DE2136765C3

DE2136765C3 -

Info

Publication number: DE2136765C3
Application number: DE19712136765
Authority: DE
Inventors: Keisho; Umemura Sumio; Ohdan Kyoji; Miki Kenichi; Arima Yasutaka; Übe; Hidaka Mikio Shimonoseki; Bando Yasuo; Fukuda Kazuo; Sawazi Masao; Übe; Yamaguchi Yamada (Japan)
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1976-07-08

Description

eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes

in einer solchen Menge zugibt, daß das prozentuale

50 Atomverhältnis der drei Metallkomponenten das folgende ist:
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ^₀ 5 bis 60%

Herstellung von Oxydationskatalysatoren, die im we- g^ 5 bis; 70 %

!entliehen Molybdän, Antimon, Wismut und Sauer- ^j 25 bis 70 %

ttoff enthalten, bei dem man zu einer Dispersion von 55

Anlimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung und ein Copräzipitat durch Einstellung des pH-Wervincr Mohbcliinsüuie oder eines Molybdats und eine tcs der entstehenden Mischung auf 1 bis 7 bildet, Lösung eines Wismutsalzes in einer solchen Menge geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zugibt, daß das prozentuale Atomverhältnis der drei den noch feuchten Niederschlag mit ausreichend Was-Metallkomponenten das folgende ist: 60 ser wäscht, bis der Gehalt an NH₄-, CO₃- und NO₃-

JyJ₀ 5 bis 60 % Ionen weniger als elwa 5 Gewichtsprozent und der

Sl₃ \[ 5 bj_s 7qo/_o Gehalt an SO₄- und Cl-Ionen im Niederschlag weni-

Bj 25 bis 70% ger als etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt und danach

das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 450

und ein Copräzipitat durch Einstellung des pH-Wer- 65 bis 650°Ccalciniert.

tes der entstehenden Mischung auf 1 bis 7 bildet. Als Antimonoxyde, die erfindungsgemäß verwen-

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von det werden können, seien z.B. genannt handels-

Oxydationskatalysatoren bekannt, die zur Herstellung übliches Antimontrioxyd und Antimonpentoxyd. Na-

türlich kann auch ein frisches Antinaonoxyd, das z. B. aus Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Anümonoxychlorid oder Antimonhydroxyd hergestellt wurde, eingesetzt werden. Das gemäß der Erfindung verwendete Wismutanlimonat kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise:

Zunächst wird AntimontrichJorid in konzentrierter Salzsäure gelöst und die entstehende Lösung durch Zugabe von Wasser unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, worauf wäßriges Ammoniak unter Bildung von Antimontrioxyd zugegeben wird. Dann wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zu dem so gebildeten Antimontrioxyd gegeben und die Mischung auf 300 bis 400° C erhitzt. Anschließend wird Wasser zu dem entstehenden Feststoff gegeben, und die Mischung wird geknetet. Die geknetete Mischung wird weiter bei einer Temperatur von 500 bis 1100° C calciniert. In dieser Weise erhält man Wismutantimonat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.

Es ist bevorzugt, daß die Dispersion eines derartigen Antimonoxyds oder Wismutantimonats eine Konzentration, berechnet als Antimontrioxyd, von 1 bis 50 °/o, insbesondere 5 bis 30%, aufweist.

Bei der Bildung einer Dispersion von Aniimonoxyd oder Wismutantimonat ist es möglich, Antimonoxydpulver oder Wismutantimonatpulver in einer leicht flüchtigen Mineralsäure, wie Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, wäßrigem Ammoniak, Wasser oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, zu suspendieren, jedoch ist die Verwendung von Wasser aus wirtschaftlichen Gründen am vorteilhaftesten.

Als Lösung einer löslichen Molybdän(VI)-säure oder eines löslichen Molybdats können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Molybdän(VI)-säure, Ammoniumolybdat, Natriumolybdat oder Kaliumolybdat in Wasser, einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak, hergestellt wurden. Natürlich können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von metallischem Molybdän oder Molybdänoxyd (MoO₃) in Salpetersäure, wäßrigem Ammoniak od. dgl. hergestellt wurden.

Vorzugsweise besitzt die Lösung einer derartigen Molybdän(VI)-säure oder eines Molybdats eine Konzentration, berechnet als Molybdäntrioxyd (MoO₃), von 3 bis 40%>, insbesondere 5 bis 3O°/o.

Als Lösung eines löslichen Wismutsalzes können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Wismutnitrat, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismutsulfat, basischem Wismutnitrat

[4BiNO₃(OH)₂-BiO(OH)],

basischem Wismutcarbon at oder einem anderen anorganischen Salz von Wismut oder einem Salz der Wismutsäure, wie Natriumwismutat, in Wasser, einer Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, verwendet werden. Natürlich können ebenfalls Lösungen eingesetzt werden, die durch Auflösen von metallischem Wismut oder Wismutoxyd in Salpetersäure od. dgl. erhalten wurden. Vorzugsweise besitzt die Lösung eines derartigen löslichen Wismutsalzes eine Konzentration von 1 bis 50%, insbesondere 3 bis 40Vo, berechnet als Wismuttrioxyd.

