DE2159616C3

DE2159616C3 - Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators

Info

Publication number: DE2159616C3
Application number: DE19712159616
Authority: DE
Inventors: Keisho; Umemura Sumio; Ohdan Kyoji; Übe; Hidaka Mikio Shimonoseki; Bando Yasuo; Fukuda Kazuo; Sawazi Masao; Übe; Yamaguchi Yamada (Japan)
Original assignee: Übe Industries, Ltd, Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1977-09-29

Description

Mo:	Il der Gruppe II:	5 bis 60%
Sb:	5 bis 60%
Bi:	5 bis 60%
Meta	5 bis 60%

erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile Antimonoxyd und/oder Wismutantimonat, Salz des Metalls der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß das prozentuale Atomverhältnis zu Antimon und von Wismut praktisch gleich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copräzipitat gebildet wird, indem die vereinigte Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 8 gehalten wird und die Lösung während 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 90⁰C gerührt wird.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon, ein Metall der Gruppe 11 sowie gegebenenfalls einen Träger enthält. Diese Katalysatoren sind besonders günstig für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, und konjugierten Diolefinen aus Olefinen.

Es sind zahlreiche Oxydationskatalysatoren bekannt, r,₀ die bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigter« Nitrilen, konjugierten Diolefinen verwendet werden können.

Ferner sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 10 111/1%4, 1 806/1970, 7 290/1970 und 5 870/1961, r,₅ den US-PS 32 48 310 und 33 54 197, der AU PS 2 43 315 und der FR-PS 12 47 785 Katalysatoren beschrieben, die aus den drei Metallbestandteilen, nämlich Molybdän, Antimon und Wismut sowie Sauerstoff bestehen, oder die aus zwei dieser Metallbestandteile bestehen oder die aus zwei dieser Metallbeslandteile und einem weiteren Metall als dritten Bestandteil bestehen und die ebenfalls als Oxydationskatalysatoren fü·- Olefine geeignet sind.

Jedoch geben diese bekannten Katalysatoren bei Verwendung zur katalytischen Oxydation oder Ammoxydation von Propylen lediglich eine niedrige Umwandlung von Propylen je Gewichtseinheit des Katalysators. Obgleich Acrolein oder Acrylnitril mit relativ hoher "Selektivität erhalten werden können, ist jedoch andererseits die Ausbeute an Acrolein oder Acrylnitril niedrig. Um Acrolein und Acrylnitril mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität zu erhalten, muß daher entweder die Kontaktzeit verlängert werden oder der Katalysator muß in großer Menge eingesetzt werden. Im Hinblick auf die dabei auftretenden Nebenreaktionen und die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril in guter Ausbeute erwiesen sich daher diese bekannten Katalysatoren nicht als vorteilhaft. Darüber hinaus waren die nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Katalysatoren mit dem Nachteil verbunden, daß sie /war beispielsweise zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen brauchbar sein können, jedoch zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder konjugierten Diolefinen nicht verwendet werden konnten.

In der NL-AS 68 18 481 ist als Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren erstens ein Verfahren beschrieben, bei welchem man ein Lösungsgemisch, in welchem die Katalysatormetallkomponenten gelöst sind, direkt erhitzt, worauf ein Gel erhalten wird, anschließend getrocknet und calcinicrt wird und zweitens ein Verfahren angegeben, bei welchem der pH-Wert des Lösungsgemisches auf 8,5 eingeregelt, die Ausfällung abgetrennt, getrocknet und der so erhaltene Filterkuchen calcinicrt wird, worauf ein Träger zugesetzt, getrocknet und calciniert wird.

jedoch wird nach der Arbeitsweise (I), bei welcher ein bloßes Erhitzen, Trocknen und Calcinieren ausgeführt wird, kein gutes Ergebnis erzielt, wie dies nachstehend auch anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt wird.

Bei der Arbeitsweise, bei welcher der pH-Wert des Lösungsgemisches bis auf 8,5 erhöht wird, um die Mischfällung aus der Mutterlauge abzutrennen worauf getrocknet und ohne Waschen calciniert wird, können ebenfalls keine guten Ergebnisse erzielt werden. Wenn nämlich der pH-Wert auf über 8 erhöht wird, werden die Reaktivität des Olefins und die Selektivität für Nitril wesentlich erniedrigt. Wenn ferner der pH-Wert des Lösungsgemisches über 8 erhöht wird, wodurch eine starke Alkalinität erzielt wird, ist es schwierig, Molybdän in Form des Copräzipitats auszufällen, und das Molybdän verbleibt in der Mutterlauge. Demgemäß ist die Produktausbeute an Katalysator unbefriedigend. Darüber hinaus kann auch nicht ein Katalysator mit der erforderlichen Zusammensetzung erhalten werden. Wenn lerner keine Waschbehandlung bei der Herstellung des Katalysators durchgeführt wird, werden die in der Mischausfällung zurückbleibenden Ionen, beispielsweise NhU⁺,COj⁺ +, NOj--lonen aus dem Copräzipitat während der Calcinierung des Katalysators verdampft. Aufgrund dieser Tatsache wird die mechanische Festigkeit des so erhaltenen Katalysators beeinträchtigt und außerdem auch die Katalysatoraktivität verringert. Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß die in der NL-AS beschriebenen Katalysatoren stets als essentiel-

Ic Komponente des Kutalysaiorsystcnis Uran enthüllen müssen.

Wie vorstehend gezeigt, sind somit die bisher bekannten Katalysatoren mit mehr oder weniger Nachteilen verbunden hinsichtlich ihrer Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen od. dgl.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon und ein Metall der Gruppe Il sowie gegebenenfalls einen Träger enthält und der im Vergleich zu den nach den üblichen Arbeitsweisen erhältlichen Katalysatoren die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen aus Olefinen mit einer besonders hohen Umwandlung unter Vermeidung des Auftretens von Nebenreaktionen und ferner mit einem hohen Ausmaß an Selektivität und in guter Ausbeute ermöglicht, wobei lediglich eine kurze Kontaktzeit zwischen den Reaktionskomponenten und dem Katalysator erforderlich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon und ein Metall der Gruppe 11 sowie gegebenenfalls einen Träger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) eine Dispersion, worin ein Antimonoxyd und/oder Wismutantimonat suspendiert ist, (b) eine Lösung eines Salzes eines Metalls der Gruppe Il des Periodensystems, (c) eine Lösung von Molybdänsihire oder deren Salzen und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt werden, der pH-Wert der vereinigten Lösung auf einen Wert von 1 bis 8 unter Bildung eines Copräzipitates, das die vier Bestandteile enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der Mutterlauge abgetrennt und das Copräzipitat gewaschen und anschließend das gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800°C calcinien; wird, wobei die Bestandteile Antimonoxid und/oder Wismutantimonat, Salz eines Metalls der Gruppe 11, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß folgende prozentuelle Atomverhältnisse:

Lösung auf 300 bis 400⁰C erhitzt. Das erhaltene feste Material wird mit Wasser verknetet und dann getrocknet, worauf es bei einer erhöhten Temperatur von 500 bis 1100"C ciilcinicrt wird und dasgünstigerweis se eingesetzte Wismutantimonat erhalten wird.

Bei der Suspendierung des Antimonoxids oder des Wismutantimonats können die Pulver dieser Substanzen beispielsweise in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, wäßrigem Ammoniak, Wasser oder

ίο organischen Säuren, wie Essigsäure, suspendiert werden, wobei Wasser vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her am stärksten bevorzugt wird.

Die aus einer Suspension von Antimonoxid oder Wismutantimonat bestehende Dispersion wird am günstigsten in einer Konzentralion von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 20Gew.-%, berechnet als Antimon(lIl)-oxid. verwendet.

Als Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen sind beispielsweise Molybdänsäure oder lösliche Molybdale, wie Ammoniummolybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat, in Lösung in Wasser, Mineralsäure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, organischen Säuren, wie Essigsäure, oder wäßrigem Ammoniak verwendbar. Selbstverständlich kann auch metallisches Molybdän oder Molybdäntrioxid (MoO₃) in beispielsweise Salpetersäure oder wäßrigem Ammoniak gelöst werden und als Lösung von Molybdänsäure oder einem Salz derselben verwendet werden.

Diese Lösungen von Molybdänsäure oder deren Salzen werden günstigerweise in Konzentrationen von 5 bis 50Gcw.-% und vorzugsweise 10 bis 40Gew.-%, berechnet als Molybdäntrioxid (MoO₃) verwendet.

Als Lösungen von Wismutsalzen sind /.. B. lösliche anorganische Säuresalze von Wismut, wie Wismutnitrat, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismutsulfat, basisches Wismutnitrat

Mo:	5 bis 60%
Sb:	5 bis 60%
Bi:	5 bis 60%
Metall der Gruppe II:	5 bis 60%

erhalten werden.

Als Beispiele für Antimonoxide, die im Rahmen der Erfindung einzusetzen sind, sind die handelsüblichen Antimon(Ill)-oxide und Antimon(V)-oxide aufzuführen. Selbstverständlich können auch frische Antimonoxide verwendet werden, die beispielsweise aus Antimon(III)-chlorid, Antimon(V) chlorid, Antimonoxychlorid oder Antimonhydroxid hergestellt wurden. Andererseits kann man auch Wismutantimonat in üblicher Weise herstellen, jedoch stellt ein äußerst günstiges Verfahren zur Herstellung des Wismutantimonats das folgende Verfahren dar:

Zunächst wird Antimon(lll)-chlorid in konzentrierter Salzsäure gelöst. Wasser wird zur Lösung zur Hydrolyse und zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Dann wird wäßriger Ammoniak zur Bildung des Antimonoxids zugefügt. Weiterhin wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zugegeben und die [BiNO₃(OH)₂ · BiO(OH)]

und basisches Wismutcarbonat oder lösliche Wismutatc, wie Natriumwismutat, gelöst in Wasser, Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Salzsäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure, verwendbar. Selbstverständlich sind als Lösung von Wismutsalzen auch die in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, gelösten Lösungen von metallischem Wismut oder Wismutoxid verwendbar.

Diese Lösungen von Wismutsalzen werden am günstigsten in Konzentrationen von 3 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40Gew.-%, berechnet als Wismutoxid (Bi₂O₃), verwendet.

Als Lösungen von Salzen eines Metalls der Gruppe Ii des Periodensystems sind weiterhin günstigerweise verwendbar die Nitrate, Chloride, Hydroxide oder organische Säuresalze von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Slrontion, Barium, Zink, Cadmium und Quecksilber, gelöst in Wasser, Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure oder organischen Säuren,

(10 wie Essigsäure. Selbstverständlich können die Metalle und deren Oxide der Gruppe Il auch als Lösung ir Salpetersäure verwendet werden. Metalle, die für die vorliegende Erfindung besonders günstig sind, sind ir der Reihenfolge ihrer Bedeutung Calcium, Barium Magnesium und Zink,

Die Lösungen der Salze der Metalle der Gruppe I werden am günstigsten in Konzentrationen von 1 bi: 60 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%

ierechnct als Oxide des Metalls der Gruppe 11, ■erwendet.

Diese Ausgangsverbindungen, d. h. ein Oxid von Antimon oder Wismutanlimonat, ein Metallsalz der Gruppe II, Molybdänsäure oder Salze hiervon und Msmutsalze werden am günstigsten in solchen Verhältnissen vereinigt und vermischt, daß das Atomverhältnis den nachfolgend angegebenen Prozentsatz der vier Metallverbindungen beträgt, obwohl auch gewisse Unterschiede in Abhängigkeit von dem _]0 Gebrauch des beabsichtigten Katalysators vorgenommen werden können:

Mo:

Sb:

Bi:

Metall der Gruppe 11:

5 bis 60%, vorzugsweise

10 bis 40%

5 bis 60%, vorzugsweise

10 bis 40%

5 bis 60%, vorzugsweise

10 bis 40%

5 bis 60%,

vorzugsweise 10 bis

40%.

i₃

Gemäß der Erfindung wird es zur Erzielung eines Katalysators, dessen Produktionsausbeute hoch ist und der eine hohe Selektivität während der Oxidationsreaktion zeigt, bevorzugt, daß das Atomverhältnis in Prozent von Antimon und von Wismut praktisch gleich ist. Das Atomverhältnis von Molybdän zu dem Metall der Gruppe II kann weithin innerhalb der Grenzen von 1:5 bis 5 :1 variiert werden und liegt besonders bevorzugt zwischen 1 : 3 und 3 :1.

Es ist wesentlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine Metallkomponente der Gruppe 11 des Periodensystems enthält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoten sind nämlich gegenüber den entsprechenden Katalysatoren, die keine Metallkomponente der Gruppe 11 enthalten, insofern deutlich überlegen, als sie die Eigenschaft aufweisen, bei der Oxidation durch Ammoxidation von Olefinen das gewünschte Produkt mit höheren Umwandlungen und weiterhin mit höherer Selektivität zu ergeben. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt auch den wirtschaftlichen Vorteil, daß er mit niedrigeren Kosten hergestellt werden kann als im Fall eines entsprechenden Katalysators, der den Metallbestandteil der Gruppe II nicht enthält.

Gemäß der Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Reihenfolge, in der (a) die Dispersion des Antimonoxids oder des Wismutantimonats, (b) die Lösung des Metallsalzes der Gruppe II, (c) der Lösung von Molybdänsäu^e oder deren Salzen, und (d) die Lösung des Wismutsalzes vermischt werden. Beispielsweise kann eine Lösung eines Salzes des Metalls der Gruppe II, die Lösung der Molybdänsäure oder von deren Salzen und die Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion zugesetzt werden, die aus einer Suspension eines Antimonoxids oder Wismutantimonats besteht. Andererseits kann das Antimonoxid oder Wismutantimonat in ein oder zwei der Lösungen eines Metallsalzes der Gruppe II, Lösung der Molybdänsäure oder deren Salzen oder Lösung eines Wismutsalzes dispergiert und suspendiert werden, worauf die verbliebenen Lösungen oder die verbliebene Lösung zu der Suspension zugesetzt werden können.

Gemäß der Erfindung wird das Gemisch, das die vorstehenden vier Meiallbestandtcilc enthält, gerührt, während der pH-Wert des Gemisches bei 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 7 gehalten wird, so daß ein Copräzipitat gebildet wird, das aus Antimon, Molybdän, Wismut, einem Metall der Gruppe Il und Sauerstoff besteht. Obwohl keine besonderen Beschränkungen für diesen Fall, außer der Beibehaltung des pH-Wertes innerhalb der vorstehe.iden Grenzen bestehen, wird vorzugsweise das Rühren während etwa 10 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise 10 bis 90° C ausgeführt.

Bis jetzt ist nicht vollständig geklärt, welche Reaktionen in der vereinigten Lösung während der Bildung diese Copräzipitates auftreten oder welche Verbindungen das Copräzipitat bilden. Infolge von Analysen mittels Röntgenbeugung oder Infrarot-Absorptionsspektrum scheint es jedoch, daß der erfindungsgemäße Katalysator überwiegend aus Wismutantimonat und einem Molybdat eines Metalls der Gruppe 11 besteht. Der beispielsweise in der australischen Patentschrift 2 43 315 beschriebene Katalysator, der aus Sb₂Oj- MoO₃ und Bi₂O₃-MoO₃ besteht, wurde jedenfalls überhaupt nicht erhalten.

Aus der Tatsache, daß lediglich eine geringe Umwandlung bei der Ammoxidation von Propylen bei Anwendung von Katalysatoren, die entweder aus Sb₂O₃-MoO₃ oder Bi₂O₃-MoO₃ einzeln oder als Gemisch der einzelnen Oxide von Molybdän, Antimon, einem Metall der Gruppe II und Wismut bestehen, ist weiterhin abzuleiten, daß erfindungsgemäß eine Wechselwirkung irgendeiner Art zwischen dem Molybdat des Metalls der Gruppe II und dem Wismutantimonat erfolgte.

Entsprechend der Erfindung wird das dabei gebildete Copräzipitat dann von der Mutterlauge in bekannter Weise, beispielsweise durch Filtntion oder Zentrifugation, abgetrennt, worauf das abgetrennte Copräzitat gründlich in Wasser gewaschen wird. Erforderlichenfalls kann zur Durchführung dieser Wäsche auch eine verdünnte wäßrige Lösung von Salpetersäure oder Ammoniak verwendet werden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Tatsache der Ausbildung eines Copräzipitates, das aus den vier spezifischen Metallbestandteilen Molybdän, Antimon, Wismut und einem Metall der Gruppe II sowie Sauerstoff besteht, Abtrennung dieses Copräzipitates von der Mutterlauge und gründlichem Waschen des Copräzipitates. Die Herstellung eines Katalysators mit einem großen Oberflächenbereich, worin die vier Metallbestandteile einheitlich dispergiert sind, wird durch diese Arbeitsweise ermöglicht.

Es wird durch Anwendung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators möglich, beispielsweise im Fall der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen eine Umwandlung des Propylens von oberhalb 80% und weiterhin in hoher Selektivität für Acrylnitril von mehr als 80% zu erreichen. Weiterhin kann ein Katalysator von ausgezeichneter katalytischer Aktivität und Reaktionsselektivität erhalten werden, der nicht nur im Fall der Herstellung von ungesättigten Nitrilen verwendbar ist, sondern auch sehr günstig zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und konjugierten Diolefinen aus Olefinen eingesetzt werden kann.

Üblicherweise ist es schwierig, einen Katalysator herzustellen, der sowohl eine ausgezeichnete Umwandlung als auch eine ausgezeichnete Selektivität besitzt, wenn andere Herstellungsverfahren als die erfindungsgemäßen angewandt werden.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren wurde bisher ein Verfahren

der Umsetzung der einzelnen Kalalysatorbestandteile in der festen Phase üblicherweise angewandt, jedoch haben die nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren lediglich eine kleine Oberfläche, und weiterhin ist unter Verwendung dieser Katalysatoren beispielsweise Acrylnitril aus Propylen in hoher Umwandlung und weiterhin hoher Selektivität nur äußerst schwierig zu erhalten.

Es war tatsächlich überraschend, daß ein Oxidationskatalysator sowohl mit ausgezeichneter Umwandlung als auch mit ausgezeichneter Selektivität gemäß der Erfindung nach einem Verfahren der Umsetzung der einzelnen Bestandteile in der wäßrigen Phase, der aus den vier spezifischen Metallbestandteilen besteht, Waschen des erhaltenen Copräzipitats und Calcinieren des erhaltenen Copräzipitats erhalten werden konnte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, wenn lösliche Ionen, die leicht verflüchtigbar sind und durch die bei gewöhnlichen Calciniertemperaturen angewandte Wärmebehandlung entfernt werden, wie NH₄ ⁺ , CO3- und NO3-, ausgewaschen werden, bis ihr Gehalt im Copräzipitat weniger als etwa 5Gew.-% beträgt. Jedoch ist es wichtig, daß Ionen, welche durch die bei einer gewöhnlichen Calciniertemperatur ausgeführte Wärmebehandlung nicht leicht entfernt werden, wie Alkaliionen, wie Na⁺ und K⁺, und Ionen, die an die Metallkomponenten des Katalysators unter Modifizierung des Katalysators gebunden sein können, wie SO4- und Cl-, und im Überschuß verbliebene Ionen des unumgeselzten Metalls der Gruppe II durch Waschen, soweit als möglich, entfernt werden müssen, beispielsweise bis der Gehalt im Copräzipitat weniger als etwa 0.1 Gew.-% beträgt.

Das gründlich gewaschene Copräzitat wird weiterhin am günstigsten bei Temperaturen von 400 bis 800° C und vorzugsweise 500 bis 700⁰C calriniert. Eine Calcinierungszeit von üblicherweise 3 bis 20 Stunden wird hierbei bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Trägermaterial zusammen mit der Suspension des Antimonoxids oder Wismulantimonats suspendiert wird, worauf eine Lösung eines Metallsalzes der Gruppell, eine Lösung der Molybda'nsiture oder deren Salzen und die Lösung des Wismutsalzes zugesetzt wird. Falls dieses Verfahren angewandt wird, können nicht nur Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität erhalten werden, sondern es können auch Katalysatoren, bei denen die aktiven Bestandteile einheitlich auf dem Träger abgeschieden sind, in einer einzigen Arbeitsweise erhalten werden.

Als Beispiele fürTriigermatcrinlicn seien Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiurnoxid-Kieselsilurc, Silikate, Kaolin und Diatomeenerdc orwllhnt.

Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemllß der Erfindung wird nachfolgend angegeben.

Antimon(lll)-oxid oder Wismutantimonat in bestimmten Mengen wird in Wasser suspendiert oder eine dieser Verbindungen in Wasser zusammen mit einem Trägermaterial suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wird eine wtlßrige Lösung eines Nitrates eines Metalls der Gruppe Il zugefügt, und Anschließend werden eine wilßrige Ammoniaklösung von Ammoniummolybdut und eine wüßrige Salpctersüurelösung von Wismutnitrat gleichzeitig tropfenweise unter gründlichem Rühren zugesetzt. Der pH-Wert dieser vereinigten Lösung wird dann auf 3 bis 6 mit Ammoniakwasser cingercgc'ii. Dann wird die Lösung ctwu 30 Minuten unter Rühren stehengelassen, worauf eine Dekantierung mit Wasser erfolgt und das erhaltene Copräzipitat abgetrennt und anschließend gründlich in Wasser gewaschen wird. Das gewaschene Copräzipitat wird während 16 Stunden bei etwa 120 bis 13O⁰C getrocknet und anschließend zerkleinert und gesiebt. Dadurch wird der gewünschte Katalysator von hoher Aktivität und hoher Selektivität erhalten.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren, die aus Molybdän, Antimon, Wismut, einem Metall der Gruppe Il und Sauerstoff aufgebaut sind, werden aim besten so hergestellt, daß die vier Metallbestandteile in den nachfolgend in Prozent als Atomverhältnisse angegebenen Verhältnissen enthalten sind:

Molybdän:

Antimon:
Wismut:

Metall der Gruppe II:

5 bis 60%,

vorzugsweise 10 bis 40%
5 bis 60%,

vorzugsweise 10 bis 40%
5 bis 60%,
vorzugsweise 10 bis 40%.

Die Katalysatoren können auch geringe Beträge an anderen Metallen als Molybdän, Antimon, Wismut und dem Metall der Gruppe II enthalten, beispielsweise Natrium, Kalium, Schwefel, Phosphor und Arsen, die in den Katalysator während dessen Herstellung gelangten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeigen ausgezeichnete Eigenschaften als Oxidationskatalysatoren insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen od. dgl. aus Olefinen, beispielsweise Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Weiterhin lassen sich die Katalysatoren günstigerweise zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen durch Ammoxidierung oder zur Herstellung von 1,3-Butadien aus 1 -Buten, Cis-2-butcn oderTrans-2-buten durch molekularen Sauerstoff in der Dampfphase, 1,3-Pentadien aus Trans-2-penten oder Isopren aus 3-Methyl-2-buten oder 3-Methyl-1 -buten durch eine gleiche Dampfphasenoxidation verwenden. Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung dieser Verbindungen sind etwas unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsolefins und des erhaltenen Produktes. Allgemein wird die Umsetzung

jedoch unter Atmosphärendruck ausgeführt, obwohl es möglich ist, die Reaktion auch unter Überdruck oder verringertem Druck durchzuführen. Die Reaktionstemperatur betrögt allgemein 300 bis 55O⁰C, vorzugsweise 300 bis 500⁰C. Günstigerweise liegt der Betrag an

Sauerstoff im Bereich von 0,2 bis 3,0 Mol je Mol Olefin, insbesondere 0,3 bis 2,5 Mol je Mol Olefin. Im Fall der Ammoxidierung wird es bevorzugt, daß der Betrug an Ammoniak im Bereich von 0,4 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 1,5MoI je Mol des Olefins liegt. Bei der

do Umsetzung ist es möglich, ah Vcrdünnungsgns ein praktisch gegenüber der Reaktion inertes Gas, wie Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid einzusetzen. Insbesondere Wasserdampf trägt besonders zu einer Verbesserung der Selektivität bei. Es wird bevorzugt,

di den Wasserdampf in einer Menge von mindestens 0,5 Mol je Mol des Olefins anzuwenden.

Größe und Gestalt der Katalysatorteilchen sind im Rahmen der Erfindung nicht kritisch. Es ist möglich, den

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Katalysator zu den gewünschten Formen von den gewünschten Größen entsprechend dem Bedarf zu formen, beispielsweise zu Pellets oder Granulaten oder eine bestimmte Festigkeit an den Katalysator nach der Siebung zu erteilen.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verursachen die Unterschiedlichkeiten der Formungsverfahren keinen Unterschied der katalytischem Aktivität des erhaltenen Katalysators. Dieser Katalysator kann bei sämtlichen katalytischen Verfahren im Fließbett, bewegten Bett oder feststehenden Bett verwendet werden, jedoch wird er zur Verlängerung seiner katalytischen Aktivität üblicherweise vorteilhafterweise in einem feststehenden Bett verwendet.

Pas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die unter Anwendung der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren bewirkten ausgezeichnete Effekte bei der Oxidation von Olefinen und werden an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Die Vergleichsbeispiele zeigen Ausführungsformen, bei denen nach anderen Verfahren als dem erfindungsgemäßen hergestellte Katalysatoren verwendet wurden.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Umwandlung (%) und Selektivität (%) nach den folgenden Gleichungen angegeben:

Mol verbrauchtes Olefin

Umwandlung (%) = ■—m

' Mol Olefinbeschickung 100

Selektivität (%) =

Mol an Produkt Mol an verbrauchtem Olefin

100

Beispiel

In diesem Beispiel ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie die Anwendung des hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 18,70 kg Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

beschickt, worauf 15 Liter Wasser unter gründlichem Rühren zugesetzt wurden, so daß das Calciumnitrat gelöst wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden dann zu dieser Lösung zugegeben und dispergiert und unter Rühren suspendiert. Anschließend wurden tropfenweise zu der erhaltenen Suspension gleichzeitig 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,307 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 4,68 kg Amnioniummolybdat

[(NH-ObMo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhallen wurden, und 9,9 Liter einer Wismutnitratlösung, die durch Auflösung von 6,34 kg Wismutnitral

[Bi(NOj)₁ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhallen worden war, zugesetzt. Nach Bceridigungdes l-lintropfcns wurde der pH-Wen der vereinigten Lösung auf 4 bis 4,5 durch Zusatz einer kleinen Menge an wäßrigem Ammoniak mil einer Konzentration von lo% eingeregelt. Dann wurde weitere 2 Stunden und JO Minuten zur Beendigung der Umsetzung gerührt.

Die vereinigte Lösung wurde über Nacht Ικ·ί Raumtemperatur zur Beendigung der Umsetzung stehengelassen, wobei das Coprä/.ipitat gebildet und gealleri wurde.

Dann wurde die übersiehende Flüssigkeit abgegossen und das Coprilzipitiit in ein anderes Gefüß überbracht. Das Coprlizipitat wurde gründlich durch dreimaliges Wiederholen des Dckanlierarbeilsganges mit JM) | Wasser wiederholt. Dann wurde das Coprilzipitat durch Filtration unter Anwendung eines üblichen Filters abgetrennt. Die vorstehenden Arbeitsweisen erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20°C). Der Gehalt an NH₄NOj und Ca(NOj)₂, der im Präzipitat verblieben

war, betrug 0,15 bzw. 0,08%, bezogen auf das Gewicht auf Trockenbasis.

Das erhaltene Copräzipitat wurde dann 16 Stunden bei 120 bis 13O⁰C getrocknet und dann zerkleinert. Nach Zugabe einer geringen Menge an Graphit (etwa

1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) wurde das getrocknete Präzipitat zu zylindrischer Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540⁰C calciniert, während Luft durch den Ofen geleitet wurde. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandtcilc Mo : Ca : Sb : Bi einen Wert von 2:6:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute bei

diesem Katalysator betrug 76%.

Dieser Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Unter Anwendung von 4 cm^J des erhaltenen Katalysators und Einpacken desselben in ein

U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde die katalytisehe Reaktion ausgeführt, indem ein Gasgemisch aus Propylen /u Ammoniak zu Luft zu Wasser in einem Molarveihältnis von 1:1:8:2 durch das Rohr in einer

v> Geschwindigkeit von 80cnv> je Minute bei einer

Kontakt/eit von J Sekunden geführt wurde, wobei die

Innentempenttur des Rohres bei 450"C gehalten wurde.

Die Umwandlung betrug dabei 94,5% und die

Selektivität für Acrylnitril betrug dabei H9,5%.

ss Beispiele 2 bis I J

In diesen Beispielen ist die Herstellung von Katalysatoren erläutert, bei denen das Alomverhälinis der vier M'Hiillkoniponenten variiert worden wiür.
<·<> Die in Beispiel I ungewandten Mengen an

Antiniunoxid(Sb,,O,),

Aininoniiiininolylxliit[(NI 1.ObMo₇O₂., · 4 HjO],

Wisimiiniirut[Hi(NO,), . 5 I IjO] und

C-iilciuinniirat [Cn(NOj)₂ ■ 4 H₂C)]
wurden variiert und Katalysatoren mit den Zusammensetzungen der vier Mcliillbcslunclteilc (Atoinvcirhtlltnis-SC), wie in Tabelle I angegeben, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.

('s

Die einzelnen Katalysatoren wurden in einer Menge von 4 cm³ eingesetzt und die Ammoxidation von Propylen unter den gleichen Reaktionsbcdingiingen wie

Tabelle I

in Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle ! enthalten.

Beispiel	Alomverhültnis der vier	Ca	Sb	Bi	Umwandlung von	Selektivität für	Herstellungs
	Metallkomponenten	1		I	Propylen	Acrylnitril	ausbeute d.
		2		I			Katalysators
	Mo	2,5		I	(%)	(%)	(0/0)
2	1	3		I	90,3	85,3	98,3
3	2	4		I	95,3	87,3	99,1
4	2,5	1	r	2	94,8	88,1	97,3
5	3	1	\	3	90,5	85,6	95,9
6	4	3		1	84,2	90,3	94,5
7	1	2		1	82,3	85,6	98,5
8	1	5		I	80,3	86,3	98,6
9	4	3		1	88,3	86,3	94,3
10	3	4		I	93,2	85.1	94,3
11	3			91,3	87,3	83,6
12	2		94,9	90,3	90,2
13	2		94,4	91,0	85,7


)
i

Die folgenden Vergleichsbeispiele I bis 3 dienen zum Vergleich und erläutern die Fälle der Herstellung von Katalysatoren nach Verfahren nicht entsprechend dem Copräzipitationsverfahren gemäß der Erfindung und die Anwendung der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen.

Vergleichsbeispiel 1

37,9 g Ammoniummolybdat [(NΗ₄)6Μθ7θ24 · 4 H₂O] und 12,25 g Antimonchlorid (SbCl₃) wurden mit 31,2 ml Wasser in einer Abdampfschale unter gründlichem Rühren vereinigt. Das Gemisch wurde dann allmählich zur Bildung einer Paste erhitzt. Dann wurden 13,1 ml eines 28%igen, wäßrigen Ammoniaks zu der Paste unter Rühren zugegeben und das Gemisch zur Trockenheit erhitzt und abgedampft. Das Erhitzen wurde weiter zur Verflüchtigung und Freisetzung von Ammoniumchlorid fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch stehengelassen und abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 128,5 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃)j · 5 H₂O]

und 62,5 g Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

in 60% Salpetersäure und 100 ml Wasser >.u dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch zum Trocknen unter Rühren erhitzt, worauf weiterhin erhitzt wurde, bis die Entwicklung des braunen Gases von Stickstoffperioxid aufgehört hatte. Das erhaltene Produkt wurde stehengelassen und abgekühlt und 30 ml Wasser zur Bildung einer Paste zugegeben, die dünn allmählich erhitzt und getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde gemahlen und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Stun- do durd-Sicb) gesiebt und bei 540⁰C während 16 Stunden zur Bildung des Katalysators culcinicrt. Die Zusammensetzung von Molybdän, Wismut, Antimon und Culcium im crhultcncn Katalysator, ungegeben als Atomverhältnis in Prozent, der vier Bestandteile betrug Mo 26,8%, Bi fts 33,3%, Sb 6,6% und Cu 33,3%.

Die Ammoxidation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 4 cm³ des erhaltenen Katalysators durchgeführt.

Dabei wurde Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,9% bei einer Propylen-Umwandlung von 39,3% erhalten. Es zeigt sich, daß die Umwandlung von Propylen außergewöhnlich niedrig war.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gefäß von 2 Liter wurde mit 232 g Antimonchlorid (SbCI₃) beschickt, welches durch Zusatz von 24 ml konzentrierter Salzsäure gelöst worden war. Dann wurde Wasser zur Hydrolyse und Bildung eines Niederschlages zugegeben. Die Umwandlung in das Antimonoxid wurde durch Zusatz von 76,7 ml wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 28% bewirkt, worauf das Antimonoxid filtriert und mit Wasser gewaschen wurde.

Das erhaltene Antimonoxid wurde in eine Abdampfschale gegeben und nach Zusatz einer Lösung von 492 g Wismutnitrat

[Bi(NOj)₃ · 5 H₂O]

in 92 ml Salpetersäure mit einer Konzentration von 62% und 92 ml Wasser wurde die Lösung zur Trockenheit abgedampft, bis die Entwicklung von Stickstoffperoxidgas aufgehört hatte,

Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von U-Form gegeben und während 16 Stunden bei 700"C durch Erhitzen von außen unter Durchleitung von Luft calciniert. Dabei wurde ein Wismutantimonat erhalten, dessen Atomverhllltnis von Sb zu Bi den Wert von I : I hatte.

Getrennt wurde ein Gefäß von 2 Liter mit einer Lösung von 177 g Ammoniummolybdat

[(NILObMOiO₂₄ -4H₂O]

in 1180 ml Wasser beschickt und anschließend hierzu eine Lösung von 236 g Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ ■ 4 I IjO]
in 240 ml Wasser zugesetzt. Die vereinigte Lösung

bis die

wurde dann zur Trockenheit abgedampft, Entwicklung von Stickstoffperoxid aufhörte.

Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von U-Form gepackt und während Stunden bei 540⁰C unter Erhitzen von außen unter Durchleiten von Luft calciniert. Dabei wurde ein Calciummolybdat, wobei das Atomverhältnis von Mo zu Ca den Wert von 1 :1 hatte, erhalten.

Das erhaltene Wismutantimonat (BiSbO₄) und Calciummolybdat (CaMoO₄) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt und mit Wasser unter Anwendung eines Pulverisators verknetet. Die erhaltene Paste wurde dann während 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet und schließlich zu einer Teilchengröße von bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Auf diese Weise wurde der Katalysator erhalten.

4 cm³ des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 8 ml Innendurchmesser gepackt und die Ammoxidation von Propylen bei einer Temperatur von 47O⁰C unter Durchleiten eines Gasgemisches aus Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Luft in einem Molarverhältnis von 1:1:2:7,5 durch das Rohr in einer Menge von 80,5 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 5,97 Sekunden ausgeführt. ₂<

Die Umwandlung von Propylen betrug dann 41,2% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 80,5%.

Vergleichsbcispiel 3

15

Zu 22,4 g Calciumoxid (CaO). 57,b g Molybdäntrioxid (MoO₃), 46,5 g Wismutoxid (Bi₂O₃) und 29,2 g Antimonoxid (Sb2O₃) wurde eine geringe Menge Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch während 2 Stunden mit einem Pulverisator verknetet und zur Pastenform überführt wurde. Diese wurde dann während ^Stunden bei 120⁰C getrocknet, worauf während 16 Stunden bei 550° C calciniert und der Katalysator erhalten wurde. Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Mctallbestandteile dieses Katalysators von Mo : Ca : Sb : Bi betrug 2:2:1 :1.

4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 34,5%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 65,4%.

Die folgenden Beispiele 14 bis 23 beschrieben die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie die Anwendung des hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen.

lybdatlösung, die durch Auflösung von 44,5 g Ammoniummolybdat

[(NHi)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, zugesetzt.

Dann wurden nach Einstellung des pH-Wertes der vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch tropfenweise Zugabe einer geringen Menge an wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% zu der Lösung diese während 30 Minuten unter Rühren stehengelassen.

Darauf wurde die vereinigte Lösung über Nacht zur Bildung eines Copräzipitates sowie zur Alterung des gebildeten Niederschlages stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abgegossen und das Copräzipitat durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit 5 Liter Wasser gewaschen. Diese Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C).

Das Copräzipitat wurde bei 120 bis 13O⁰C getrocknet und dann während 16 Stunden bei 550⁰C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. Es wurde dadurch ein Katalysator hergestellt, dessen Zusammensetzung (AtomverhäHnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,0%.

Dann wurde der Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt.

4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 92,9% und die Selektivität für Acrylnitril 88,8% betrugen.

Beispiel 14

Ein GcfltlA von 1 Liier wurde mit 18,6 g Calciumhydroxid [Ca(OIl)₂] und 18,3 g Anlimonoxid (SbAi) beschickt, worauf 200 ml Wasser zugesetzt und diese Verbindungen darin unter Hühren clispergicrt und suspendiert wurden. Zu der urhullencn Suspension (₎₀ wurden tropfenweise gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten 94 ml einer Wismulnitratlösung, welche durch Auflösung von 61,1 e WistmUnitrut

[Bi(NOi), ■ 5 1I₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 1IK ml einer Ammoniiiinmo-Beispiel 15 Eine Lösung von 59,4 g Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

in 200 ml Wasser wurden in ein Gefäß von 1 Liter gegeben und hierauf 20,3 g Antimonoxid (Sb2O3) zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden dann tropfenweise und gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten 94 ml einer Wismutnitratlösung aus 61,1 g Wismulnitrat

[Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% und 118 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 44,5 g Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak mit einer

55 Konzentration von 9,32% zugssctzt. Dann wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak mit einer Konzcntra tion von 9,32% eingestellt, worauf die Lösung 30 Minuten unter Rühren stehengelassen wurde.

Anschließend wurde riic vereinigte Lösung übe Nacht zur Bildung des Coprüzipitats und zur Alteruni des Copräzipitats stehengelassen. Nach Verwerfen de überstehenden Flüssigkeit wurde das Coprazipita durch dreimalige Wiederholung des Dckantaüonsur

05 beitsganges mit 51 Wasser gewaschen, worauf da Coprazipihit abfiltriert wurde. Der vorstehende Ai bcitsgang wurde bei Raumtemperatur nusgcführt (bt etwa 20⁰C).

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde dann bei 120 >is 130⁰C getrocknet und anschließend bei 550°C :alciniert. Dabei wurde ein Kalal>salor erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomveriiältnis) der vier Metallbeilandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 latte. Die Produktionsausbeute dieses Katalysators 3etrug99,0%.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. ι ο

Unter Verwendung von 4 cm¹ des erhaltenen Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 93,1% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 90,1 %.

Beispiel 16

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 2,970 kg Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

beschickt und 301 Wasser unter Lösung mit gründliehern Rühren zugesetzt. 0,915 kg Antimonoxid (Sb2O₃) wurden zugesetzt zu der vorstehenden Lösung und darin dispergiert und suspendiert.

Zu der erhaltenen Suspension wurden dann gleichzeitig tropfenweise 7,8 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,221 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 2,225 kg Ammoniummolybdat

4 H₂O]

35

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten wot den war, und 3,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,62 Mol/Liter, die durch Auflösung von 1,320 kg metallischem Wismut in 2,5 Liter Salpetersäure mit einer Konzentration von 60% und 1,41 Wasser erhalten worden war, zugegeben. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 3,5 bis 4 durch Zusatz einer geringen Menge von wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% eingestellt, worauf 30 Minuten unter Rühren stehengelassen wurde.

Anschließend wurde die vereinigte Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des erhaltenen Copräzipitats stehengelassen und anschließend die überstehende Flüssigkeit verworfen. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß gebracht, wo ein gründliches Waschen des Copräzipitats durch viermalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit insgesamt 1801 Wasser ausgeführt wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) durchgeführt.

Das erhaltene Copräzipitat wurde nach der Trocknung während 16 Stunden bei 120 bis 130⁰C zerkleinert, mit einer geringen Menge Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) versetzt und zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540⁰C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen caleiniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,3%.

Der Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh(Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Wenn 4 cm³ des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 90,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,1 %.

Beispiel 17

Nach der Auflösung von 116 g Antimonchlorid (SbCI₃) in 12 ml konzentrierter Salzsäure wurde die Hydrolyse durch Zusatz von Wasser bewirkt und ein Niederschlag gebildet, dieser wurde weiterhin in ein Antimonoxid durch Zusatz von 76,7 ml wäßrigem Ammoniak umgewandelt, wobei dieses Antimonoxid abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurde dieses Antimonoxid in eine Verdampfungsschale gegeben und nach Zusatz einer Lösung von 246 g Wismutnitrat ^v

5 H₂O]

in 46 ml Salpetersäure mit einer Konzentration von 60% wurde der Inhalt der Abdampfschale erhitzt und zur Trockenheit abgedampft und ein festes Produkt erhalten. Beim Calcinieren dieses festen Produktes während 16 Stunden bei 700⁰C wurde ein überwiegend aus BiSbO4 bestehendes Wismutantimonat erhalten.

40 g des auf diese Weise erhaltenen Wismutantimonats wurden zu einem Gefäß von 1 Liter zusammen mit 100 ml Wasser zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert. Zu dieser Suspension wurden gleichzeitig tropfenweise aus getrennten Gefäßen 141 ml einer Lösung von 54,3 g Ammoniummolybdat

₂₄ · 4 H₂O] ·

in wäßrigem Ammoniak von 9,32% und 150 ml einer Lösung von 70,7 g Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

in Wasser während eines Zeitraumes von 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert wu^de konstant bei 4 bis 5 während des Tropfarbeitsganges gehalten. Es wurde weitere 30 Minuten nach beendetem Eintropfen gerührt. Daran anschließend wurde dreimal mit 500 ml Wasser dekantiert, dann das Copräzipitat abfiltriert, weiterhin in Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und das feste Produkt erhalten. Dieses feste Produkt wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Das erhaltene Produkt wurde dann während 16 Stunden bei 54O⁰C calciniert, wobei Luft durch den Ofen geleitet wurde. Auf diese Weise wurde der Katalysator erhalten.

Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile dieses Katalysators Mo : Ca : Sb : Bi betrug 2:2:1 :1 und die Produktionsausbeute des Katalysators war 96,3%.

Wenn 4 cm³ dieses Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 89,8% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 88,9%.

709 639/214

■'"I

Beispiel 18

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 6,43 kg Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O]

beschickt, worauf Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% zur Auflösung zugesetzt wurde und eine Wismutnitratlösung in einer Menge von 9,9 Liter erhalten wurde. 11,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu ι ο dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. Hieran schloß sich die gleichzeitige tropfenweise Zugabe von 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, und 20 Liter einer wäßrigen Calciumnitratlösung mit 3,97 Mol/Liter, die durch Auflösung von 18,70 kg Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

in Wasser erhalten worden war, an. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt und das Rühren wurde weitere 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt. Die Lösung wurde dann über Nacht zur Ausbildung des Copräzipätates sowie zur Alterung des Copräzipitiites stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann verworfen und das Copräzipitat in ein weiteres Gefäß überbracht, worin es gründlich durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit 3001 Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) durchgeführt.

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde während 16 Stunden bei 120 bis 130°C getrocknet und anschlie-Bend zerkleinert, mit einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) versetzt und zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540" C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo :Ca : Sb : Bi den Wert 2:6:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute bei diesem Katalysator betrug 77,9%.

Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Die Ammoxidation von Propylen wurde dann unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4 cm³ dieses Katalysators ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 93,8% und die Selektivität für Acrylnitril 88,3% betrugen.

Beispiel 19

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 6,23 kg Calciumnitrat

[Ca(NO₃)₂ · 4 H₂Oj ⁶S

beschickt, worauf 10 I Wasser zugesetzt wurden und das Calciumnitrat hierin unter Rühren gelöst wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu dieser Lösung zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert. Dann wurden zu der Suspension gleichzeitig tropfenweise unter Rühren 12,4 Liter einer i".mmoniummolybdatlösung von 0,307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄JbMo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, und 9,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, die durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, zugegeben. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 6,5 bis 7,0 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt, worauf weitere 30 Minuten zur beendigung der Umsetzung gerührt wurde. Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des Copräzipitates stehengelassen und dann die überstehende Flüssigkeit verworfen. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß überbracht, worin es gründlich durch dreimalige Wiederholung der Dekantierung mit 3001 Wasser gewaschen wurde. Das Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsweisen erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C).

Das erhaltene Copräzipitat wurde dann während 16 Stunden bei 120 bis 130⁰C getrocknet, worauf es zerkleinert wurde und nach der Einverleibung einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) zu einem zylindrischen Feststoff von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt wurde.

Diese Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540° C calciniert, wobei Luft durch den Ofen geführt wurde. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 98,2%.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Unter Verwendung von 4 cm³ dieses Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei eine Umwandlung von Propylen von 92,5% und eine Selektivität für Acrylnitril von 87,3% erhalten wurde.

Beispiel 20

Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens für den Katalysator gemäß Beispiel 19 wurden das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch die Temperatur der Suspension des Antimonoxids bei 80 bis 90⁰C gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 95,3%.

Falls 4 cm^J des dabei erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 94,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,3%.

Beispiel 2!

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt jedoch wurde der pH-Wert konstant bei 7,5 mil

Ammoniakwasser während des Eintropfens der Ammoniummolybdatlösung und der Wismutnitratlösung gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 89,3%.

Falls 4 cm³ dieses erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel ί verwendet wurden, betrug die Propylen-Umwandlung 89,3% und die Selektivität für Acrylnitril 87,3%.

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der pH-Wert konstant bei 2 während des Eintropfens der Ammoniummolybdatlösung und der Wismutnitratlösung gehalten. DiJ Produktionsausbeute des Katalysators betrug 95,8% in diesem Fall.

Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 4 cm³ verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 90,4% und die Selektivität für Acrylnitril 88,3% betrug.

Beispiel 23

Das Verfahren nach Seispiel 19 wurde wiederholt, jedoch das Copräzipitat bei 700°C anstelle von 540⁰C calciniert. Die Produktionsausbeute des Katalysators betrug hierbei 98,2%.

Falls 4 cm³ des erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 83,2%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 86,4%.

Vergleichsbeispiel 4

In diesem Vergleichsbeispiel ist der Fall der Ammoxidation von Propylen unter Verwendung eines unter Bedingungen außerhalb des Bereiches der Erfindung calcinierten Katalysators beschrieben.

Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch eine Calcinierungstemperatur von 85O⁰C anstelle von 700⁰C angewandt. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug in diesem Fall 98,2%.

Falls 4 cm³ des dabei erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 50,3%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 75.6%.

Die folgenden Beispiele 24 und 25 erläutern die Herstellung von Katalysatoren mit Trägern gemäß der Erfindung und die Ammoxidation von Propylen unter Anwendung dieser Katalysatoren.

Beispiel 24

Ein Gefäß mit 88 Liter wurde mit 10,9 kg Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

beschickt, worauf 201 Wasser zugesetzt wurden und das Calciumnitrat in Wasser gelöst wurde.

1,99 kg Antimonoxid (Sb₂Oa) und 2,0 kg Kaolinpulver wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. 35 Liter einer Ammoniummolybdatlösung von 0,307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 11,92 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄VMo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, und 16,83 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, die durch Auflösung von 10,9 kg Wismutnitrat

[Bi(NO₃)3-5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, wurden tropfenweise gleichzeitig zu der vorstehenden Lösung unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wäßrigem

ίο Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt und das Rühren während weiterer 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann über Nacht zur Bildung des Copräzipitats und zur Alterung des Copräzipitats stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß überbracht und darin wie in Beispiel 19 behandelt Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 3:3:1:1 hatte und dessen Gehalt an Kaolin 10 Gew.-% betrug. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 99,3%.

Unter Verwendung von 4 cm³ des vorstehenden Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug 90,3%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,9%.

B e i s ρ i e I 25

Ein Katalysator wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Trägermaterial 2,0 kg Diatomeenerde anstelle von 2,0 kg Kaolinpulver verwendet. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug hierbei 99,1 %.

Wenn 4 cm³ dieses Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 87,3%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 86,9%.

Beispiel 26

In diesem Beispiel ist der Fall der Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Ammoxidation von Isobutylen beschrieben.

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zur Ammoxidation von Isobutylen verwendet. Identisehe Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Durchführung der Ammoxidationsreaktion angewandt, jedoch Isobutylen anstelle von Propylen und eine Reaktionstemperatur von 430⁰C angewandt. Dabei betrug die Umwandlung von Isobutylen 90,3% und die Selektivität für Methacrylnitril 90,7%.

Die folgenden Beispiele 27 und 28 erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Oxidation von propylen und Isobutylen.

Beispiel 27

4 cm³ des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt. Die Oxidation von Propylen wurde dann ausgeführt, indem ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6 :3 durch das Rohr in einer Menge von 80 cm³ je Minute bei einer

Coniaktzcii von 3 Sekunden geführt wurde, während lic Temperatur im Rohr bei 450⁰C gehalten wurde. Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 83,3% und die Selektivität für Acrolein betrug 80,5%.

Beispiel 28

Die Oxidation von Isobutylen wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 27 ausgeführt, jedoch wurde im Reaktionsgas anstelle von Propylen das Isobutylen verwendet.

Die Umwandlung des lsobutylens betrug 87,6% und die Selektivität für Methacrolein betrug 79,6%.

B e i s ρ i e I e 29 bis 33

Diese Beispiele erläutern die Anwendung d<;r erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der dehydrierenden Oxidation von Monoolefinen zu Diolefinen.

Die dehydrierenden Oxidationsreaktionen von 1-Buten, Cis-2-buten, 1-Penten, Trans-2-penten und 3-Methyl-1-buten wurden unter Verwendung von 4 cm³ des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators ausgeführt. Die Zusammensetzung des zugeführten Gasgemisches wurde entsprechend Tabelle Il geändert, während im übrigen die Oxidationsreaktionen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle Il Beispiel

Art des Ausgangsolefins

Molarverhältnis des Gasbcschickungsgemisches

Olefin Dampf Sauer- Stickstoff stoff Olefinumwandlung

Reaktionsprodukt

Konjugiertes
Diolefin

Selektivität

29 1-Buten 1 1 0,6 4,4 95,6 1,3-Butadien 84,3

30 Cis-2-Buten 1 1 0,6 4,4 93,2 ebenso 83,6

31 1-Penten 1 1 0,6 9,4 80,3 1,3-Pentadien 80,4

32 Trans-2-Penten 1 1 0,6 9,4 83,1 ebenso 79,5

33 3-Methyl-l -buten 1 1 0,6 9,4 79,3 Isopren 80,1

In den folgenden Beispielen 34 bis 42 ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unter Verwendung eines Bariumsalzes als Metallbestandteil der Gruppe II sowie die Anwendung des dadurch hergestellten katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von propylen und der oxidativen Dehydrierung von 1 -Buten beschrieben.

Beispiel 34

40

52,75 g Bariumnitrat [Ba(NO₃)₂] wurden in ein Gefäß von 2 Liter gegeben und durch Zusatz von 11 Wasser unter Rühren gelöst. 14,63 g Antimonoxid (Sb₂Oa) wurden zm dieser Lösung zugegeben und darin unter Rühren dispergiert und suspendiert. Dann wurden 75,5 ml einer Wismutnilratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösen von 49 g Wismutnitrat

[Bi(NOa)₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 94,2 ml einer Ammoniummolybdatlösung, welche durch Auflösen von 35,6 g Ammoniummolybdat

[(NH₄)SMo₇O₂₄ · 4 H₂O¹]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, tropfenweise gleichzeitig zu der vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt und weitere 30 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde

55

6o dann gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit 51 Wasser gewaschen, worauf das Copräzipitat abfiltriert wurde. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur etwa 20° C ausgeführt.

Nach der Trocknung des erhaltenen Copräzipitats während 16 Stunden bei 120 bis 130⁰C wurde es während 16 Stunden bei 550⁰C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo . Ba : Sb : Bi den Wert von 2:2:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 99,3%.

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Größe von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. 4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen hiermit durchgeführt, wobei die Propylenumwandlung 85,3% und die Selektivität für Acrylnitril 87,5% betrug.

Beispiele 35 bis 38

Das Verfahren nach Beispiel 34 wurde bei der Herstellung der Katalysatoren wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen von

Antimonoxid (Sb*O₃),

Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O],

Ammoniunnmolybdar [(NH₄^MOzO₂₄ · 4 H₂O] und

Bariumnitrat [Ba(NO₃Oa]

variiert wurden, so daß die in Tabelle UI angegebenen Verhältnisse (Atomverhältnis) der vier Metallkomponenten erhalten wurden.

Die erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils in einer Menge von 4 cm³ verwendet und die Ammoxidation vor Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle HI erhaltener Ergebnisse erzielt wurden.

21 59

Tabelle 111

Beispiel AtGunverihältnisse der vier
M ibdik

Pfopylenüdl SdeMiyÄ Mir
AcryMtrU

Ba Mo Sb

Herstellungsausbeute d.
Katalysators

35	1	1	11
36	3	3	3
37	6	2
38	1	1	1

87,2 83,4

«2,3 90,2
85,3

87,2
85,3

97,6
73,4
99,0

Beispiel 39

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren •und unter den gleichen Bedingungen wäe in Beispiel 34 hergestellt, jedoch wurde der pH-Wert konstant bei 7 während des Zeitraumes der Zugabe der Airaimoniiimmolybdatlösuiig und der WismutnitratÜösung zur Suspension gehaltea £>3e Herstelrnngsausbeuie des Katailysators betrug in diesem Fall 94,9%.

Wenn die Ammoxidation von Propylen wäe in Beispiel 1 mit 4 cm³ dieses Katalysators ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 84,5% und die Selektivität fflr Acrylnitril betrog 89,6%.

B e i s ρ i e il 40

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 34 !hergestellt, jedoch eine Calcinierangstenuperatur von 650⁰C anstelle von 550° C angewandt. Die Herstellungsausbeiate des Katalysators betrag 99,3%.

Wenn 4 cm³ dieses Katalysators zur Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 5 verwendet wurden, betrug die Propylen-Uniiwandlung 8Q,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,5%.

Beispiel 41

4 cm³ des nach Beispiel 34 hergestellten Katalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit U-Form von einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt und die Oxidation von Propylen durch Durchleiten eines Gasgemisches mit einem Molarverhältnis von Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6:3 durch das bei einer Innentemperatur von 450⁰C gehaltene Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt.

Die Propylcn-Umwandlung betrug dabei 87,1 % und die Selektivität für Acrolein betrug 80,9%.

Beispiel 42

Unter Verwendung von 1-Buten anstelle von Propylen und mit einer Zusammensetzung (Molarverhältnis) des Gasgemisches von 1-Buten zu Luft zu Wasser von 1:5:2 wurde die oxidative Dehydrierung sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 41 mit den gleichen Bedingungen von Katalysator und Reaktion durchgeführt.

Die Umwandlung von 1-Buten betrug 96,7% und die Selektivität für 1,3-Butadien betrug 84,2%.

In den folgenden Beispielen 43 und 44 ist · die Herstellu;·;? eines srfiHdungsgemMöen Katalysators erläutert, worin ein Magnesiumsalz als MctaHbcstandtcil der Gruppe Ii verwendet wurde und weiterhin die Verwendung der hergestellten Katalysatoren bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrieben.

Beispiel 43
103 g Magnesiumnitrat

|[Mg(MO₃)₂.6 HiO]

wurden an ein Gefäß von 1 liter gebracht und durch Zusatz von 300 ml Wasser gelöst. 19,5 g Antimonoxid (SbzOj) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugegeben und darin dtspergiert und suspendiert Anschließend wurden 100 ml einer Wismutnitratllösung mit 5,34 Mol/Liter, welcher durch Auflösung von 64,9 g Wismutmitrat

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 187,6 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,311 Mol/Liter, die durch Auflösung von 70,9 g AmnKMikunmolybdat

ίΚΝΗ,μΑοτΟ« - 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, auf einmal zu der vorstehenden Suspension zugegeben, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 6,5 mit Salpetersäure einer Konzentration von 13$% eingestellt wurde nma weitere 20 Minuten geröhrt wurde.

Die vereinigte Lösung wurde über Nacht zur Bildung des Copräzipitats sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die !Überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipkat wurde damn in ein Gefäß von 2 liter überbracht worin es grundlich durch siebenmalige Wiedetrtolurog des Dekantäerarbeitsganges mit insgesamt 7 5 Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiütriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20^eC).

Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 130⁰C !getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 550⁰C caicimicrt. Dabei wurde ein Katalysator erhalten dessen Zusammensetzung (Atomverhälmis) der vier Metallbestandteile Mo : Mg: Sb : Bi den Wen 2:2:1:1 hatte. Die Hcrstcllungsausbeute des Katalysators bctrug97,.T%.

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einet Teilchengroße von 14 bis 20 mesh (Tylcr-Standard-Sieb: gesiebt. Wenn 4 cm³ des erhaltenen Katalysators bei dei

Ammoxidation von Propylen unter identischen Rcak· tionsbcdingungcn wie in Beispiel 1 verwendet wurden betrug die Umwandlung von Propylen 76,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 9Il,4%.

(,_s Beispiel 44

4 om^s des nach Beispiel 43 hergestellten Katalysator! wurden in ein Ü-förmiges Rc*k<jons.rotir aus rostfreien Stalhl vo« 8 mm Innendurchmesser gepackt und di<

709B3B/2V

Oxidation von Propylen durch Einleiten eines Gasgemisches aus Propylen zu Luft zu Wasser in einem Molarverhältnis von 1:6:3 durch das Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden, wobei die innentemperatür des Rohres bei 44O⁰C gehalten wurde, ausgeführt.

Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 75,2% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 81,3%.

In den folgenden Beispielen 45 und 46 ist die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem ein Zinküalz als Metallbestandteil der Gruppe Il verwendet wird, sowie die Anwendung des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrieben.

/■·

Beispiel 45

70,3 g Zinknitrat [Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O] wurden in ein Gefäß von 1 Liter gegeben und durch Zusatz von 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt 17,2 g Antimonoxid (Sb₂Cb) wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert Dann wurden 88,3 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 57,3 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₂ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,2% erhalten worden war, und 110 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,306 Mol/Liter, welche durch Auflö- sung von 41,6 g Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, gleichzeitig auf einmnal zu der vorstehenden Suspension zugesetzt, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% auf 5 eingestellt wurde. Die Lösung wurde dann 30 Minuten gerührt.

Die vereinigte Lösung wurde über Nacht zur Bildung des Copräzipitales sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein Gefäß von 2 Liter gebracht und gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 5 I Wasser gewaschen. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeits- gänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C).

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 13O⁰C getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 550⁰C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atom-Verhältnis) der vier Metallbestandteilc Mo : Zn : Sb : Bi den Wert 2:2:1 :1 hatte. Die Iferstellungsausbeute des Katalysators betrug 98,6%,

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sicb) gesiebt. Falls 4 cm³ des erhaltenen Katiilysators verwendet wurden und die Ammoxidation wie in Beispiel I ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 78,5%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 87,9%. to

wurde und ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis von Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6:3 in einer Menge von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt, wobei die Innentemperatur des Rohres bei 440⁰C gehalten wurde.

Die Propylen-Umwandlung betrug dabei 77,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 823%.

Die folgenden Beispiele 47 bis 52 erläutern die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, welcher ein Cadmiumsalz als Metallbestandteil der Gruppe II enthält, sowie die Verwendung des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen und der Oxidation von Isobutylen.

Beispiel 47 73,1 gCadmiumnitrat

[Cd(NO₃J₂ · 4 H₂O]

wurden in ein Gefäß von 1 Liter gebracht und durch

5{?^V^{On 5OOml Wasser gelöst}· ¹⁷^g Antimonoxid (^b₂O₃) wurden zu der Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. Dann wurden 883 ml einer Wismutnitratlösung mit 134 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 57,3 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃), · 5 H₂O] in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8%

i^eiir?^{n Worden war}' ^{und no ml einer} Ammoniummolybdatlosung mit 0,306 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 41,6 g Ammoniummolybdat

Beispiel 46

Dic Oxidutionsrcaktion von Propylen wurde iiiisge- r.s führt, indem ein U-förmigcs Reaktionsrohr aus rostfreiem Stuhl mit 8 mm Innendurchmesser mit 4 em^J des mich Beispiel 45 hergestellten Kutalysators gepackt • 4 H₂O]

lⁿZ/^ßrigl^m,^{Ammoniak mil einer} Konzentration von »^ Λ erhalten worden war. gleichzeitig zu der vorstehenden Suspension während eines Zeitraumes von 10 Minuten zugesetzt, worauf der pH-Wert der vereinten Lösung auf 5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt wurde, worauf we.tere 30 Minuten gerührt wurde

Die vereinigte Lösung wurde dann über Nacht zur Bildung des Copräzipitates und dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit

IrTi Γ¹"?⁶' ^Das Copräzipitat wurde durch ünfmaligc Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 51 Wasser gründlich gewaschen. Anschließend wurde das Copräzipitat abfiltriert. Die Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtempc-

h„; 1« j-' ^erhaltene C'oprüzipitat wurde 16 Stunden ifiSi m. I ^130<
>C ^trocknet und anschließend ^,Stunden bei 55O"C calciniert. Dabei wurde ein l!^fflT,^crllallc"' ^d«-'sscn Zusammensetzung (Atomverhdhnis) der vier Metallbcstandtcilc Mo :Cd-Sb : Bi

r irl.vV . 1 ^: ' ^: ' ^hntlc· ^Dic Hcrstellungsausbcutc dieses Katalysators betrug 98,9%.

Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert

n"vi,.r^if!s,^Clli^t:r,^Ti^{!ilchcngröDc von l4 bis 2Oniesh} ( yle -Slandard.S.cb) gesiebt. Wenn die Ammoxidation

v< ηι liopylcn,wie in Beispiel I unter Verwendung von Prc£v£nM^{CS Κι11}ϊ,'·^{ν!ί111ϋΓΧ} ausgeführt wurde, betrug die

IS, Γ""""^{118 85l6% tllld dic} Selektivität für Acrylnitril betrug 83,4%.

B c i s ρ i c I e 48 bis 50

— —.„_K,cl 47 wurde mit der c wiederholt, daß die eingesetzten Mengen an

Antimonoxid (Sb₂Os), Wismutnitrat [Bi(NOs)₃ · 5 H₂O], Ammoniummolybdat [(N H₄JeMo₇O₂₄ · 4 H₂O] und Cadmiumhitrat [Cd(NO₃)? · 4 H₂O]

ο waren, daß die Zusammensetzung (Atomverhältnis) Tabelle IV .

der vier Metallbestandteile den in Tabelle IV angegebenen Wert hatten.

4 cm³ der dabei erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in S Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Beispiel	Atomverhältnisse der	vier	Umwandlung von	Selektivität	für	Herstellungs
	Metallbestandteile		Propylen	Acrylnitril		ausbeute d.
						Katalysators
	Cd Mo Sb	Bi		(%)		(%)

48	3	3	1	1	37,4	84,5	96,4
49	1	1	1	1	83,9	82,6	953
50	1	1	3	3	80,6	80.6	97.6

Beispiel 51

Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 8 mm Innendurchmesser wurde mit 4 cm³ des nach Beispiel 47 hergestellten Katalysators gepackt und die Oxidationsreaktion von Propylen ausgeführt, indem ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis von Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6 :3 in einer Menge von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeleitet wurde, wobei die Innentemperatur des Rohres bei 440° C gehalten wurde.

Dabei betrug die Propylen-Umwandlung 80,3% und die Selektivität für Acrolein betrug 81,2%.

Beispiel 52

Das Verfahren nach Beispiel 51 wurde wiederholt, jedoch wurde Isobutylen anstelle von Propylen verwendet, wobei die Isobutylen-Umwandlung 84,3% und die Selektivität für Methacrolein 78,3% betrug.

Beispiel 53

In diesem Beispiel ist der Fall erläutert, wo die Reihenfolge des Zusatzes der einzelnen Bestandteile bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geändert wurde und die Anwendung der erhaltenen Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.

9,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welcher durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und eine Lösung von 6,23 kg Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂

in 101 Wasser wurden in .... _ gegeben und unter Rühren gründlich vermischt.

1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu dieser Lösung zugesetzt und darin unter Rühren dispergiert. Dann wurden 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0307 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄J₄Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, tropfenweise zu der vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt. Nuch

4H₂O]

ein Gefäß von 88 Liter Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 5 bis 6 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt. Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates und dessen Alterung stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen und das Copräzipitat in ein anderes Gefäß überbracht, worin es durch dreimalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 3001 Wasser gründlich gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgen bei Raumtemperatur.

Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 130⁰C getrocknet und zerkleinert. Nach Zusatz einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) zu dem getrockneten und zerkleinerten Copräzipitat, wurde dieses zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann 16 Stunden bei 540⁰C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,0%.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Stan dard-Sieb) gesiebt. 4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurden bei der Ammoxidation von Propylen nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die Umwandlung von Propylen 93,6% und die Selektivität für Acrylnitril 86,9% betrug.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Beispiel ist zum Vergleich die Herstellung SS eines Katalysators ohne Verwendung eines Mctallbcstandteiles der Gruppe Il und dessen Verwendung bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben. 37,9 g Ammoniummolybdat

(,o [(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O],

12,25 g Antimonchlorid (SbCI₃) und 31,2 cm³ Wasser wurden gründlich in einer Abdampfschale vermischt. Das Gemisch wurde dann durch langsames Erhitzen zu einer Paste überführt, worauf 13,1 cm³ wäßriges Ammoniak mit 28% zugegeben wurden. Das Erhitzen des Gemisches wurde unter Rühren bis zur Trocknung fortgesetzt. Dunn wurde weiterhin erhitzt, bis das

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, S Antimon und ein Metall der Gruppe 11 sowie gegebenenfalls einen Trager enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Dispersion, worin ein Antimonoxid und/oder Wismutanlimonal suspendiert ist, (b) eine Lösung tines Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems, (c) eine Lösung von Molybdänsüure oder deren Salzen und (d) eine Lösung eines Wismulsalzes vereinigt werden, der pH-Wert der vereinigten Lösung auf einen Wert von I bis 8 unter Bildung eines Copräzipitatcs, das die vier Bestandteile enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der Mutterlauge abgetrennt und das Copräzipitat gewaschen und anschließend das gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800⁰C calcinicrt wird, wobei die Bestandteile Aniimonoxid und/oder Wismutantimonat, Salz eines Metalls der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismulsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß folgende prozentuelle Atom-Verhältnisse: