DE2159616B2 - Verfahren zur herstellung eines oxidationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines oxidationskatalysatorsInfo
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Description
Mo: | 5 bis 60% |
Sb: | 5bis6OO/o |
Bi: | 5 bis 60% |
Metall der Gruppe II: | 5 bis 60% |
erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile Antimonoxyd
und/oder Wismutantimonat, Salz des Metalls der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das
Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß das prozentuale Atomverhältnis zu
Antimon und von Wismut praktisch gleich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copräzipitat gebildet wird,
indem die vereinigte Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 8 gehalten wird und die Lösung während
10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 90° C gerührt wird.
50
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der die
Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon, ein Metall der Gruppe Il sowie gegebenenfalls einen Träger
enthält. Diese Katalysatoren sind besonders günstig für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten
Nitrilen, und konjugierten Diolefinen aus Olefinen.
Es sind zahlreiche Oxydationskatalysatoren bekannt, die bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden,
ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen verwendet werden können.
Ferner sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 10 111/1964, 1 806/1970, 7 290/1970 und 5 870/1961,
den US-PS 32 48 310 und 33 54 197, der AU-PS 2 43 315 und der FR-PS 12 47 785 Katalysatoren beschrieben, die
aus den drei Metallbestandteilen, nämlich Molybdän, Antimon und Wismut sowie Sauerstoff bestehen, oder
die aus zwei dieser Metallbestandteile bestehen oder die aus zwei dieser Metallbestandteile und einem weiteren
Metall als dritten Bestandteil bestehen und die ebenfalls als Oxydationskatalysatoren für Olefine geeignet sind.
Jedoch geben diese bekannten Katalysatoren bei Verwendung zur katalytischen Oxydation oder Ammoxydation
von Propylen lediglich eine niedrige Umwandlung von Propylen je Gewichtseinheit des Katalysators.
Obgleich Acrolein oder Acrylnitril mit relativ hoher Selektivität erhalten werden können, ist jedoch
andererseits die Ausbeute an Acrolein oder acrylnitril niedrig. Um Acrolein und Acrylnitril mit hoher
Umwandlung und hoher Selektivität zu erhalten, muß daher entweder die Kontaktzeit verlängert werden oder
der Katalysator muß in großer Menge eingesetzt werden. Im Hinblick auf die dabei auftretenden
Nebenreaktionen und die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril in guter Ausbeute erwiesen sich daher diese
bekannten Katalysatoren nicht als vorteilhaft Darüber hinaus waren die nach dem bisherigen Verfahren
hergestellten Katalysatoren mit dem Nachteil verbunden, daß sie zwar beispielsweise zur Herstellung von
ungesättigten Nitrilen brauchbar sein können, jedoch zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder
konjugierten Diolefinen nicht verwendet werden konnten.
In der NL-AS 68 18 481 is: als Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren erstens ein Verfahren
beschrieben, bei welchem man ein Lösungsgemisch, in welchem die Katalysatormetallkomponenten gelöst
sind, direkt erhitzt, worauf ein Gel erhalten wird. anschließend getrocknet und calciniert wird und
zweitens ein Verfahren angegeben, bei welchen- der pH-Wert des Lösungsgemisches auf 8,5 eingeregelt, die
Ausfällung abgetrennt, getrocknet und der se erhaltene
Filterkuchen calciniert wird, worauf ein Träger zugesetzt getrocknet und calciniert wird.
Jedoch wird nach der Arbeitsweise (1), bei welcher ein bloßes Erhitzen, Trocknen und Calcinieren ausgeführt
wird, kein gutes Ergebnis erzielt, wie dies nachstehend auch anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen
gezeigt wird.
Bei der Arbeitsweise, bei welcher der pH-Wert des Lösungsgemisches bis auf 8,5 erhöht wird, um die
Mischfällung aus der Mutterlauge abzutrennen worauf getrocknet und ohne Waschen calciniert wird, können
ebenfalls keine guten Ergebnisse erzielt werden. Wenn nämlich der pH-Wert auf über 8 erhöht wird, werden die
Reaktivität des Olefins und die Selektivität für Nitril wesentlich erniedrigt. Wenn ferner der pH-Wert des
Lösungsgemisches über 8 erhöht wird, wodurch eine starke Alkalinität erzielt wird, ist es schwierig,
Molybdän in Form des Copräzipitats auszufällen, und das Molybdän verbleibt in der Mutterlauge. Demgemäß
ist die Produktausbeute an Katalysator unbefriedigend. Darüber hinaus kann auch nicht ein Katalysator mit der
erforderlichen Zusammensetzung erhalten werden. Wenn ferner keine WaschbehandLung bei der Herstellung
des Katalysators durchgeführt wird, werden die in der Mischausfällung zurückbleibenden Ionen, beispielsweise
NH4 +, CO34· + , NO3"-Ionen aus dem Copräzipitat
während der Calcinierung des Katalysators verdampft. Aufgrund dieser Tatsache wird die mechanische
Festigkeit des so erhaltenen Katalysators beeinträchtigt und außerdem auch die Katalysatoraktivität verringert.
Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß die in der NL-AS beschriebenen Katalysatoren stets als essentiel-
le Komponente des Katalysatorsystems Uran enthalten müssen.
Wie vorstehend gezeigt, sind somit die bisher bekannten Katalysatoren mit mehr oder weniger
Nachteilen verbunden hinsichtlich ihrer Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten
Nitrilen, konjugierten Diolefinen od. dgL
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxydationskatalysators,
der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon ι ο
und ein Metall der Gruppen sowie gegebenenfalls einen Träger enthält und der im Vergleich zu den nach
den üblichen Arbeitsweisen erhältlichen Katalysatoren die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten
Nitrilen und konjugierten Diolefinen aus Olefinen mit einer besonders hohen Umwandlung unter Vermeidung
des Auftretens von Nebenreaktionen und ferner mit einem hohen Ausmaß an Selektivität und in guter
Ausbeute ermöglicht, wobei lediglich eine kurze Kontaktzeit zwischen den Reaktionskomponenten und
dem Katalysator erforderlich ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur
Herstellung eines Oxidationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon und ein
Metall der Gruppe 11 sowie gegebenenfalls einen Träger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a)
eine Dispersion, worin ein Antimonoxyd und/oder Wismutantimonat suspendiert ist, (b) eine Lösung eines
Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems,
(c) eine Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt
werden, der pH-Wert der vereinigten Lösung auf einen Wert von 1 bis 8 unter Bildung eines Copräzipitates, das
die vier Bestandteile enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der Mutterlauge abgetrennt
und das Copräzipitat gewaschen und anschließend das gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur im
Bereich von 400 bis 8000C calciniert wird, wobei die Bestandteile Antimonoxid und/oder Wismutantimonat,
Salz eines Metalls der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen
vereinigt werden, daß folgende prozentuelle Atomverhältnisse:
45
Mo: | 5 bis 60% |
Sb: | 5 bis 60% |
Bi: | 5 bis 60% |
Metall der Gruppe II: | 5 bis 60% |
50 erhalten werden.
Als Beispiele für Antimonoxide, die im Rahmen der Erfindung einzusetzen sind, sind die handelsüblichen
Antimon(NI)-oxide und Antimon(V)-oxide aufzuführen. Selbstverständlich können auch frische Antimonoxide
verwendet werden, die beispielsweise aus Antimon(III)-chlorid,
Antimon(V)-chlorid, Antimonoxychlorid oder Antimonhydroxid hergestellt wurden. Andererseits
kann man auch Wismutantimonat in üblicher Weise herstellen, jedoch stellt ein äußerst günstiges Verfahren
zur Herstellung des Wismutantimonats das folgende Verfahren dar:
Zunächst wird Antimon(Il!)-chlorid in konzentrierter Salzsäure gelöst. Wasser wird zur Lösung zur Hydrolyse
und zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Dann wird wäßriger Ammoniak zur Bildung des Antimonoxids
zugefügt. Weiterhin wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zugegeben und die
Lösung auf 300 bis 4000C erhitzt Das erhaltene feste Material wird mit Wasser verknetet und dann
getrocknet, worauf es bei einer erhöhten Temperatur von 500 bis 1100° C calciniert wird und das günstigerweise
eingesetzte Wismutantimonat erhalten wird.
Bei der Suspendierung des Antimonoxids oder des Wismutantimonats können die Pulver dieser Substanzen
beispielsweise in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, wäßrigem Ammoniak, Wasser oder
organischen Säuren, wie Essigsäure, suspendiert werden,
wobei Wasser vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her am stärksten bevorzugt wird.
Die aus einer Suspension von Antimonoxid oder Wismutantimonat bestehende Dispersion wird am
günstigsten in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew. % und vorzugsweise 3 bis 20Gew.-%, berechnet als
Antimon(III)-oxid, verwendet
Als Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen sind beispielsweise Molybdänsäure oder lösliche Molybdate,
wie Ammoniummolybdat Natriummolybdat und Kaliummolybdat, in Lösung in Wasser, Mineralsäure,
wie Salzsäure oder Salpetersäure, organischen Säuren, wie Essigsäure, oder wäßrigem Ammoniak verwendbar.
Selbstverständlich kann auch metallisches Molybdän oder Molybdäntrioxid (MOO3) in beispielsweise Salpetersäure
oder wäßrigem Ammoniak gelöst werden und als Lösung von Molybdänsäure oder einem Salz
derselben verwendet werden.
