

Ausbeuten (%) 2-Methylpyridin

4-Methylpyridin Total

65

0 3 6 10

16,9

16.5 14,9

12.6

24,0 23,3 21,5 17,5

40,9 39,8 36,4 30,1

s

Claims

633777

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus einem gasförmigen Gemisch von Acetaldehyd und Ammoniak in einem Molverhältnis von 0,5:1 bis 3:1 durch eine katalyti-sche Gasphasen-Reaktion bei 300-550 °C und einem Durchsatz von 200 bis 10 000 Ir1 in Gegenwart eines Silicium-dioxid/Aluminiumoxid-Katalysators, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der erhalten wird entweder nach der

Methode (A),

nach welcher bei der Herstellung des Siliciumdioxid/Alu-miniumoxid-Katalysators in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 98:2 bis 50:50, gleichzeitig mindestens eine Metallverbindung von mindestens einem Metall aus der Gruppe von Wolfram, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Molybdän, Uran, Blei, Silber, Kupfer und Zinn in solcher Menge eingearbeitet und das erhaltene Gemisch dann calciniert wird, dass der Mengenanteil der resultierenden, nach dem Calcinieren im Katalysator vorhandenen Metallverbindung 1-70 Gewichtsteil(e) pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid beträgt, oder nach der

Methode (B),

nach welcher mindestens ein Vermittlerion aus der Gruppe NH4+, Na+, Li+, K+, Ca2 + und Mg2 + auf Silicium-dioxid/Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 98:2 bis 50:50 absorbiert und das erhaltene Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, auf welchem mindestens ein Vermittlerion absorbiert ist, einer Kationen-Austauschreaktion mit Ionen mindestens eines Metalls aus der Gruppe von Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Uran, Blei, Silber, Kupfer und Zinn solcherart unterzogen wird, dass das genannte Ion bzw. die genannten Ionen in einem Mengenanteil von 0,01-1,2 Milliäquivalent(en)/g Siliciumdioxid/Aluminiumoxid auf diesem absorbiert wird bzw. werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines nach der Methode (A) erhaltenen Katalysators, der mindestens eine Verbindung von mindestens einem Metall aus der Gruppe von Wolfram, Mangan, Kobalt, Blei, Uran, Silber und Kupfer in einem Mengenanteil von 1-50 Gewichtsteil(en) pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines nach der Methode (A) erhaltenen Katalysators, der mindestens eine Verbindung von mindestens einem Metall aus der Gruppe von Nickel, Eisen, Molybdän s und Zinn in einem Mengenanteil von 1-20 Gewichtsteil(en) pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines nach der Methode (B) erhaltenen Kataly-

io sators, der ein Ion von mindestens einem Metall aus der Gruppe von Zinn, Nickel und Eisen in einem Mengenanteil von 0,1-0,5 Milliäquivalent/g Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die

15 Verwendung eines nach der Methode (B) erhaltenen Katalysators, der ein Ion mindestens eines Metalls aus der Gruppe von Blei, Mangan, Kobald, Silber und Kupfer in einem Mengenanteil von 0,1-1,2 Milliäquivalent(en)/g Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthält.

20 6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines nach der Methode (B) erhaltenen Katalysators, der mindestens ein Metallion aus der Gruppe von Ionen von Zinn, Blei, Kobald, Mangan, Kadmium, Zink, Nikkei, Eisen, Alkali- und Erdalkalimetallen in einem Mengen-

25 anteil von 0,01-1,0 Milliäquivalent(en) und zusätzlich ein einwertiges Silber- oder Kupferion in einem Mengenanteil von 0,1-1,0 Milliäquivalent(en), beide pro g Silicium/Alumi-niumoxid, enthält, wobei der gesamte Mengenanteil Metallionen höchstens 1,2 Milliäquivalente/g Siliciumdioxid/Alu-

30 miniumoxid beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass Acetaldehyd und Ammoniak voneinander getrennt auf mindestens 200 °C vorerhitzt und dann ge-

35 mischt mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch von Acetaldehyd und Ammoniak auf 300-550 °C vorerhitzt und da-

^ nach mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Gasphasen-Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe Wasserdampf, Helium, Argon, Stickstoff, ausge-

45 führt wird.