Das Verhältnis dieser Ausgangsverbindungen, insbesondere Antimonoxyd oder Wismutantimonat, Molybdän(VI)-säure oder dessen Salz und dem Wismutsalz variiert in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck des Katalysators, jedoch werden diese Verbindungen in derartigen Mengen eingesetzt, daß das prozentuale Atomverhältnis der drei Bestandteile das folgende ist:

Mo: 5 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 55 %,
Sb: 5 bis 70 %, vorzugsweise 5 bis 60 %,
Bi: 25 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 65 %.

Die Reihenfolge der Zugabe einer Lösung einer löslichen Molybdän(Vl)-säure oder eines Molybdats und einer Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat ist erfindungsgemäß nicht kritisch, und diese Lösungen können nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Lösung einer löslichen Molybdän(VI)-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat gegeben, und die Mischung wird anschließend während man den pH-Wert der Mischung bei 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, hält, gerührt. Als Ergebnis davon bildet sich ein Copräzipitat, das aus Antimon, Molybdän, Wismut und Sauerstoff besteht. Für das Vermischen gibt es keine besonderen Bedingungen außer der der Einstellung des pH-Wertes innerhalb des oben angegebenen Bereiches, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Rühren während 30 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 90° C erfolgt.

Weiterhin ist es wünschenswert, daß bei der Bildung des Copräzipitats die Konzentration der Feststoffe in der Mischung im Bereich von 3 bis 50% liegt.

Es ist nicht genau geklärt, welche Reaktion bei dem oben angegebenen Vermischen eintritt oder welche Struktur der entstehende Niederschlag aufweist. Jedoch wird angesichts der Tatsache, daß ein Katalysator der Art Sb₁O₃-MoO₃ oder Bi₂O₃-MoO₃, wie er in der australischen Patentschrift 2 43315 beschrieben ist, oder ein Katalysator, der aus einer Mischung dieser Katalysatoren besteht. Acrylnitril nur mit einer Selektivität von etwa 50 bis 60% und einer Umwandlung von etwa 30 bis 40% bei der Ammoxydation von Propylen ergibt, angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren cine Re-

so aktion zwischen der Molybdän(VI)-säure oder dem Molybdat und dem Wismutsalz eintritt oder daß eine Einwirkung zwischen den oben angegebenen zwei Bestandteilen und Antimontrioxyd oder Wismutantimonat erfolgt.

Erfindungsgemäß wird das so gebildete Copräzipitat durch ein Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennverfahren von der Mutterlauge abgetrennt, z. B. durch FiI-Llation, Zentrifugieren od. dgl. Dann wird der abgetrennte Niederschlag ausreichend mit Wasser gewaschen. Das Waschen kann unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, je nach Notwendigkeit, durchgeführt werden.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einem ausreichenden Waschen des Copräzipitats, das aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff besteht und in einer großen Menge wäßriger Flüssigkeit gebildet wurde, als auch in der

Abtrennung des Niederschlags von der Mutterlauge. Diese Verfahrensstufe führt zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Katalysators. Erlindungsgcmäß wird es durch Anwendung derartiger Herstellungsverfahren möglich, einen Katalysator mit einer ausgezeichneten katalytischcn Aktivität und Rcaktionsseleklivität zu erhalten, der bei der Ammoxidation von Propylen Acrylnitril mit einer Umwandlung, die 80¹Y(I übersteigt, und einer Selektivität, die holier liegt als 90%, ergibt.

Hs ist im allgemeinen schwierig, mit anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren 7ii erhalten mit ausgezeichneter Konversion und Selektivität. Zum Beispiel erhält man gemäß der in der japanischen PalcnlveröfTentlichung 1806/70 beschriebenen Methode, die darin besteht, daß man Amnioniumolybdat und Antimontrichlorid oder Antimonoxyd erhitzt, die entstehende Mischung mit Wisniutnitrat vermischt und die Mischung zur Trockne eindampft, bis die Bildung von StickstofToxyd beendet ist, nur einen Katalysator, der Acrylnitril mit einer Umwandlung von höchstens 60%> ergibt. Bei üblichen Verfahren zur Herstellung derartiger Oxydalionskatalysatorcn wird die Reaktion zwischen den Kalalysatorbcstandtcilcn in der festen Phase durchgeführt. Es ist daher überraschend, daß Oxydationskatalysatoren mit ausgezeichneter Umwandlung und Selektivität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, bei dem die Katalysatorbestandteile in wäßriger Phase umgesetzt werden und da« Produkt in Form eines Copräzipitats gewonnen wird.

Erfindungsgemäß ist es ausreichend, das lösliche Ionen, die leicht verflüchtigt werden, durch die Hitzcbchandlung. die bei üblichen Calcinierungstcmperaturen erfolgt, entfernt werden, wie NH, ^v. CO₁= und NO.-. ausgewaschen werden, bis der Gehalt in dem Copräzipitat geringer ist als etwa 5 Gewichtsprozent. Es ist jedoch wichtig, daß Tonen, die nicht leicht durch die Hitzebchandlung. die bei üblichen Calcinierungstempcralurcn erfolgt, abcetrennt werden können, wie Alkalimclallionen, z.B. Na⁺ und K ⁺ . und Tonen, die an die metallischen Bestandteile des Katalysators gebunden werden können und den Katalvsator modifizieren können, wie SO₁". Cl ~ und Cr⁺^ ⁺ . durch bestmögliches Waschen abgetrennt werden müssen, z. B.. bis der Gehalt in dem Copräzipitat niedriger liegt als etwa 0,1 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß wird das genügend gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur von 450 bis 650" C. vorzugsweise 500 bis 600° C, calciniert. Im allgemeinen liegt die Calcinierungszeit im Bereich von 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 16 Stunden. Man kann auch das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, daß man einen Träger zusammen mit Antimonoxyd oder Wismutantimonat dispergiert und zu der Dispersion eine Lösung einer löslichen MolybdänfVI)-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines töslichen Wismutsalzes zugibt. Dieses Verfahren ist nicht nur deshalb von Vorteil, daß man einen Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität erhalten kann, sondern auch deshalb, weil man gleichzeitig einen Katalysator erhält, der die aktiven Bestandteile gleichförmig auf dem Träger abgeschieden umfaßt.

Als Trägermaterial können genannt werden Siliciumdioxvd, Aluminiumoxyd. Aluminiumoxyd-Siliciumdioxvd. Silicate. Kaolin, Diatomeenerde usv/.

Eine besondere Ausführungsform des crfindungsgcmäßen Verfahrens zur Herstellung der obenerwähnten Katalysatoren wird im folgenden beschrieben.

Eine vorgeschriebene Menge Anlimonoxyd oder Wisniutanlimonat wird zusätzlich mit einem Trägermaterial in Wasser dispergiert. Eine Lösung von Ammoniiiinolybdat in wäßrigem Ammoniak und eine wäßrige Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure

ίο werden [leichzeitig tropfenweise zu der Dispersion gegeben. Der pH-Wert der gemischten Flüssigkeit wird auf 3 bis 4 unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak eingestellt, worauf man die Mischung 2 Stunden rührt und dann stehen läßt. Daraufhin wird das entstehende Copräzipilal durch Dekantieren unter Verwendung von Wasser gewaschen und dann abgetrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Daraufhin wird das gewaschene Copräzipitat bei etwa 120" C während Id Stunden getrocknet, vermählen

und gesiebt. In dieser Weise erhält man den angestrebten Katalysator, der eine hohe Aktivität und Selektivität aufweist.

Der gemäß dem erfindungsgcmäßen Verfahren hergestellte Katalysator besteht im wesentlichen aus

Molybdän. Antimon, Wismut und Sauerstoff. Es ist wünschenswert, daß die Herstellung des Katalysators derart erfolgt, daß der Katalysator Molybdän. Antimon und Wismut in dem folgenden prozentualen Atomverhältnis der drei Bestandteile enthält:

Mo: 5 bis 60 ¹V₀. vorzugsweise 10 bis 55 ¹Vo, Sb: 5 bis 70 »/„, vorzugsweise 5 bis 60 ⁰Zo. Bi: 25 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 65 ⁰Zo.

Es ist statthaft, daß der Katalysator geringe Men-

gen anderer Metalle als Molybdän, Antimon und Wismut, die während der Herstellung in den Katalysator eingearbeitet werden, enthält, wie Natrium, Kalium. Schwefel. Phosphor und Arsen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt

ausgezeichnete Eigenschaften als Oxydationskatalysator, insbesondere zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, ungesättigter Nitrile, konjugierter !Diolefine od. dgl. aus Olefinen, z. B. Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Katalysator wird geeigne-

terwcise zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen, Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen oder zur Herstellung von 1,3-Butadien aus 1-Buten, cis-2-Buten oder trans-2-Buten, 1,3-Pentadien aus trans-2-

Penten oder Isopren aus 3-Methyl-2-buten oder 3-Methyl-1 -buten verwendet. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Verbindungen variieren in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsolefins und des entstehenden Produkts. Jedoch wird die Re-

aktion im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bewerkstelligt, obwohl es möglich ist, die Reaktion unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt im alleemeinen 300 bis 550° C, vorzugsweise 300 bis

500 C. Es ist erwünscht, daß die Sauerstoffmenge im Bereich von 0.2 bis 3.0 Mol pro Mol des Olefins hegt, und insbesondere 0,3 bis 2.0 Mol pro Mol des Olefins beträet. Tm Fan der Ammoxydation ist es bevorzugt, daß die Menge an Ammoniak im Bereich

von 0.4 bis 2.0 Mol. insbesondere von 0.5 bis 1.5 Mol. pro Mo! des Olefins liegt. Bei der Durchführung der Reaktion ist es möglich, als Verdünnungsgas ein Gas zu verwenden, das bei der Reaktion im

wesentlichen inert ist, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlcndioxyd. Wasserdampf trägt zu einer Verbesserung der Selektivität bei, insbesondere im Fall der Ammoxydation. Demzufolge ist es bevorzugt, Wasserdampf in einer Menge von mindestens 0,5 Mol pro Mol des Olefins zuzugeben.

Die Größe und die Konfiguration der Katalysaiortcilchcn sind erfindungsgemäß nicht kritisch. Es ist möglich, je nach Notwendigkeit, den Katalysator in die gewünschte Form und die gewünschte Größe zu überführen und ihn z. B. zu Pellets und Granulaten zu verformen und dem Katalysator nach dem Sieben eine gewisse Festigkeit zu verleihen.

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wird durch unterschiedliche Verformungsverfahren keine unterschiedliche Katalysatoraktivität hervorgerufen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann im fluidisierten Bett, im bewegten Bett und im Festbett eingesetzt werden, jedoch ist es im allgemeinen, um die katalytischc Aktivität über eine längere Zeit aufrechtzuerhalten, von Vorteil, den Katalysator in einem Festbett zu verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

In den Beispielen und Verglcichsbeispielen wurden die Umwandlung (⁰Zo) und die Selektivität ("Zo) nach den folgenden Formeln bestimmt:

Umwandlung _{Mol verbrauc}hies Olefin _inn

(Konversion) (⁰Zo) — ■— 100.

Mol zugeführtes Olefin

Selektivität ("Zo) = ^{Mo1 Pr}°^dukt · 100.

Mol verbrauchtes Olefin

Beispiel 1

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O₁) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Während die Dispersion gerührt wurde, wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat

[(NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O]

in lO°Zoigem wäßrigem Ammoniak und 198 ecm einer Lösung, die 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5H₂O] in lO°Zoiger wäßriger Salpetersäurelösung enthielt, gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten zu der Dispersion gegeben. Daraufhin wurde der pH-Wert der Mischung unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Daraufhin erfolgte ein dreimaliges Dekantieren unter Verwendung von Wasser, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Gehalt an NH₁NO₁, der in dem Niederschlag enthalten war, betrug auf der Trockenbasis 0,3 Gewichtsprozent. Daraufhin wurde der Niederschlag bei 120⁰C 16 Stunden lang getrocknet, und der entstehende Feststoff wurde 16 Stunden bei 540° C unter Bildung eines Katalysators calciniert. Der Gehalt an Molybdän. Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, betrug: Mo 40%. Bi 50 Vo und Sb 10 Vo. Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20mesh Tyler sieve)gesiebt, und 4 ecm des Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Reaktionsrohrs auf 150° C gehalten wurde, wurde eine gasförmige PropylenZAmmoniak/ LuftZWasser-Mischung mit einem lZlzezZ-Molverhältnis mit einem Durchsatz von 80 ccmZMinute in

ίο das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,3⁰Zo und einer Propylen-Umwandhing von 83,6⁰Zo.

Vergleichsbeispiel 1

In einer Abdampfschale wurden 37,9 g Ammoniummolybdat [(NHJ₀Mo₇O₂₄-4H₂O] und 12,25 g

Antimontrichlorid (SbCl₃) mit 31,2 ecm Wasser vermischt und gut gerührt. Dann wurde die Mischung nach und nach unter Bildung einer Paste erwärmt. Anschließend wurden 13,1 ecm 28°Zoigen wäßrigen Ammoniaks unter Rühren zu der Paste gegeben, worauf die Mischung zur Trockne eingedampft wurde. Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, um Ammoniumchlorid zu verflüchtigen und freizusetzen. Daraufhin ließ man die Mischung stehen und sich abkühlen. Anschließend wurde eine Lösung von 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)., · 5H₂O] und 14 ecm 6O°Zoiger Salpetersäure in 40 ecm Wasser zu der obigen Mischung gegeben, und die entstehende Mischung wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde, bis die Bildung eines braunen Gases von Stickstoffoxyd beendet war. Das entstehende Produkt ließ man stehen und abkühlen und gab dann 30 ecm Wasser unter Bildung einer Paste hinzu, die anschließend nach und nach erwärmt und getrocknet wurde. Die Menge an NH₁NO₁, die in dem Produkt verblieben war, betmg 7,0 Gewichtsprozent (Trockenbasis). Das getrocknete Produkt wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,68 mm (10 bis 20 mesh Tvler standard sieve) gesiebt und unter Bildung eines Katalysators während 16 Stunden bei 540° C calciniert. Die Zusammensetzung aus Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, war das folgende:

so Mo 40Vo. Bi 50⁰Zo und Sb 10 Vo.

Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,9^fl'o mit einer Propvlenumwandlune von 39.3Vo. Aus diesem Vergleichsbeispiel 1 ist ersichtlich, daß die Umwandlung von Propylen sehr viel niedriger lag, als es in Beispiel 1 der Fall ist.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator mit einem Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, von Mo 32,5 Vo, Bi 50Vo und Sb 17Vo wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, unter An-

£09628,1«

wendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,1 ·/. und einer Propylen-Umwandlung von 37,2»/».

Vergleichsbeispiel 3

ίο

^ni!^?-· ^sVSH₈O] wurden in 400 ecm 5°/o.ger verdünnter wäßriger Salpetersaure gelost, und man gab eine Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄)₀Mo₇O₂₄ ■ 4H₁O] in 370 ecm Wasser zu der Losung. Dann wurden 8,7 g pulverörm.ges Antimonpentoxvd (Sb₂O₅) zu der gemischten Flüsigkeit unter Ruhren gegeben. Die entstehende Suspension wurde bei 300 bis 400° C auf einem Sandbad unter Rühren, bis die Bildung von Stickstoffoxyd beendet war, zur Trockne eingedampft. Die Menge an NH₄NO₃, die in dem entstehenden Feststoff verblieben war, betrug, auf der Trockenbas.s berechnet 7,1·/.. Der entstehende Feststoff wurde be, 550° C wahrend 6 Stunden unter Bildung eines Katalysators calcm.ert. Der Gehalt an Molybdan, Wismut und Antimon im Katalysator betrug, ausgedruckt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile: Mo 40V., Bi 50«/« und Sb 10»/».

Der Katalysator wurde vermählen und durch ein S.eb m,t emer Maschenweite von 0,84 bis 1,68 mm (10 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt. Die

Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Be,sp,el 1 beschrieben, tXitorÄSfZ ^{ccm so hirgesldIten Ka}~

talysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril bei einer Se-

unfvon 3^V4°ⁿ5oΓ
lung von 34,5 V..

Beispiel 2 Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,1% bei einer Propylen-Umwandlung von 79,8 ^u/o.

Beispiel 3

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11

wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb O ) beschickt

und es wurden 100 ecm Wasser unter Bildune einer

Dispersion zugegeben. Zu der D spers οϊ wurde"

198 ecm einer Lösung von 128 5 ecm Wismutnitrat

[Bi(NO₃)₃ · ₅ H₂O] üf lOo/„iger w^ ig^r ?alp S

x₅ saurclösung gegeben. Während die Gemischte Flüssie-

keit gerührt wurde, wurden1 oÖ ecm eh« Lösun*

von 37,3 g Ammoniummolybdat

U^NH4)o^Mo ₇ ⁰24" 4 H₂O] in 10"/„i_gcm wäßrigen Ammoniak tropfenweise zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugäbe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt. Die Mischung wurde d_ann 30 Minuien gerührt und dann stehen gelassen Die Dekantferuni

*₅ unter Verwendung vonV/Ss^rted^tiSa holt, und der Niederschlagw3^ durch Fii afon abgetrennt und mit Wasser gewaschen Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH NO beS auf der Trockenbasis 0,33 Gewichtsprozent Der N?e

so derschlag wurde dann während Runden bei 120° C getrocknet. Der entstehende Festköree

μ ^rde,^{vermahIcn und durcS} "^b » ° "-

Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und während 16 Sun " Jn bei 540° C calciner, ÄlfÄlyS, W_1Smut und Antimon war der gleiche wie bei dem g^£maß Beispiel 1 hergestellten Katalysator

molybdat [(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O] in lO»/oigem wäß-

rigem Ammoniak zugegeben. Während man die ge- 45 Beispiel 4

mischte Flüssigkeit rührte, gab man 198 ecm einer Ein Katalysator wurde in „u^u π, ■

Lösung von 128 5 _g Wismutnit.at [Bi(NO₃), ■ 5H₂O] Beispiel 1 angaben^ he ges? ,f mit dem Unte"

in 10«/oiger wäßriger Salpetersäurelösung tropfen- schied daß die Disrjersinn Γ,δ γ f™ At

weise im Verlauf von «15 Minuten hinzulnd ,Ue einer T^LT^T^O^S^t^

den pH-Wert der entstehenden Mischung mit wäß- ₅o Die in dem Niederschlag nach denTwasSen Γη^

ngem Ammoniak auf einen Wert 3 ein. Dann wurde tene Menge an NH NO hPtJ?,!, V? 1 u ·

die Mischung 30 Minuten gerührt und stehen gelassen. 029 SctaS^C ?⁸ 1 ^Trockei;^baS3S

derschlag verblieben war, betrug 0,32 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockenbasis. Der Niederschlag wurde dann während 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Der entstehende Feststoff wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und wurde dann während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 540⁰C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator war, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, folgender: Mo ^Ant"-Bi 50% und Sb

von 91 I·/,
856«/.

Ein

bei

it ti

en-Umwandlung von

B e i s ρ i e 1 5

von

Menge an NH₄NO, betrug auf Trockenbasis

0,32 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 92,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 83,2%.

Beispiel 6

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß der pH-Wert bei 2 gehalten wurde, während eine Lösung von Ammoniummolybdat und eine Lösung von Wismutnitrat tropfenweise zugegeben wurden. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen vorhandene Menge an NH₁NO₁ betrug auf Trockenbasis 0,34 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,8 °/o bei einer Propylen-Umwandlung von 84,3¹Vn.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel ] angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei der Calcinierung des Feststoffs von 540 auf 600° C erhöht wurde. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 92,1 Vo und einer Propylcnumwandlung von 73,2Vo.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Calcinierungstemperatur von 600 auf 680° C erhöht wurde. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 79,3% bei einer Propylen-Umwandlung von 29,3%.

Beispiel 8

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator sich

ίο wie folgt ergab: Mo 40%, Bi 55 Vo und Sb 5%. Dazu wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄)₀Mo₇O₂₄ · 4H₂O] in lOVoigem wäßrigem Ammoniak und 200 ecm von 141,5 g Wismutnilrat [Bi(NO₃)., · 5H₂O] in lO^fl/oiger wäßriger Salpetersäure gleichzeitig tropfenweise zu einer Dispersion von 3,9 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) in 100 ecm Wasser gegeben, während man den pH-Wert mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak auf einem Wert von 3 hielt. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH₄NO., betrug auf Trockenbasis 0,42 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 88,6% bei einer Propylen-Umwandlung von 84,1 %.

Beispiele 9 bis 15

Katalysatoren mit einem prozentualen Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurden in gleicher Weise, wie es in Beispiel 8 angegeben ist, hergestellt, wobei, wie in Tabelle I angegeben, die verwendeten Mengen an Antimontrioxyd (Sb₂O₃), Ammoniummolybdat [(NHJ₅Mo₇O₂₄ · 4H₂O] und Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5H₂O] variiert " wurden. Unter Verwendung von jeweils 4 ecm der so hergestellten Katalysatoren wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Bei	Nach dem Waschen	Prozentuales Atomverhältnis	Bi	Sb	Umwandlung	Selektivität
spiel	verbliebene Menge	(»/.)	25	25	von Propylen	für
Nr.	NH₁OH		50	5		Acrilnitril
	(Gewichtsprozent		40	25
	auf 1 rockenbasis)	Mo	30	35	(V.)	(V.)
9	0,45	50	40	35	78.3	88,9
10	0,50	55	55	25	78,0	89,6
11	0,41	35	40	45	80,5	90,1
12	0,36	35		wurden.	79,6	89,5
13	0,34	25		77,3	88,3
14	0,31	20		77,9	90,7
15	0,29	15		74,5	853
	Beispiel 16		Das prozentuale Ato ■ I III t « Jt A ή-t-t* ΐ Il 1 f\ Jfc 4«**	mverhältnis

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in 63 sator betrug: Mo 40%, Bi 50% und Sb 10*/o. Unter Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unter- Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalyhi ß 87 id (SbO) d di Adi Pl

p gg, g

schied, daß 8,7 g Antimonpentoxyd (Sb₂O₈) an Stll 78 Aiid (SbO) i

, g py (₂₈)

Stelle von 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) eingesetzt

g g y

sators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angege-

13 14

ben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acryl- zu calcinieren, währenddem man Luft in einer Menge

nitril mit einer Selektivität von 89,8% bei einer Pro- von 100 ccm/Minute durch das Rohr führte. Man

pylen-Umwandlung von 86,4%. erhielt Wismutmolybdat, das im wesentlichen aus

„ . . . ,, [Bi.,(MoO₄)₃] bestand.

Beispiel 17 ₅ p_as _$Q hergestellte Wismutmolybdat wurde mit

12 ecm konzentrierte Chlorwasserstoff säure wurden Wismutantimonat, das in gleicher Weise, wie in Bei-

zu 116 g Antimonchlorid (SbCl₃) zugegeben, um das spiel 17 angegeben, hergestellt worden war, mit

Antimontrichlorid zu lösen und die Lösung wurde einem Mischungsverhältnis von 20:80 vermischt. Die

unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, zu Mischung wurde mit Wasser mit Hilfe einer PuI-

dem man 76,7 ecm wäßrigen Ammoniak gab, um ihn io verisiereinrichtung verknetet, und die entstehende

zu Antimonoxyd umzuwandeln. Das Produkt wurde Paste wurde während 16 Stunden bei 130⁰C ge-

durch Filtration abgetrennt und mit Wasser ge- trocknet, worauf das Material vermählen und durch

waschen. Das so hergestellte Antimonoxyd wurde in ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm

eine Abdampfschale gegeben, und eine Lösung von (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt wurde,

246 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5 H₀O] in 46 ecm 15 wodurch man den gewünschten Katalysator erhielt.

62%iger Salpetersäure wurde zugegeben. Die Mi- Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten

schung wurde zur Trockne erhitzt, so daß man einen Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen

Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde während unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1

16 Stunden bei 700° C calciniert. In dieser Weise er- angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man

hielt man Wismutantimonat, das im wesentlichen aus ao Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,2% bei einer

BiSbO₄ bestand. Propylen-Umwandlung von 21,3%

30 g des so hergestellten Wismutantimonats wurden in Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 Beispiell8
zusammen mit 100 ecm Wasser unter Bildung einer

wäßrigen Dispersion gegeben. Währenddem man die 35 Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 Dispersion rührte, gab man gleichzeitig aus verschie- wurde mit 3,9 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) und 50 g denen Gefäßen tropfenweise im Verlaufe von Kaolinpulver beschickt, und unter Bildung einer ä; 15 Minuten 100 ecm einer Lösung von 28,1g Dispersion wurden 200 ecm Wasser zugegeben. Wäh-Ammoniummolybdat [(NH₄)_ßMo₇O_2d · 4H₂O] in rend man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig 10%igem wäßrigen Ammoniak und 150 ecm einer 30 tropfenweise im Verlauf von ä 15 Minuten 50 ecm Lösung von 77.2 g Wismutnitrat [Bi(NO₃).,- 5 H,O] einer Lösung von 18,65 g Ammoniumolybdat in 10%iger Salpetersäure zu der Dispersion.' Während [(ΝΗ₄)_βΜο₇Ο₂₄·4Η₂Ο] in 10%igem wäßrigen Amder tropfenweisen Zugabe wurde der pH-Wert der moniak und 100 ecm einer Lösung von 64,25 gWis-Mischung bei 3 bis 4 gehalten. Nach der tropfen- mutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5 H₂] in 10%iger Salpetersäure weisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten ge- 35 hinzu, währenddem man den pH-Wert der Mischung rührt, und die Dekantierung unter Verwendung von immer bei 3 bis 4 hielt. Nach der tropfenweisen Zu-500 ecm Wasser wurde dreimal wiederholt. Dann gäbe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rühren wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, stehen gelassen, und die Dekantierung, bei der mit Wasser gewaschen und während 12 Stunden unter 500 ecm Wasser verwendet wurden, wurde dreimal Bildung eines Feststoffs bei 120° C getrocknet. Dann 40 wiederholt. Der Niederschlag wurde durch Filtration wurde der Feststoff vermählen und durch ein Sieb abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde mit mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis Hilfe einer Pulverisierungseinrichtung geknetet. Die 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und während in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₃ 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichtsprozent. 540° C calciniert. Das prozentuale Atomverhältnis 45 Dann wurde der geknetete Niederschlag während von Molybdän, Wismut und Antimon in dem so ge- 16 Stunden unter Bildung eines Festkörpers bei bildeten Katalysator war das folgende: Mo 40%, 120⁰C getrocknet. Der entstehende Feststoff wurde Bi 50% und Sb 10%. vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschen-Unter Verwendung von 4 ecm des Katalysators weite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler wurde die Ammoxydation von Prorylen unter den 50 standard sieve) gesiebt und 16 Stunden unter Bildung pleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, eines Katalysators bei 540° C calciniert. Das prozendurchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril tuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Anmit einer Selektivität von 90,9 % bei einer Propylen- timon in dem entstehenden Katalysator betrug: Umwandlung von 87,6%. Mo 40%, Bi 50% und Sb 10%. Der Gehalt an Kao-

,, _ 55 Hn in dem Katalysator betrug 50%, bezogen auf das

Vergleichsbeispiel 5 Gesamtgewicht des Katalysators.

Eine Lösung, die aus 54 g Wismutnitrat, 10 ecm Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten

62%iger Salpetersäure und 10 ecm Wasser bestand, Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen

wurde zu einer Lösung gegeben, die aus 29,5 g Am- unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1

moniumolybdat [(NH,^₀Mo₇O₂,,-4H₉O] und 50 ecm 60 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man

Wasser bestand, und die gemischte Flüssigkeit wurde Acrylnitril mit einer Selektivität von 87,1% bei einer

auf einer Abdampfschale zur Trockne eingedampft, Propylen-Umwandlung von 75,9 %.
bis die Bildung von Stickstoffdioxyd beendet war.

Die in dem Feststoff verbliebene Menge an NH₄NO₃ B e i s ρ i e 1 19

betrug auf Trockenbasis 6,5 Gewichtsprozent. Der 65

entstehende Feststoff wurde in ein U-förmiges Rohr Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in

aus rostfreiem Stahl gepackt und von außen während Beispiel 18 angegeben, hergestellt mit dem Unter-

16 Stunden auf 500° C erhitzt, um den Festkörper schied, daß 50 g Diatomeenerde an Stelle des Kao-

linpulvers als Trägermi terial verwendet wurden. Die Menge an NH₄NO,, die nach dem Waschen verblieb, betrug auf der Trockenbasis 0,32 Gewichtsprozent Das prozentuale Atomverjiältnis von Molybdän Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator war das gleiche wie das des gemäß Beispiel 18 hergestellten Katalysators.

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, wobei man als Ergebnis Acrylnitril mit einer Selektivität von 86,9 %> bei einer Propylen-Umwandlung von 77,3 % erhielt.

Beispiel 20

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für die Ammoxydation von Isobutylen eingesetzt. Die Ammoxydation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit ao dem Unterschied, daß Isobutylen an Stelle von Propylen zugeführt wurde und die Reaktionstemperatur bei 430° C gehalten wurde. Als Ergebnis erhielt man Methacrylnitril mit einer Selektivität von 90,7 %> bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6 ⁰Zo.

Beispiel 21

4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von

8 mm gepackt, und die Oxydation von Propylen wurde durchgeführt, indem man die innere Temperatur bei 450° C hielt, wobei eine Propylen/Luft/ Wasser-Gasmischung mit einem Molverhältnis von 1:6:3 in einer Menge von 80 ecm pro Minute zugeführt wurde, wobei die Kontaktzeit auf 3 Sekunden eingestellt wurde.

Als Ergebnis erhielt man Acrolein mit eirier Selektivität von 87,9 °/o bei einer Propylen-Umwandlung von 79,6 °/o.

Beispiel 22

Die Oxydation von Isobutylen wurde in gleicher Weise wie in der in Beispiel 21 angegebenen durchgeführt mit dem Unterschied, daß Propylen in dem Beschickungsgas durch Isobutylen ersetzt wurde.

Als Ergebnis erhielt man Methacrolein mit einer Selektivität von 85,6 °/o bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6 %>.

Beispiele 23 bis 27

Unter Verwendung von 4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Dehydrierung von 1-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, trans-2-Penten und 3-Methyl-l-buten durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie die von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung des Beschickungsgases geändert wurde\ wie es in Tabelle II angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabellen

Beispiel

Olefinart

Molverhältnis des
BeschickungsgasM

Olefin Dampf

Olefin- Produkt

Wandlung _Konj_ugiertes Selektivität

(¹Vo) Diolefin (°/o)

23	1-Buten	1	1	0,6	4,4	92,3	1,3-Butadien	83,9
24	cis-2-Buten	1	1	0,6	4,4	90,1	1,3-Butadien	84,1
25	1-Penten	1	1	0,6	9,4	72,5	1,3-Pentadien	77,1
26	trans-2-Penten	1	1	0,6	9,4	76,4	1,3-Pentadien	79,1
27	3-Methyl- l-buten	1	1	0,6	9,4	76,3	Isopren	76,2
	Beispiel 28			45 talysators	bei 540° C	calciniert. Der	Gehalt ai

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O_?) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Während man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄)_eMo₇O₂₄-4H₂O] in lO°/oigem wäßrigen Ammoniak und eine Lösung von 27,5 g metallischen Wismuts in 41,3 ecm konzentrierter Salpetersäure hinzu. Dann wurde der pH-Wert der Mischung mit Hilfe von wäßrigen Ammoniak auf einer Wert von 3 eingestellt, und die Mischung wurde etwa 30Minuten gerührt. Dann wurde die Dekantierung mit Hilfe von Wasser dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichtsprozent. Dann wurde der Niederschlag während 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet, und der entstehende Feststoff wurde während 16 Stunden unter Bildung eines Kazentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, betrug: Mo 40 °/o, Bi 50 % und Sb 10 %>.

Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler sieve) gesiebt, und 4 ecm des Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gepackt. Währenddem die Innentemperatur des Reaktionsrohrs bei 450° C gehalten wurde, wurde ein Propylen/Ammoniak/Luft/Wasser-Gasgemisch mit einem Molverhältnis von 1:1:8:2 in einer Menge von 80 ccm/Minute in das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,9% bei einer Propylenumwandlung von 83,6 °/o.

Beispiel 29

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 28 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß Molybdän(VI)-säure (H₂MoO₄) an Stelle

Claims

ungesättigten Aldehyden ,ungesättigtenNitrilen, von

1. Verfahren zur Herstellung von Oxydations- oder einem sauerstoff haltigen Gas und/oder

katalysatoren, bei dem man zu einer Dispersion 5 niak dienen. ·, .i,.n p-itMit

von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine So ist es z. B aus ^" japanischen ξ^

Lösung einer Molybdänsäure oder eines Molyb- lichungen 10 111/64 1 806,70 und 7 290/7^

i dß Ktlatoren die im ^f^

Lösung einer Molybdänsäure oder eines Molyb g ^ ^

dats und eine Lösung eines Wismutsalzes in einer daß Katalysatoren, die im ^f^„ brauch solchen Menge zugibt daß das prozentuale Atom- Antimon, Wismut und Sauerstoff enthalten, brauchverhältnis der drei Metallkomponenten da, fol- io bare Katalysatoren fur die Oxydation von Olefinen eendeist· darstellen. _TT

⁸ " Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung

_abfiebsbeständigen Antimonoxyd enthaltenden d DTOS 19 55 260 beschrieben

_von

^Mo 5 bis 60% _{von abf}iebsbeständigen Ay

Sb 5 bis 70 «/ο Katalysatoren in der DT-OS 19 55 260 beschrieben.

^Bl 25 bis 70 % _{5 Im} angemeinen ergeben Katalysatoren, die im \ve-

Ai Wiut und Sa

_{i5 Im} angemeinen g y

und ein Copräzipitat durch Einstellung des pH- sentlichen Molybdän, Antimon Wismut und Sauer-Wertes der entstehenden Mischung auf 1 bis 7 stoff enthalten und die nach den bisher bekannten bildet, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahren hergestellt wurden, bei Anwendung zur man den noch feuchten Niederschlag mit ausrei- katalytisch« Oxydation oder Ammoxydation von chend Wasser wäscht, bis der Gehalt an NH₄-, *o Propylen nur eine niednge Umwandlung vonPro-CO₃-und ΝΟ,-Ionen weniger als etwa 5 Gewichts- pylen je Gewichtseinheit des Katalysators Obwohl Prozent und der Gehalt an SO₄- und α-Ionen im Acrolein oder Acrylnitril mit einer relativ hohen Se-Niederschlag weniger als etwa 0,1 Gewichtspro- lektivität erhalten werden können, ist die Ausbeute an zent beträgt und danach das Produkt bei einer Acrolein oder Acrylnitril niedrig. Zur Herstellung von Temperatur im Bereich von 450 bis 650⁰C calci- 25 Acrolein oder Acrylnitril bei hoher Umwandlung und niert. hoher Selektivität ist es daher erforderlich, die Kon-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- taktzeit zu verlängern oder die eingesetzte Katalysakennzeichnet, daß die Dispersion von Antimon- tormenge zu erhöhen. Demzufolge sind diese Katalyoxyd oder Wismutantimonat eine Feststoffkonzen- satoren für die wirtschaftliche Herstellung von tration von 1 bis 50 »/0, berechnet als Antimon- 30 Acrolein und Acrylnitril in hoher Ausbeute noch trioxyd, aufweist. nicht zufriedenstellend.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung kennzeichnet, daß die Lösung einer Molybdän(VI)- eines Verfahrens zur Herstellung von Oxydationssäure oder eines Molybdats eine Konzentration katalysatoren, die eine hohe Selektivität und einen von 3 bis 40%, berechnet als Molybdäntrioxyd, 35 hohen Umwandlungsgrad aufweisen und bei deren aufweist. Verwendung ungesättigte Aldehyde, ungesättigte Ni-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- trile, konjugierte Diolefine od. dgl. aus Olefinen mit kennzeichnet, daß die Lösung eines Wismutsalzes hoher Umwandlung, hoher Selektivität und hoher eine Konzentration von 1 bis 50 °/o, berechnet als Ausbeule unter Einsatz geringerer Katalysatormengen Wismuttrioxyd, aufweist. 40 und unter Anwendung kürzerer Kontaktzeiten, als bei

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Verwendung von üblichen Katalysatoren erzielt werkennzeichnet, daß die Mischung bei einer Tempe- den können, wobei gleichzeitig das Auftreten von ratur von Raumtemperatur bis 9O⁰C während Nebenreaktionen vermieden wird.

30 Minuten bis 3 Stunden gerührt wird und die Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Her-

Feststoff konzentration in der Mischung in der 45 stellung von Oxydationskatalysatoren, bei dem man Stufe der Bildung des Copräzipitats auf 3 bis 50 «/0 zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismuteingestellt wird. ' antimonat eine Lösung einer Molybdänsäure oder