Diese Lösungen von Molybdänsäure oder deren Salzen werden günstigerweise in Konzentrationen von
5 bis 50Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40Gew.-%, berechnet als Molybdäntrioxid (MOO3) verwendet.
Als Lösungen von Wismutsalzen sind z. B. lösliche anorganische Säuresalze von Wismut, wie Wismutnitrat,
Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismutsulfat, basisches Wismutnitrat
[BiNO3(OH)2 · BiO(OH)]
und basisches Wismutcarbonat oder lösliche Wismutate, wie Natriumwismutat, gelöst in Wasser, Mineralsäure,
wie Salpetersäure oder Salzsäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure, verwendbar. SelDstverständlich
sind als Lösung von Wismutsalzen auch die in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure,
gelösten Lösungen von metallischem Wismut oder Wismutoxid verwendbar.
Diese Lösungen von Wismutsalzen werden am günstigsten in Konzentrationen von 3 bis 50Gew.-%
und vorzugsweise 10 bis 40 Gew. °/c, berechnet als Wismutoxid (Bi^), verwendet.
Als Lösungen von Salzen eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems sind weiterhin günstigerweise
verwendbar die Nitrate, Chloride. Hydroxide oder organische Säuresalze von Metallen, wie Magnesium,
Calcium, Strontion, Barium, Zink, Cadmium und Quecksilber, gelöst in Wasser, Mineralsäuren, wie
Salzsäure oder Salpetersäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure. Selbstverständlich können die Metalle
und deren Oxide der Gruppe Il auch als Lösung in Salpetersäure verwendet werden. Metalle, die für die
vorliegende Erfindung besonders günstig sind, sind in der Reihenfolge ihrer Bedeutung Calcium, Barium,
Magnesium und Zink.
Die Lösungen der Salze der Metalle der Gruppe II werden am günstigsten in Konzentrationen von 1 bis
60Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 40Gew.-%,
berechnet als Oxide des Metalls der Gruppe II, verwendet
Diese Ausgangsverbindungec, d.h. ein Oxid von
Antimon oder Wismutantimonat, ein Metallsalz der Gruppe U, Molybdänsäure oder Salze hiervon und
Wismutsalze werden am günstigsten ;n solchen Verhältnissen vereinigt und vermischt, daß das AtomverhfItnis
den nachfolgend angegebenen Prozentsatz der vier Metallverbindungen beträgt, obwohl auch
gewisse Unterschiede in Abhängigkeit von dem Gebrauch des beabsichtigten Katalysators vorgenommen
werden können:
Mo:
Sb:
Bi:
Metall der Gruppe II:
5 bis 60%, vorzugsweise
10 bis 40%
5 bis 60%, vorzugsweise
10 bis 40%
5 bis 60%, vorzugsweise
10 bis 40%
5 bis 60%,
vorzugsweise
40%.
40%.
10 bis
Gemäß der Erfindung wird es zur Erzielung eines Katalysators, dessen Produktionsausbeute hoch ist und
der eine hohe Selektivität während der Oxidationsreaktion zeigt, bevorzugt, daß das Atomverhältnis in Prozent
von Antimon und von Wismut praktisch gleich ist. Das Atomverhältnis von Molybdän zu dem Metall der
Gruppe II kann weithin innerhalb der Grenzen von 1 :5 bis 5 :1 variiert werden und liegt besonders bevorzugt
zwischen 1 :3 und 3 :1.
Es ist wesentlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine Metallkomponente der Gruppe II des
Periodensystems enthält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nämlich gegenüber den entsprechenden
Katalysatoren, die keine Metallkomponente der Gruppe II enthalten, insofern deutlich überlegen, als sie die
Eigenschaft aufweisen, bei der Oxidation durch Ammoxidation von Olefinen das gewünschte Produkt
mit höheren Umwandlungen und weiterhin mit höherer Selektivität zu ergeben. Der erfindungsgemäße Katalysator
besitzt auch den wirtschaftlichen Vorteil, daß er mit niedrigeren Kosten hergestellt werden kann als im
Fall eines entsprechenden Katalysators, der den Metallbestandteil der Gruppe II nicht enthält.
Gemäß der Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Reihenfolge, in der (a)
die Dispersion des Antimonoxids oder des Wismutantimonats, (b) die Lösung des Metallsalzes der Gruppe II,
(c) der Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen, und (d) die Lösung des Wismutsalzes vermischt werden.
Beispielsweise kann eine Lösung eines Salzes des Metalls der Gruppe II, die Lösung der Molybdänsäure
oder von deren Salzen und die Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion zugesetzt werden, die
aus einer Suspension eines Antimonoxids oder Wismutantimonats besteht. Andererseits kann das Antimonoxid
oder Wismutantimonat in ein oder zwei der Lösungen eines Metallsalzes der Gruppe II, Lösung der Molybdänsäure
oder deren Salzen oder Lösung eines Wismutsalzes dispergiert und suspendiert werden,
worauf die verbliebenen Lösungen oder die verbliebene Lösung zu der Suspension zugesetzt werden können.
Gemäß der Erfindung wird das Gemisch, das die vorstehenden vier Metallbestandteile enthält, gerührt,
während der pH-Wert des Gemisches bei 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 7 gehalten wird, so daß ein
Copräzipitat gebildet wird, das aus Antimon, Molybdän, Wismut, einem Metall der Gruppe II und Sauerstoff
besteht Obwohl keine besonderen Beschränkungen füi diesen Fall außer der Beibehaltung des pH-Wertes
innerhalb der vorstehenden Grenzen bestehen, wird vorzugsweise das Rühren während etwa 10 Minuten bis
3 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise 10 bis 900C ausgeführt
Bis jetzt ist nicht vollständig geklärt, welche
Reaktionen in der vereinigten Lösung während der Bildung diese Copräzipitates auftreten oder welche
Verbindungen das Copräzipitat bilden. Infolge von Analysen mittels Röntgenbeugung oder Infrarot-Absorptionsspektrum
scheint es jedoch, daß der erfindungsgemäße Katalysator überwiegend aus Wismutantimonat
und einem Molybdat eines Metalls der Gruppe II besteht Der beispielsweise in der australischen
Patentschrift 243 315 beschriebene Katalysator, der aus Sb2O3 - MoO3 und Bi2O3-MoO3 besteht, wurde
jedenfalls überhaupt nicht erhalten.
Aus der Tatsache, daß lediglich eine geringe Umwandlung bei der Ammoxidation von Propylen bei
Anwendung von Katalysatoren, die entweder aus Sb2O3-MoO3 oder Bi2O3-MoO3 einzeln oder als
Gemisch der einzelnen Oxide von Molybdän, Antimon, einem Metall der Gruppe Il und Wismut bestehen, ist
weiterhin abzuleiten, daß erfindungsgemäß eine Wechselwirkung irgendeiner Art zwischen dem Molybdat des
Metalls der Gruppe II und dem Wismutantimonat erfolgte.
Entsprechend der Erfindung wird das dabei gebildete Copräzipitat dann von der Mutterlauge in bekannter
Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt, worauf das abgetrennte Copräzitat
gründlich in Wasser gewaschen wird. Erforderlichenfalls kann zur Durchführung dieser Wäsche auch eine
verdünnte wäßrige Lösung von Salpetersäure oder Ammoniak verwendet werden.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Tatsache der Ausbildung eines Copräzipitates, das aus
den vier spezifischen Metallbestandteilen Molybdän, Antimon. Wismut und einem Metall der Gruppe Il
sowie Sauerstoff besteht, Abtrennung dieses Copräzipitates von der Mutterlauge und gründlichem Waschen
des Copräzipitates. Die Herstellung eines Katalysators mit einem großen Oberflächenbereich, worin die vier
Metallbestandteile einheitlich dispergiert sind, wird durch diese Arbeitsweise ermöglicht.
Es wird durch Anwendung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators möglich,
beispielsweise im Fall der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen eine
Umwandlung des Propylens von oberhalb 80% und weiterhin in hoher Selektivität für Acrylnitril von mehr
als 80% zu erreichen. Weiterhin kann ein Katalysator von ausgezeichneter katalytischer Aktivität und Reaktionsselektivität
erhalten werden, der nicht nur im Fall der Herstellung von ungesättigten Nitrilen verwendbar
ist, sondern auch sehr günstig zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und konjugierten Diolefinen
aus Olefinen eingesetzt werden kann.
Üblicherweise ist es schwierig, einen Katalysator herzustellen, der sowohl eine ausgezeichnete Umwandlung
als auch eine ausgezeichnete Selektivität besitzt, wenn andere Herstellungsverfahren als die erfindungsgemäßen
angewandt werden.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren wurde bisher ein Verfahren
der Umsetzung der einzelnen Katalysatorbestandteile in der festen Phase üblicherweise angewandt, jedoch
haben die nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren lediglich eine kleine Oberfläche, und weiterhin ist
unter Verwendung dieser Katalysatoren beispielsweise Acrylnitril aus Propylen in hoher Umwandlung und
weiterhin hoher Selektivität nur äußerst schwierig zu erhalten.
Es war tatsächlich überraschend, daß ein Oxidationskatalysator sowohl mit ausgezeichneter Umwandlung
als auch mit ausgezeichneter Selektivität gemäß der Erfindung nach einem Verfahren der Umsetzung der
einzelnen Bestandteile in der wäßrigen Phase, der aus den vier spezifischen Metallbestandteilen besteht.
Waschen des erhaltenen Copräzipitats und Calcinieren des erhaltenen Copräzipitats erhalten werden konnte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, wenn lösliche Ionen, die leicht verflüchtigbar sind
und durch die bei gewöhnlichen Calciniertemperaturen angewandte Wärmebehandlung entfernt werden, wie
NH4 + , CO3- und NO3-, ausgewaschen werden, bis ihr
Gehalt im Copräzipitat weniger als etwa 5 Gew.-°/o beträgt. Jedoch ist es wichtig, daß Ionen, welche durch
die bei einer gewöhnlichen Calciniertemperatur ausgeführte Wärmebehandlung nicht leicht entfernt werden,
wie Alkaliionen, wie Na+ und K+, und Ionen, die an die
Metallkomponenten des Katalysators unter Modifizierung des Katalysators gebunden sein können, wie SO4"
und Cl-. und im Überschuß verbliebene Ionen des unumgesetzten Metalls der Gruppe II durch Waschen,
soweit als möglich, entfernt werden müssen, beispielsweise bis der Gehalt im Copräzipitat weniger als etwa
0.1 Gew.-% beträgt.
Das gründlich gewaschene Copräzitat wird weiterhin am günstigsten bei Temperaturen von 400 bis 8000C und
vorzugsweise 500 bis 700° C calciniert. Eine Calcinierungszeit
von üblicherweise 3 bis 20 Stunden wird hierbei bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann auch ein Verfahren angewandt
werden, bei dem ein Trägermaterial zusammen mit der Suspension des Antimonoxids oder Wismutantimonats
suspendiert wird, worauf eine Lösung eines Metallsalzes der Gruppe II. eine Lösung der Molybdänsäure oder
deren Salzen und die Lösung des Wismutsalzes zugesetzt wird. Falls dieses Verfahren angewandt wird,
können nicht nur Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität erhalten werden, sondern es
können auch Katalysatoren, bei denen die aktiven Bestandteile einheitlich auf dem Träger abgeschieden
sind, in einer einzigen Arbeitsweise erhalten werden.
Als Beispiele für Trägermaterialien seien Kieselsäure. Aluminiumoxid. Aluminiumoxid-Kieselsäure. Silikate.
Kaolin und Diatomeenerde erwähnt
Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung wird nachfolgend angegeben.
Amimon(Hi)-oxid oder Wismutantimonat in bestimmten
Mengen wird in Wasser suspendiert oder eine dieser Verbindungen in Wasser zusammen mit einem
Trägermaterial suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wird eine wäßrige Lösung eines Nitrates eines
Metalls der Gruppe II zugefügt, und Anschließend werden eine wäßrige Ammoniaklösung von Ammoniummolybdat
und eine wäßrige Salpetersäurelösung von Wismutnitrat gleichzeitig tropfenweise unter gründlichem
Rühren zugesetzt Der pH-Wert dieser vereinigten Lösung wird dann auf 3 bis 6 mit Ammoniakwasser
eingeregelt Dann wird die Lösung etwa 30 Minuten unter Rühren stehengelassen, worauf eine Dekantierung
mit Wasser erfolgt und das erhaltene Copräzipitat abgetrennt und anschließend gründlich in Wasser
gewaschen wird. Das gewaschene Copräzipitat wird während 16 Stunden bei etwa 120 bis 130°C getrocknet
und anschließend zerkleinert und gesiebt. Dadurch wird der gewünschte Katalysator von hoher Aktivität und
hoher Selektivität erhalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren, die aus Molybdän, Antimon, Wismut, einem Metall
der Gruppe 11 und Sauerstoff aufgebaut sind, werden am besten so hergestellt, daß die vier Metallbestandteile in
den nachfolgend in Prozent als Atomverhältnisse angegebenen Verhältnissen enthalten sind:
Molybdän:
Antimon:
Wismut:
Metall der Gruppe II:
5 bis 60%,
vorzugsweise 10 bis 40%
5 bis 60%,
5 bis 60%,
vorzugsweise 10 bis 40%
5 bis 60%,
5 bis 60%,
vorzugsweise 10 bis 40%
5bis60%,
vorzugsweise 10 bis 40%.
5bis60%,
vorzugsweise 10 bis 40%.
Die Katalysatoren können auch geringe Beträge an anderen Metallen als Molybdän, Antimon, Wismut und
dem Metall der Gruppe II enthalten, beispielsweise Natrium, Kalium, Schwefel, Phosphor und Arsen, die in
den Katalysator während dessen Herstellung gelangten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeigen ausgezeichnete Eigenschaften als Oxidationskatalysatoren
insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten
Diolefinen od. dgl. aus Olefinen, beispielsweise Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Weiterhin
lassen sich die Katalysatoren günstigerweise zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus
Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, Acrylnitril oder Methacrylnitril aus
Propylen oder Isobutylen durch Ammoxidierung oder zur Herstellung von 1,3-Butadien aus 1-Buten. Cis-2-buten
oder Trans-2-buten durch molekularen Sauerstoff in der Dampfphase. 1.3-Pentadien aus Trans-2-penten
oder Isopren aus 3-Methyl-2-buten oder 3-Methyl-l-buten
durch eine gleiche Dampfphasenoxidation verwenden. Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung
dieser Verbindungen sind etwas unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsolefins und des
erhaltenen Produktes. Allgemein wird die Umsetzung jedoch unter Atmosphärendruck ausgeführt obwohl es
möglich ist die Reaktion auch unter Überdruck oder verringertem Druck durchzuführea Die Reaktionstemperatur
beträgt allgemein 300 bis 550° C. vorzugsweise 300 bis 5000C Günstigerweise liegt der Betrag an
Sauerstoff im Bereich von 0.2 bis 3.0 Mol je Mol Olefin,
insbesondere 0.3 bis 15 Mol je Mol Olefin. Im Fall der
Ammoxidierung wird es bevorzugt daß der Betrag an Ammoniak im Bereich von 0.4 bis 2,0 Mol, insbesondere
0,5 bis 13 Mol je Mol des Olefins liegt Bei der
Umsetzung ist es möglich, als Verdünnungsgas ein praktisch gegenüber der Reaktion inertes Gas, wie
Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid einzusetzen. Insbesondere Wasserdampf trägt besonders zu einer
Verbesserung der Selektivität bei. Es wird bevorzugt.
den Wasserdampf in einer Menge von mindestens 0.5 Mol je Mol des Olefins anzuwenden.
Größe und Gestalt der Katalysatorteilchen sind im Rahmen der Erfindung nicht kritisch. Es ist möglich, den
609 586 450
Katalysator zu den gewünschten Formen von den gewünschten Größen entsprechend dem Bedarf zu
formen, beispielsweise zu Pellets oder Granulaten oder eine bestimmte Festigkeit an den Katalysator nach der
Siebung zu erteilen.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verursachen die Unterschiedlichkeiten der Formungsverfahren
keinen Unterschied der katalytischen Aktivität des erhaltenen Katalysators. Dieser Katalysator kann bei
sämtlichen katalytischen Verfahren im Fließbett, bewegten Bett oder feststehenden Bett verwendet
werden, jedoch wird er zur Verlängerung seiner katalytischen Aktivität üblicherweise vorteilhafterweise
ίο
in einem feststehenden Bett verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die unter Anwendung der gemäß
der Erfindung hergestellten Katalysatoren bewirkten ausgezeichnete Effekte bei der Oxidation von Olefinen
und werden an Hand der folgenden Beispiele erläutert
LJie Vergleichsbeispiele zeigen Ausführungsformen, bei
denen nach anderen Verfahren als dem erfindungsgemaßen
hergestellte Katalysatoren verwendet wurden.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Umwandlung (%) und Selektivität (%) nach den
folgenden Gleichungen angegeben·
,, ., ,o/\ Mol verbrauchtes Olefin 1A_
Umwandlung (%) = —rr-,
·
6 Mol Olefinbeschickung
Selektivität (%) = Mol an verbrauchtem Olefin
In diesem Beispiel ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie die Anwendung des
hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.
Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 18,70 kg Calciumnitrat
[Ca(NO3J2 · 4 H2O]
beschickt, worauf 15 Liter Wasser unter gründlichem Rühren zugesetzt wurden, so daß das Calciumnitrat
gelöst wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb2O3) wurden dann
zu dieser Lösung zugegeben und dispergiert und unter Rühren suspendiert. Anschließend wurden tropfenweise
zu der erhaltenen Suspension gleichzeitig 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,307 Mol/Liter,
welche durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat
[(NH4JeMo7O24 ■ 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9.32% erhalten wurden, und 9,9 Liter einer Wismutnitratlösung,
die durch Auflösung von 6,34 kg Wismutnitrat
[Bi(NO3J3 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, zugesetzt Nach Beendigung des
Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 4 bis 4,5 durch Zusatz einer kleinen Menge an
wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 10% eingeregelt Dann wurde weitere 2 Stunden und
30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung gerührt
Die vereinigte Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Beendigung der Umsetzung
stehengelassen, wobei das Copräzipitat gebildet und gealtert wurde.
Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen end das Copräzipitat in ein anderes Gefäß überbracht.
Das Copräzipitat wurde gründlich durch dreimaliges Wiederholen des Dekantierarbeitsganges mit 3601
Wasser wiederholt Dann wurde das Copräzipitat durch Filtration unter Anwendung eines üblichen Filters
100
abgetrennt. Die vorstehenden Arbeitsweisen erfolgten ,™temPeratur (etwa 200C). Der Gehalt an
ΐ°3 U"d Ca(N°3)2. der im Präzipitat verblieben
Tf τ T8U'15 bzw· °·08%· bez°ge" ««Γ das Gewicht
aut Irockenbasis.
?^o C°PräziP'tat wurde dann 16 Stunden
getrocknet und dann zerkleinert. Nach
VT genngen Men*e an GraPhit (etwa
h' beZOgen auf getrocknetes Copräzipitat)
da!lgetro£knete Präzipitat zu zylindrischer Form
ΤζΙίΤ mn! Durchmesser und 5 mm Länge mit einer
Tablettiermaschine geformt
16slf ff0r.mten Tabletten wurden dann während
bei 5^0 CaIciniert- währe"d Luft durch
f tet WUrde· Dabei wurde ein Katalysator
der νW M m!" Zusan™ensetzung (Atomverhältnis)
der vier Metal bestandteile Mo : Ca-Sb : Bi einen Wert
WUrde dann zerkleinert und zu
Mk gruße VOn U bis 20mesh (Tyler-Stanerhiitenen
JH"i Umer Anwendung vor. W des
U föS« RtalratOrS und Anpacken desselben in ein
dnemTrfn ,Rea*tIonsrohr aus rostfreiem Stahl mit
sTe RpTwndurchmesser von 8 mm wurde die katalyti-Pl
AaUSgefÜhrt· indem ein Gasgemisch aus
Ammoniak 2U Luft zu Wasser in einem
Γ VO ' ] : 8 :2 durch d*5 Rohr in einer
Komar,1g ,ο" 80cm3 Je Min«te bei einer
Inneme^n V°" I Sekunden geführt wurde, wobei die
D?e Z I,deS Rohres bei 450°C Spalten wurde.
ES-an A dlUng betruS dabei WJ5% und die
ur Acrylnitril betrug dabei 893%.
Beispiele2bisl3 B?isP'elen 'St die Herstellung von
T denen das Atomverhältnis
DfcTnSkomP°ne"ten variiert worden war.
;n:rL\Sd
4.
.o
55
Z2w
· w atalysatoren mh den Zusammen-
^er,MetaUbestandteile (Atomverhätaise an^ebenwurden
wie in Beispiel 1
Die einzelnen Katalysatoren wurden in einer Menge von 4 cm3 eingesetzt und die Ammoxidation von
Propylen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie
in Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel | Atomverhälinis der vier | Ca | Sb | Bi | Umwandlung von | Selektivität für | Herstellungs |
Metallkomponenten | 1 | 1 | 1 | Propylen | Acrylnitril | ausbeute d. | |
2 | 1 | 1 | Katalysators | ||||
Mo | 2,5 | 1 | 1 | (%) | (%) | (O/O) | |
2 | 1 | 3 | 1 | 1 | 90,3 | 85,3 | 98,3 |
3 | 2 | 4 | 1 | 1 | 95,3 | 87,3 | 99,1 |
4 | 2,5 | 1 | 2 | 2 | 94.8 | 88,1 | 97,3 |
5 | 3 | 1 | 3 | 3 | 90.5 | 85,6 | 95,9 |
6 | 4 | 3 | 1 | 1 | 84,2 | 90,3 | 94,5 |
7 | 1 | 2 | 1 | 1 | 82,3 | 85,6 | 98,5 |
8 | 1 | 5 | 1 | 1 | 80.3 | 86,3 | 98,6 |
9 | 4 | 3 | 1 | 1 | 88,3 | 86,3 | 94,3 |
10 | 3 | 4 | 1 | 1 | 93,2 | 85,1 | 94,3 |
Π | 3 | 91,3 | 87,3 | 83,6 | |||
12 | 2 | 94,9 | 90,3 | 90,2 | |||
13 | 2 | 94,4 | 91,0 | 85,7 | |||
Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3 dienen zum Vergleich und erläutern die Fälle der Herstellung von
Katalysatoren nach Verfahren nicht entsprechend dem Copräzipitationsverfahren gemäß der Erfindung und die
Anwendung der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen.
Vergleichsbeispiel 1
37,9 g Ammoniummolybdat [(NH4JeMo7O24 · 4 H2O]
und 12,25 g Antimonchlorid (SbCl3) wurden mit 31.2 ml
Wasser in einer Abdampfschale unter gründlichem Rühren vereinigt. Das Gemisch wurde dann allmählich
zur Bildung einer Paste erhitzt. Dann wurden 13,1 ml eines 28%igen, wäßrigen Ammoniaks zu der Paste unter
Rühren zugegeben und das Gemisch zur Trockenheit erhitzt und abgedampft. Das Erhitzen wurde weiter zur
Verflüchtigung und Freisetzung von Ammoniumchlorid fortgesetzt Dann wurde das Gemisch stehengelassen
und abgekühlt Anschließend wurde eine Lösung von 128,5 g Wismutnitrat
[Bi(NO3), - 5 H2O]
und 62,5 g Calciumnitrat
[Ca(NO3)2 · 4 H2O]
50
in 60% Salpetersäure und 100 ml Wasser zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene
Gemisch zum Trocknen unter Rühren erhitzt worauf weiterhin erhitzt wurde, bis die Entwicklung des
braunen Gases von Stickstoffperioxid aufgehört hatte.
Das erhaltene Produkt wurde stehengelassen und
abgekühlt und 30 ml Wasser zur Bildung einer Paste zugegeben, die dann allmählich erhitzt und getrocknet
wurde. Das getrocknete Produkt wurde gemahlen und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt und bei 5400C während 16 Stunden
zur Bildung des Katalysators calciniert Die Zusammensetzung von Molybdän, Wismut Antimon und Calcium
im erhaltenen Katalysator, angegeben als Atomverhältnis in Prozent der vier Bestandteile betrug Mo 26,8%, Bi
333%. Sb 6,6% und Ca 333%.
Die Ammoxidation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung
von 4 cm3 des erhaltenen Katalysators durchgeführt.
Dabei wurde Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,9% bei einer Propylen-Umwandlung von 39,3%
erhalten. Fs zeigt sich, daß die Umwandlung von Propylen außergewöhnlich niedrig war.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Gefäß von 2 Liter wurde mit 232 g Antimonchlorid (SbCl3) beschickt, welches durch Zusatz von 24 ml
konzentrierter Salzsäure gelöst worden war. Dann wurde Wasser zur Hydrolyse und Bildung eines
Niederschlages zugegeben. Die Umwandlung in da: Antimonoxid wurde durch Zusatz von 76,7 ml wäßrigen:
Ammoniak mit einer Konzentration von 28% bewirkt worauf das Antimonoxid filtriert und mit Wassei
gewaschen wurde.
Das erhaltene Antimonoxid wurde in eine Abdampfschale gegeben und nach Zusatz einer Lösung von 492 §
Wismutnitrat
[Bi(NO3J3 · 5 H2O]
in 92 ml Salpetersäure mit einer Konzentration vor 62% und 92 ml Wasser wurde die Lösung zui
Trockenheit abgedampft bis die Entwicklung vor Stickstoffperoxidgas aufgehört hatte.
Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Rohr au; rostfreiem Stahl von U-Form gegeben und währenc
16 Stunden bei 7000C durch Erhitzen von außen untei
Durchleitung von Luft calciniert Dabei wurde eir Wismutantimonat erhalten, dessen Atomverhältnis vor
Sb zu Bi den Wert von 1 :1 hatte.
Getrennt wurde ein Gefäß von 2 Liter mit einei Lösung von 177 g Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
in 118OmI Wasser beschickt und anschließend hierzi
eine Lösung von 236 g Calciumnitrat
[Ca(NO3)2 · 4 H2O]
in 240 ml Wasser zugesetzt Die vereinigte Lösunj
wurde dann zur Trockenheit abgedampft, bis die Entwicklung von Stickstoffperoxid aufhörte.
Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von U-Form gepackt und während
16 Stunden bei 5400C unter Erhitzen von außen unter Durchleiten von Luft calciniert. Dabei wurde ein
Calciummolybdat, wobei das Atomverhältnis von Mo zu Ca den Wert von 1 :1 hatte, erhalten.
Das erhaltene Wismutantimonat (BiSbO4) und Calciummolybdat
(CaMoO4) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt und mit Wasser unter
Anwendung eines Pulverisators verknetet. Die erhaltene Paste wurde dann während 16 Stunden bei 120° C
getrocknet und schließlich zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Auf diese
Weise wurde der Katalysator erhalten.
4 cm3 des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit 8 ml Innendurchmesser gepackt und die Ammoxidation von Propylen bei einer
Temperatur von 4700C unter Durchleiten eines Gasgemisches aus Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf
zu Luft in einem Molarverhältnis von 1 : 1 :2 : 7,5 durch das Rohr in einer Menge von 80,5 cm3 je Minute
bei einer Kontaktzeit von 5,97 Sekunden ausgeführt.
Die Umwandlung von Propylen betrug dann 41,2% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 80,5%.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 22,4 g Calciumoxid (CaO), 57,6 g Molybdäntrioxid (MoO3), 46,5 g Wismutoxid (Bi2O3) und 29,2 g Antimonoxid
(Sb2O3) wurde eine geringe Menge Wasser
zugesetzt, worauf das Gemisch während 2 Stunden mit einem Pulverisator verknetet und zur Pastenform
überführt wurde. Diese wurde dann während 16 Stunden bei 12O0C getrocknet, worauf während 16 Stunden
bei 5500C calciniert und der Katalysator erhalten wurde.
Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb)
gesiebt Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile dieses Katalysators
von Mo : Ca : Sb : Bi betrug 2:2:1 :1.
4 cm3 des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter identischen
Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 34,5%, und die
Selektivität für Acrylnitril betrug 65,4%.
Die folgenden Beispiele 14 bis 23 beschrieben die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie
die Anwendung des hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen.
Beispiel 14
Ein Gefäß von 1 Liter wurde mit 18,6 g Calciumhydroxid [Ca(OH)2] und 183 g Antimonoxid (Sb2O3)
beschickt, worauf 200 ml Wasser zugesetzt und diese Verbindungen darin unter Rühren dispergiert und
suspendiert wurden. Zu der erhaltenen Suspension wurden tropfenweise gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten 94 m! einer Wismutnitratlösung,
welche durch Auflösung von 61,1 g Wismutnitrat
[Bi(NO3)S · 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 118 ml einer Ammoniummolybdatlösung,
die durch Auflösung von 44,5 g Ammoni ummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
5
5
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration voi 9,32% erhalten worden war, zugesetzt.
Dann wurden nach Einstellung des pH-Wertes de
vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch tropfenweis«
ίο Zugabe einer geringen Menge an wäßrigem Ammonia!
mit einer Konzentration von 9,32% zu der Lösung dies< während 30 Minuten unter Rühren stehengelassen.
Darauf wurde die vereinigte Lösung über Nacht zui
Bildung eines Copräzipitates sowie zur Alterung de:
gebildeten Niederschlages stehengelassen. Die Oberste hende Flüssigkeit wurde dann abgegossen und da:
Copräzipitat durch dreimalige Wiederholung dei
Dekantationsarbeitsganges mit 5 Liter Wasser gewä sehen. Diese Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtempera
tür (etwa 20° C).
Das Copräzipitat wurde bei 120 bis 130° C getrockne
und dann während 16 Stunden bei 550° C untei Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. E;
wurde dadurch ein Katalysator hergestellt, desser Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbe
standteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysator:
betrug 98,0%.
Dann wurde der Katalysator zerkleinert und zu einei Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyier-Standard-Sieb
gesiebt.
4 cm3 des erhaltenen Katalysators wurden verwendei
und die Ammoxidation von Propylen unter den gleicher
Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die
Umwandlung von Propylen 92,9% und die Selektivität
für Acrylnitril 88,8% betrugen.
Beispiel 15
Eine Lösung von 59.4 g Calciumnitrat
Eine Lösung von 59.4 g Calciumnitrat
[Ca(NO3)2 ■ 4 H2O]
in 200 ml Wasser wurden in ein Gefäß von 1 Liter gegeben und hierauf 20,3 g Antimonoxid (Sb2O3]
zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert Zu der erhaltenen Suspension wurden dann tropfenweise und
gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten
94 ml einer Wismutnitratlösung aus 61,1 g Wismutnitrat
5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% und 118 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 44,5 g
Ammonhimmolybdat in wäßrigem Ammoniak mit einer
Konzentration von 932% zugesetzt Dann wurde der
pH-Wert der vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% eingestellt worauf die Lösung
30 Minuten unter Rühren stehengelassen wurde.
Anschließend wurde die vereinigte Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitats und zur Alterung
des Copräzipitats stehengelassen. Nach Verwerfen der überstehenden Flüssigkeit wurde das Copräzipitat
durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsar-
beitsganges mit 51 Wasser gewaschen, worauf das
Copräzipitat abfiltriert wurde. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur ausgeführt (bei
etwa 200Cl
Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde dann bei 120
bis 1300C getrocknet und anschließend bei 5500C
calciniert Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile
Mo : Ca: Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Produktionsausbeute dieses Katalysators
betrug 99,0%.
Dana wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb)
gesiebt
Unter Verwendung von 4 cm3 des erhaltenen Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter
identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt
Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 93,1% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 90,1 %.
Beispiel 16
Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 2,970 kg Calciumnitrat
[Ca(NOj)2 · 4 H2O]
beschickt und 301 Wasser unter Lösung mit gründlichem
Rühren zugesetzt 0,915 kg Antimonoxid (Sb2O3)
wurden zugesetzt zu der vorstehenden Lösung und darin dispergiert und suspendiert.
Zu der erhaltenen Suspension wurden dann gleichzeitig tropfenweise 7,8 Liter einer Ammoniummolybdatlösung
mit 0,221 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 2,225 kg Ammoniummolybdat
[(N H4J6Mo7O24 · 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, und 3,9 Liter einer
Wismutnitratlösung mit 1,62 Mol/Liter, die durch Auflösung von 1320 kg metallischem Wismut in
2,5 Liter Salpetersäure mit einer Konzentration von 60% und 1,4 I Wasser erhalten worden war, zugegeben.
Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 3,5 bis 4 durch Zusatz einer
geringen Menge von wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% eingestellt, worauf 30 Minuten
unter Rühren stehengelassen wurde.
Anschließend wurde die vereinigte Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zur
Alterung des erhaltenen Copräzipitats stehengelassen und anschließend die überstehende Flüssigkeit verworfen.
Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß gebracht, wo ein gründliches Waschen des Copräzipitats
durch viermalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit insgesamt 1801 Wasser ausgeführt
wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei
Raumtemperatur (etwa 20° C) durchgeführt.
Das erhaltene Copräzipitat wurde nach der Trocknung während 16 Stunden bei 120 bis 130°C zerkleinert,
mit einer geringen Menge Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) versetzt und zu
einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.
Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 5400C unter Durchleiten von Luft durch
den Ofen calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis)
der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses
Katalysators betrug 983%-
Der Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb)
gesiebt Wenn 4 cm3 des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen
wie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 903% und die Selektivität
für Acrylnitril betrug 89,1 %.
Beispiel 17
Nach der Auflösung von 116 g Antimonchlorid (SbCl3) in 12 ml konzentrierter Salzsäure wurde die
Hydrolyse durch Zusatz von Wasser bewirkt und ein Niederschlag gebildet dieser wurde weiterhin in ein
Antimonoxid durch Zusatz von 76,7 ml wäßrigem Ammoniak umgewandelt, wobei dieses Antimonoxid
abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurde dieses Antimonoxid in eine Verdampfungsschale
gegeben und nach Zusatz einer Lösung von 246 g Wismutnitrat
[Bi(NOj)3 · 5 H2O]
in 46 ml Salpetersäure mit einer Konzentration von 60% wurde der Inhalt der Abdampfschale erhitzt und
zur Trockenheit abgedampft und ein festes Produkt erhalten. Beim Calcinieren dieses festen Produktes
während 16 Stunden bei 7000C wurde ein überwiegend
aus BiSbO4 bestehendes Wismutantimonat erhalten.
40 g des auf diese Weise erhaltenen Wismutantimonats wurden zu einem Gefäß von 1 Liter zusammen mit
100 ml Wasser zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert. Zu dieser Suspension wurden gleichzeitig
tropfenweise aus getrennten Gefäßen 141 ml einer Lösung von 54,3 g Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak von 9,32% und 150 ml einer
Lösung von 70,7 g Calciumnitrat
[Ca(NOj)2 · 4 H2O]
in Wasser während eines Zeitraumes von 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert wurde konstant
bei 4 bis 5 während des Tropfarbeitsganges gehalten. Es wurde weitere 30 Minuten nach beendetem Eintropfen
gerührt. Daran anschließend wurde dreimal mit 500 ml Wasser dekantiert, dann das Copräzipitat abfiltriert,
weiterhin in Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden bei 1200C getrocknet und das feste Produkt
erhalten. Dieses feste Produkt wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb)
gesiebt. Das erhaltene Produkt wurde dann während 16 Stunden bei 5400C calciniert, wobei Luft
durch den Ofen geleitet wurde. Auf diese Weise wurde der Katalysator erhalten.
Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile dieses Katalysators Mo :Ca : Sb : Bi
betrug 2:2:1:1 und die Produktionsausbeute des Katalysators war 963%.
Wenn 4 cm3 dieses Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen
Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 89,8% und die
Selektivität für Acrylnitril betrug 88,9%.
609 586 M 50
Beispiel 18
Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 6,43 kg Wismutnitrat
beschickt, worauf Salpetersäure mit elaer Konzentration
von 13,8% zur Auflösung zugesetzt wurde und eine Wismutmtratlösung in einer Menge von 93 Liter
erhalten wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb2Os) wurden zu ι ο
dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert Hieran schloß sich die gleichzeitige
tropfenweise Zugabe von 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung
mit 0307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% erhatten worden war, und 20 Liter einer
wäßrigen Calciumnitratlösung mit 3,97 Mol/Liter, die
durch Auflösung von 18,70 kg Calciumnitrat
[Ca(NO3J2 ■ 4 H2O]
in Wasser erhalten worden war, an. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung
rasch auf 4 bis 4,5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 932% eingestellt und das Rühren
wurde weitere 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt Die Lösung wurde dann über Nacht
zur Ausbildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des Copräzipitates stehengelassen. Die überstehende
Flüssigkeit wurde dann verworfen und das Copräzipitat in ein weiteres Gefäß überbracht, worin es gründlich
durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit 3001 Wasser gewaschen wurde. Das
gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur
(etwa 20° C) durchgeführt.
Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde während 16 Stunden bei 120 bis 13O0C getrocknet und anschließend
zerkleinert mit einer geringen Menge an Graphit (etwa '. Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat)
versetzt und zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer
Tablettiermaschine geformt.
Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540° C unter Durchleiten von Luft durch
den Ofen calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis)
der vier Metallbestasidteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 2:6:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute bei diesem
Katalysator betrug 77.9%.
Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh
(Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Die Ammoxidation von Propylen wurde dann unter identischen Bedingungen
wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4 cm3 dieses Katalysators ausgeführt, wobei die Umwandlung von
Propylen 93,8% und die Selektivität für Acrylnitril 88,3% betrugen.
Beispiel 19
Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 6,23 kg Calciumnitrat
[Ca(NO3J2 · 4 H2O] ^
beschickt, worauf 10 I Wasser zugesetzt wurden und das
Calciumnitrat hierin unter Rühren gelöst wurde.
1,99 kg Antimonoxid (Sb2O3) wurden zu dieser
Lösung zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert Dann wurden zu der Suspension gleichzeitig tropfenweise
unter Rühren 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung
von 0307 Mol/Uter, die durch Auflösung von
4,68 kg Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 - 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% erhalten worden war, und 9,9 Liter einer
Wismutnitratlösung mit 134 Mol/Liter, die durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat
[Bi(NO3)S · 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, zugegeben. Nach beendetem
Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 6,5 bis 7,0 mit wäßrigem Ammoniak einer
Konzentration von 932% eingestellt, worauf weitere 30 Minuten zur beendigung der Umsetzung gerührt
wurde. Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des
Copräzipitates stehengelassen und dann die überstehende Flüssigkeit verworfen. Das Copräzipitat wurde dann
in ein weiteres Gefäß überbracht, worin es gründlich durch dreimalige Wiederholung der Dekantierung mit
3001 Wasser gewaschen wurde. Das Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsweisen
erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 200C).
Das erhaltene Copräzipitat wurde dann während 16 Stunden bei 120 bis 130° C getrocknet, worauf es
zerkleinert wurde und nach der Einverleibung einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen
auf getrocknetes Copräzipitat) zu einem zylindrischen Feststoff von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge
mit einer Tablettiermaschine geformt wurde.
Diese Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 5400C calciniert, wobei Luft durch den Ofen geführt
wurde. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) Mo : Ca : Sb : Bi
den Wert von 2:2:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 98,2%.
Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb)
gesiebt. Unter Verwendung von 4 cm3 dieses Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen
unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei eine Umwandlung von Propylen von
92,5% und eine Selektivität für Acrylnitril von 87.3% erhalten wurde.
Beispiel 20
Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens für den Katalysator gemäß Beispiel 19 wurden das gleiche
Verfahren und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch die Temperatur der
Suspension des Antimonoxids bei 80 bis 9O0C gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug
95,3%.
Falls 4 cm3 des dabei erhaltenen Katalysators verwendet
wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt
wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 94,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,3%.
Beispiel 21
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der pH-Wert konstant bei 7,5 mit
Ammoniakwasser während des Eintropfens der Ammoniummolybdaüösung
und der Wismutnitratlösung gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 893%·
Falls 4 cm3 dieses erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen
wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Propylen-Umwandlung 893% und die
Selektivität für Acrylnitril 873%.
Beispiel 22
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der pH-Wert konstant bei 2 während des
Eintropfens der Ammoniummolybdatlösung und der Wismutnitratlösung gehalten. Die Produktionsausbeute
des Katalysators betrug 953% in diesem Fall.
Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 4 cm3 verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in
Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 90,4% und die Selektivität für Acrylnitril
883% betrug.
Beispiel 23
Das Verfahren nach Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch das Copräzipitat bei 7000C anstelle von 5400C
calciniert. Die Produktionsausbeute des Katalysators betrug hierbei 98,2%.
Falls 4 cm3 des erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in
Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 83,2%, und die Selektivität für Acrylnitril
betrug 86,4%.
Vergleichsbsispiel 4
In diesem Vergleichsbeispiel ist der Fall der js
Ammoxidation von Propylen unter Verwendung eines unter Bedingungen außerhalb des Bereiches der
Erfindung calcinierten Katalysators beschrieben.
Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch eine Calcinierungstemperatur von 8500C anstel-Ie
von 700° C angewandt. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug in diesem Fall 98,2%.
Falls 4 cm3 des dabei erhaltenen Katalysators verwendet
wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung
von Propylen 50,3%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 75,6%.
Die folgenden Beispiele 24 und 25 erläutern die Herstellung von Katalysatoren mit Trägern gemäß der
Erfindung und die Ammoxidation von Propylen unter Anwendung dieser Katalysatoren.
Beispiel 24
Ein Gefäß mit 88 Liter wurde mit 10,9 kg Calciumnitrat
[Ca(NOs)2 · 4 H2O]
beschickt, worauf 201 Wasser zugesetzt wurden und das
Calciumnitrat in Wasser gelöst wurde.
1,99 kg Antimonoxid (Sb2O3) und 2,0 kg Kaolinpulver
wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. 35 Liter einer Ammoniummolybdatlösung
von 0,307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 11,92 kg Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von qr?o/n erhalten worden war, und 16,83 Liter einer
Wismutnitratlösung mit 134 Mol/Liter, die durch Auflösung von 10,9 kg Wismutnitrat
[Bi(NO3)3-5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8%
erhalten worden war, wurden tropfenweise gleichzeitig zu der vorstehenden Lösung unter Rühren zugesetzt.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 44 mit wäßrigem
Ammoniak einer Konzentration von 932% eingestellt und das Rühren während weiterer 30 Minuten zur
Beendigung der Umsetzung fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann über Nacht zur Bildung des
Copräzipitats und zur Alterung des Copräzipitats stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit
verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß überbracht und darin wie in Beispiel 19
behandelt Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier metallbestandteile
Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 3:3:1:1 hatte und dessen Gehalt an Kaolin 10 Gew.-% betrug. Die
Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 993%·
Unter Verwendung von 4 cm3 des vorstehenden Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen
unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen
betrug 90,3%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,9%.
Beispiel 25
Ein Katalysator wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als
Trägermaterial 2,0 kg Diatomeenerde anstelle von 2,0 kg Kaolinpulver verwendet. Die Herstellungsausbeute
des Katalysators betrug hierbei 99,1%.
Wenn 4 cm3 dieses Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen
wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 87,3%. und die Selektivität
für Acrylnitril betrug 86,9%.
Beispiel 26
In diesem Beispiel ist der Fall der Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Ammoxidation
von Isobutylen beschrieben.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zur Ammoxidation von Isobutylen verwendet. Identische
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Durchführung der Ammoxidationsreaktion angewandt,
jedoch Isobutylen anstelle von Propylen und eine Reaktionstemperatur von 430° C angewandt. Dabei
betrug die Umwandlung von Isobutylen 903% und die Selektivität für Methacrylnitril 90,7%.
Die folgenden Beispiele 27 und 28 erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei
der Oxidation von propylen und Isobutylen.
Beispiel 27
4 cm3 des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein U-förtniges Reaktionsrohr aus rostfreiem
Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt. Die Oxidation von Propylen wurde dann ausgeführt,
indem ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis Propylen zu Luft zu Wasser von 1:6:3 durch das Rohr
in einer Menge von 80 cm3 je Minute bei einer
K-ontaktzeit von 3 Sekunden geführt wurde, während
die Temperatur im Rohr bei 4500C gehalten wurde. Die
Umwandlung von Propylen betrug dabei 833% und die Selektivität für Acrolein betrug 80,*%.
Beispiel 28
Die Oxidation von Isobutylen wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 27 ausgeführt, jedoch
wurde im Reaköonsgas anstelle von Propylen das Isobutylen verwendet
Die Umwandlung des Isobutylens betrug 87,6% und die Selektivität für Methacrolein betrug 79,6%.
Beispiele 29bis33
Diese Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der dehydrierenden
Oxidation von Monoolefinen zu Diolefinen.
Die dehydrierenden Oxidationsreaktionen von 1-Buten,
Cis-2-buten, 1-Penten, Tranc-2-penten und 3-Methyl-1-buten
wurden unter Verwendung von 4 cm3 des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators ausgeführt
Die Zusammensetzung des zugeführten Gasgemisches wurde entsprechend Tabelle II geändert, während im
übrigen die Oxidationsreaktionen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden; die
Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle | II | 1-Buten | vlolarverhältnis des | Gasbeschickungs- | Stick | Olefin- | Reaktionsprodukt | Selektivität |
Beispiel | Art des Ausgangc- | Cis-2-Buten | »emisches | stoff | umwandlung | |||
olefins ; | 1-Penten | Olefin Dampf | Sauer- | Konjugiertes | (%) | |||
( | Trans-2-Penten | stoff | 4,4 | Diolefin | 84,3 | |||
3-Methyl-1 -buten | 4,4 | (0/0) | 83,6 | |||||
1 | 0,6 | 9,4 | 95,6 | 1,3-Butadien | 80.4 | |||
29 | 1 | 0,6 | 9.4 | 93,2 | ebenso | 79,5 | ||
30 | 1 | 0,6 | 9,4 | 80.3 | 1,3-Pentadien | 80,1 | ||
31 | 1 | 0.6 | 83,1 | ebenso | ||||
32 | 1 | 0,6 | 79,3 | Isopren | ||||
33 | ||||||||
In den folgenden Beispielen 34 bis 42 ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unter
Verwendung eines Bariumsalzes als Metallbestandteil der Gruppe II sowie die Anwendung des dadurch
hergestellten katalysator bei der Ammoxidation und Oxidation von propylen und der oxidativen Dehydrierung
von 1-Buten beschrieben.
Beispiel 34
52,75 g Bariumnitrat [Ba(NOa)2] wurden in ein Gefäß
von 2 Liter gegeben und durch Zusatz von 11 Wasser unter Rühren gelöst. 14,63 g Antimonoxid (Sb2O3)
wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin unter Rühren dispergiert und suspendiert. Dann wurden
75,5 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösen von 49 g Wismutnitrat
[Bi(NO3)3 · 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 94,2 ml einer Ammoniummolybdatlösung,
welche durch Auflösen von 35,6 g Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, tropfenweise gleichzeitig
zu der vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der
pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32%
eingestellt und weitere 30 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Darauf wurde die Lösung über
Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende
Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde
dann gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit 51 Wasser gewaschen,
worauf das Copräzipitat abfiltriert wurde. Der vorste-
hende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur etwa 20° C ausgeführt.
Nach der Trocknung des erhaltenen Copräzipitats während 16 Stunden bei 120 bis 13O0C wurde es
während 16 Stunden bei 5500C calciniert. Dabei wurde
ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung
(Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile
Mo : Ba : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 99,3%.
Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Größe von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb)
gesiebt. 4 cm3 des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen hiermit
durchgeführt, wobei die Propylenumwandlung 85,3% und die Selektivität für Acrylnitril 87,5% betrug.
Beispiele 35 bis 38
Das Verfahren nach Beispiel 34 wurde bei der Herstellung der Katalysatoren wiederholt, wobei
jedoch die verwendeten Mengen von
Antimonoxid (Sb2O3),
Wismutnitrat [Bi(NO3)3 · 5H2O],
Ammoniummorybdar[(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O] und Bariumnitrat [Ba(NO3O2]
Antimonoxid (Sb2O3),
Wismutnitrat [Bi(NO3)3 · 5H2O],
Ammoniummorybdar[(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O] und Bariumnitrat [Ba(NO3O2]
variiert wurden, so daß die in Tabelle III angegebenen Verhältnisse (Atomverhältnis) der vier Metallkomponenten
erhalten wurden.
Die erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils in einer Menge von 4 cm3 verwendet und die Ammoxidation von
Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle III erhaltenen
Ergebnisse erzielt wurden.
Beispiel Atomverhältnisse der vier
Metallbestandteile
Metallbestandteile
Ba
Mo Sb
Bi Propylen-Umwandlung
Selektivität für
Acrylnitril
Acrylnitril
Herstellungsausbeute d. Katalysators
(O/o)
35 | 1 | 1 1 | 1 87,2 | 90,2 | 98,8 |
36 | 3 | 3 1 | 1 83,4 | 85,3 | 97,6 |
37 | 6 | 2 1 | 1 84,6 | 87,2 | 73,4 |
38 | 1 | 1 1 | 1 82,1 | 85,3 | 99,0 |
Beispiel 39
Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34
hergestellt, jedoch wurde der pH-Wert konstant bei 7 während des Zeitraumes der Zugabe der Ammoniummolybdatlösung
und der Wismutnitratlösung zur Suspension gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators
betrug in diesem Fall 94,9%.
Wenn die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 mit 4 cm3 dieses Katalysators ausgeführt
wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 84,5% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,6%.
Beispiel 40
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 34 hergestellt, jedoch eine Calcinierungstemperatur von 65O0C anstelle
von 5500C angewandt. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 99,3%.
Wenn 4 cm3 dieses Katalysators zur Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in
Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Propylen-Umwandlung 80,3% und die Selektivität für Acrylnitril
betrug 89,5%.
Beispiel 41
4 cm3 des nach Beispiel 34 hergestellten Katalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit U-Form
von einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt und die Oxidation von Propylen durch Durchleiten eines
Gasgemisches mit einem Molarverhältnis von Propylen zu Luft zu Wasser von 1:6:3 durch das bei einer
Innentemperatur von 450° C gehaltene Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm3 je Minute bei einer
Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt
Die Propylen-Umwandlung betrug dabei 87.1% und die Selektivität für Acrolein betrug 80,9%.
Beispiel 42
Unter Verwendung von 1-Buten anstelle von Propylen und mit einer Zusammensetzung (Molarverhältnis)
des Gasgemisches von 1-Buten zu Luft zu Wasser von 1:5:2 wurde die oxidative Dehydrierung
sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 41 mit den gleichen Bedingungen von Katalysator and Reaktion
durchgeführt
Die Umwandlung von 1-Buten betrug 96.7% und die Selektivität für 13-Butadien betrug 84.2%.
In den folgenden Beispielen 43 und 44 ist die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
erläutert worin ein Magnesiumsalz als Metallbestandteil der Gruppe II verwendet wurde und weiterhin die
Verwendung der hergestellten Katalysatoren bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrie-Beispiel
43 103 g Magnesiumnitrat
[Mg(NO3)2 · 6 H2O]
wurden in ein Gefäß von 1 Liter gebracht und durch Zusatz von 300 ml Wasser gelöst. 19,5 g Antimonoxid
(Sb2O3) wurden zu dieser Lösung unter Rühren
zugegeben und darin dispergiert und suspendiert.
Anschließend wurden 100 ml einer Wismutnitratlösung
mit 1,34 Mol/Liter, welcher durch Auflösung von 64,9 g Wismutnitrat
[Bi(NOj)3 · 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 187,6 ml einer Ammoniummolybdatlösung
mit 0,311 Mol/Liter, die durch Auflösung von 70,9 g Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, auf einmal zu der
vorstehenden Suspension zugegeben, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 6,5 mit Salpetersäure
einer Konzentration von 13,8% eingestellt wurde und weitere 20 Minuten gerührt wurde.
Die vereinigte Lösung wurde über Nacht zur Bildung
des Copräzipitats sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen
wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein Gefäß von 2 Liter überbracht, worin es gründlich durch siebenmalige
Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 71 Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene
Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa
200C).
Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120
bis 1300C getrocknet und anschließend 16 Stunden bei
5500C calcmiert Dabei wurde ein Katalysator erhalten
dessen Zusammensetzung {Atomverhältnis) der viei Metallbestandteile Mo : Mg : Sb : Bi den Wen
2:2:1:1 hatte Die Herstellungsausbeute des Kataly sators betrag 973%.
Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einei Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb
gesiebt Wenn 4 cm3 des erhaltenen Katalysator bei dei
Ammoxidation von Propylen unter identischen Reak tionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwende; wurden
betrug die Umwandhing von Propylen 763% und di< Selektivität für Acrylnitril betrug 91,4%.
^ Beispiel 44
4 cm3 des nach Beispiel 43 hergestellten Katalysator wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreien
Stahl von 8 mm Innendurchmesser gepackt und dii
Oxidation von Propylen durch Einleiten eines Gasgemisches aus Propylen zu Luft zu Wasser in einem
Molarverhältnis von 1:6:3 durch das Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm3 je Minute bei einer
Kontaktzeit von 3 Sekunden, wobei die Innentemperatür des Rohres bei 4400C gehalten wurde, ausgeführt.
Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 75,2% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 81,3%.
In den folgenden Beispielen 45 und 46 ist die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei
dem ein Zinksalz als Metallbestandteil der Gruppe Il verwendet wird, sowie die Anwendung des erhaltenen
Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrieben.
Beispiel 45
703 g Zinknitrat [Zn(NO3J2 · 6 H2O] wurden in ein
Gefäß von 1 Liter gegeben und durch Zusatz von 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt 17,2 g Antimonoxid
(Sb2Oa) wurden zu dieser Lösung zugegeben
und darin dispergiert und suspendiert. Dann wurden 88,3 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter,
welche durch Auflösung von 57.3 g Wismutnitrat
[Bi(NO3J2 ■ 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,2% erhalten worden war, und 110 ml einer Ammoniummolybdatlösung
mit 0,306 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 41,6 g Ammoniummolybdat in wäßrigem
Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war. gleichzeitig auf einmnai zu der vorstehenden
Suspension zugesetzt, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung mit wäßrigem Ammoniak einer
Konzentration von 9,32% auf 5 eingestellt wurde. Die Lösung wurde dann 30 Minuten gerührt
Die vereinigte Lösung wurde über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zu dessen Alterung stehengelassen,
worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein Gefäß von
2 Liter gebracht und gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt
5 1 Wasser gewaschen. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge
erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 200C).
Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 13O0C getrocknet und anschließend
16 Stunden bei 550° C calciniert Dabei wurde ein
Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Zn : Sb : Bi
den Wert 2:2:1 :1 hatte. Die HerstelJungsausbeute
des Katalysators betrug 98,6%.
Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb)
gesiebt Falls 4 cm3 des erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation wie in Beispiel 1
ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 78,5%, und die Selektivität für Acrylnitril
betrug 87.9%. to
wurde und ein Gasgemisch mit einem Molarverhältni von Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6 :3 in eine
Menge von 80 cm3 je Minute bei einer Kontaktzeit voi 3 Sekunden durchgeführt wobei die Innentemperatu
des Rohres bei 440°C gehalten wurde.
Die Propylen-Umwandlung betrug dabei 77,3% um die Selektivität für Acrylnitril betrug 82,3%.
Die folgenden Beispiele 47 bis 52 erläutern dii Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
welcher ein Cadmiumsalz als Metallbestandteil dei Gruppe II enthält sowie die Verwendung des erhalte
nen Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidatior von Propylen und der Oxidation von Isobutylen.
Beispiel 47 73,1 gCadmiumnitrat
[Cd(NO3J2 · 4 H2O]
wurden in ein Gefäß von 1 Liter gebracht und durch
,ouSa4ZxVOn 500mI Wasser 8elost· 17-2g Antimonoxid
(>b2O3) wurden zu der Lösung zugegeben und darin
dispergiert und suspendiert Dann wurden 88,3 ml einet Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch
Auflösung von 573 g Wismutnitrat
[Bi(NO3J3 · 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 110 ml einer Ammoniummolybdatlösung
mit 0,306 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 41,6 g Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von iUi /o erhalten worden war, gleichzeitig zu der
vorstehenden Suspension während eines Zeitraumes von 10 Minuten zugesetzt worauf der pH-Wert der
vereinigten Lösung auf 5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt wurde,
worauf weitere 30 Minuten gerührt wurde
Die vereinigte Lösung wurde dann über Nacht zur
öiiüung des Copräzipitates und dessen Alterung
stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde durch
fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges
LVin n Sgeiamt 51 Wasser gründlich gewaschen. Anschließend
wurde das Copräzipitat abfiltriert. Die
erfolgten bei Raumtempe-
Beispiel 46
Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde ausgeführt,
indem ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 8 mm Innendurchmesser mit 4 cm3 des
nach Beispiel 45 hergestellten Katalysators gepackt Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden
IAQJ λ 1 130°C getrocknet und anschließend
16 Stunden bei 550°C calciniert Dabei wurde ein
Sif-i -^*1"1101-dessen Zusammensetzung (Atomverhahms)
der vier Metallbestandteile Mo : Cd .- Sb: Bi
μ? ν . :1 :1 hatte- Die Herstellungsausbeute
dieses Katalysators betrug 9&9%
Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert
^ εΤΓTeiichengroße von »4 bis 20 mesh
ndard-Sieb) gesiebt Wenn die Ammoxidation
!·, ™Pyle" Wle in Beispiel 1 unter Verwendung von
f'eSeS Κ**}^ο ausgeführt wurde, betrug die
**und die Seieknvhät *
B e i s ρ i e I e 48 bis 50
?L nach BeisPiel 47 wurde mit der
erholt daß die eingesetzten Mengen an
Antimonoxid (Sb2O3),
Wismutnitrat [Bi(NO3J3 · 5 H2O],
Ammoniummolybdat [(NH^Mo7O24 · A H2O] und Cadmiumnitrat[Cd(NO3)2 · 4 H2O]
Wismutnitrat [Bi(NO3J3 · 5 H2O],
Ammoniummolybdat [(NH^Mo7O24 · A H2O] und Cadmiumnitrat[Cd(NO3)2 · 4 H2O]
so waren, daß die Zusammensetzung (Atomverhältnis) Tabelle IV .
der vier Metallbestandteile den in Tabelle IV angegebenen
Wert hatten.
4 cm3 der dabei erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in
Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Beispiel | Atomverhältnisse der | vier | Umwandlung von | Selektivität | für | Herstellungs |
Metallbestandteile | Propylen | Acrylnitril | ausbeute d. | |||
Katalysators | ||||||
Cd Mo Sb | Bi | (%) | (0/0) | (%) |
48 | 3 | 3 | 1 | 1 | 87.4 | 84,5 | 96,4 |
49 | 1 | 1 | 1 | 1 | 83,9 | 82,6 | 95,3 |
50 | 1 | 1 | 3 | 3 | 80,6 | 80.6 | 97.6 |
Beispiel 51
Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 8 mm Innendurchmesser wurde mit 4 cm3 des nach
Beispiel 47 hergestellten Katalysators gepackt und die Oxidationsreaktion von Propylen ausgeführt, indem ein
Gasgemisch mit einem Molarverhältnis von Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6 :3 in einer Menge von 80 cm3 je
Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeleitet wurde, wobei die Innentemperatur des Rohres bei
440° C gehalten wurde.
Dabei betrug die Propylen-Umwandlung 80,3% und die Selektivität für Acrolein betrug 81,2%.
Beispiel 52
Das Verfahren nach Beispiel 51 wurde wiederholt, jedoch wurde Isobutylen anstelle von Propylen
verwendet, wobei die Isobutylen-Umwandlung 84,3% und die Selektivität für Methacrolein 78,3% betrug.
Beispiel 53
In diesem Beispiel ist der Fall erläutert, wo die Reihenfolge des Zusatzes der einzelnen Bestandteile bei
der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geändert wurde und die Anwendung der erhaltenen
Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.
9,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welcher durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat
[Bi(NOj)3 · 5 H2O]
in Salpetersäure mit einer Konzentration von 11£%
erhalten worden war, und eine Lösung von 6.23 kg Calciumnitrat
[Ca(NO3J2 · 4 H2O]
in 101 Wasser wurden in ein Gefäß von 88 Liter
gegeben und unter Rühren gründlich vermischt.
1,99 kg Antimonoxid (Sb2O3) wurden zu dieser
Lösung zugesetzt und darin unter Rühren dispergien. Dann wurden 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung
mit 0307 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 4.68 kg Ammoniummolybdat
[(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% erhalten worden war. tropfenweise zu der
vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der
vereinigten Lösung rasch auf 5 bis 6 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt.
Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates und dessen Alterung stehengelassen. Die
überstehende Flüssigkeit wurde verworfen und das Copräzipitat in ein anderes Gefäß überbracht, worin es
durch dreimalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 3001 Wasser gründlich gewaschen
wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgen bei
Raumtemperatur.
Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120
bis 1300C getrocknet und zerkleinert. Nach Zusatz einer
geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) zu dem getrockneten
und zerkleinerten Copräzipitat wurde dieses zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und
5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.
Die geformten Tabletten wurden dann 16 Stunden bei
5400C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten
dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 2:2:1:1
hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,0%.
Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zi einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Stan
dard-Sieb) gesiebt 4 cm3 des erhaltenen Katalysator; wurden bei der Ammoxidation von Propylen nach dei
gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet wobei die Umwandlung von Propylen 93,6% und die
Selektivität für Acrylnitril 86,9% betrug.
In diesem Beispiel ist zum Vergleich die Herstellun eines Katalysators ohne Verwendung eines Metaflb«
Standteiles der Gruppe H und dessen Verwendung b< der Ammoxidation von Propylen beschrieben.
373 g Ammonrammolybdat
[(NHi)6Mo7O24 · 4 H3O].
12^5g Antimonchlorid (SbQ3) und 31.2 cm3 Wassf
wurden gründlich in einer Abdampfschale vermisch Das Gemisch wurde dann durch langsames Erhitzen ζ
einer Paste überführt, worauf 13,1 cm3 wäßrige
Ammoniak mit 28% zugegeben wurden. Das Erhitze des Gemisches wurde unter Rühren bis zur Trocknun
fortgesetzt Dann wurde weiterhin erhitzt, bis ds
29 /30
Ammoniumchlorid sublimiert und abgetrieben war, getrocknet, worauf das getrocknete Produkt zerklei-
worauf das Gemisch abgekühlt wurde. Eine Lösung von nert, zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh
128,5 g Wismutnitrat (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt und während 16 Stunden
Bi(NO^ 5 H Ol bei 5400C calcinlert wurde. Dabei wurde ein Katalysator
5 erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis in
in 40 cm3 Wasser und 14 cm3 60%ige Salpetersäure %) der Bestandteile die folgenden Werte hatte: Mo
wurden zu dem Gemisch unter Rühren zugegeben, 40%, Bi 50% und Sb 10%.
worauf erneut das Gemisch bis zur Trockenheit erhitzt Wenn 4 cm3 dieses Katalysators verwendet wurden
wurde, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde, bis die und die Ammoxidation von Propylen unter den
Bildung des braunen Stickstoffperoxidgases aufhörte, ι ο identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt
Das getrocknete Gemisch wurde dann der Kühlung wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 39,3%,
überlassen, worauf es zu einer pastösen Form durch und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,9%, woraus
Zusatz von 30 cm3 Wasser überführt wurde. Dieses sich ergibt, daß die Umwandlung von Propylen äußerst
Gemisch wurde dann durch schwaches Erhitzen niedrig war.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators,
der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon und ein Metall der Gruppe II sowie
gegebenenfalls einen Träger enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß (a) eine Dispersion, worin ein Antimonoxid und/oder Wismutantimonat
suspendiert ist, (b) eine Lösung eines Salzes eine* Metalls der Gruppe II des Periodensystems, (c) eine
Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt
werden, der pH-Wert der vereinigten Lösung auf einen Wert von 1 bis 8 unter Bildung eines
Copräzipitates, das die vier Bestandteile enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der
Mutterlauge abgetrennt und das Copräzipitat gewaschen und anschließend das gewaschene
Copräzipitat bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800° C calciniert wird, wobei die Bestandteile
Antimonoxid und/oder Wismutantimonat, Salz eines Metalls der Gruppe 11, Molybdänsäure oder deren
Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß folgende prozentuelle Atom-Verhältnisse:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP45105441A JPS4941275B1 (de) | 1970-12-01 | 1970-12-01 | |
JP10544170 | 1970-12-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2159616A1 DE2159616A1 (de) | 1972-07-13 |
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ID=
Also Published As
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ES397315A1 (es) | 1974-05-16 |
SU495805A3 (ru) | 1975-12-15 |
US3787334A (en) | 1974-01-22 |
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GB1338498A (en) | 1973-11-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |