DE2159616B2

DE2159616B2 - Verfahren zur herstellung eines oxidationskatalysators

Info

Publication number: DE2159616B2
Application number: DE19712159616
Authority: DE
Inventors: Keisho; Umemura Sumio; Ohdan Kyoji; Übe; Hidaka Mikio Shimonoseki; Bando Yasuo; Fukuda Kazuo; Sawazi Masao; Übe; Yamaguchi Yamada (Japan)
Original assignee: Übe Industries, Ltd., Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2117225A5; ES397315A1; GB1338498A; DE2159616A1; AU3626271A; BR7107934D0; CA969165A; SU495805A3; US3787334A; NL7116526A; JPS4941275B1; AT324283B; IT941322B; SE377769B

Description

Mo:	5 bis 60%
Sb:	5bis6OO/o
Bi:	5 bis 60%
Metall der Gruppe II:	5 bis 60%

erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile Antimonoxyd und/oder Wismutantimonat, Salz des Metalls der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß das prozentuale Atomverhältnis zu Antimon und von Wismut praktisch gleich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copräzipitat gebildet wird, indem die vereinigte Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 8 gehalten wird und die Lösung während 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 90° C gerührt wird.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon, ein Metall der Gruppe Il sowie gegebenenfalls einen Träger enthält. Diese Katalysatoren sind besonders günstig für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, und konjugierten Diolefinen aus Olefinen.

Es sind zahlreiche Oxydationskatalysatoren bekannt, die bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen verwendet werden können.

Ferner sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 10 111/1964, 1 806/1970, 7 290/1970 und 5 870/1961, den US-PS 32 48 310 und 33 54 197, der AU-PS 2 43 315 und der FR-PS 12 47 785 Katalysatoren beschrieben, die aus den drei Metallbestandteilen, nämlich Molybdän, Antimon und Wismut sowie Sauerstoff bestehen, oder die aus zwei dieser Metallbestandteile bestehen oder die aus zwei dieser Metallbestandteile und einem weiteren Metall als dritten Bestandteil bestehen und die ebenfalls als Oxydationskatalysatoren für Olefine geeignet sind.

Jedoch geben diese bekannten Katalysatoren bei Verwendung zur katalytischen Oxydation oder Ammoxydation von Propylen lediglich eine niedrige Umwandlung von Propylen je Gewichtseinheit des Katalysators. Obgleich Acrolein oder Acrylnitril mit relativ hoher Selektivität erhalten werden können, ist jedoch andererseits die Ausbeute an Acrolein oder acrylnitril niedrig. Um Acrolein und Acrylnitril mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität zu erhalten, muß daher entweder die Kontaktzeit verlängert werden oder der Katalysator muß in großer Menge eingesetzt werden. Im Hinblick auf die dabei auftretenden Nebenreaktionen und die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril in guter Ausbeute erwiesen sich daher diese bekannten Katalysatoren nicht als vorteilhaft Darüber hinaus waren die nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Katalysatoren mit dem Nachteil verbunden, daß sie zwar beispielsweise zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen brauchbar sein können, jedoch zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder konjugierten Diolefinen nicht verwendet werden konnten.

In der NL-AS 68 18 481 is: als Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren erstens ein Verfahren beschrieben, bei welchem man ein Lösungsgemisch, in welchem die Katalysatormetallkomponenten gelöst sind, direkt erhitzt, worauf ein Gel erhalten wird. anschließend getrocknet und calciniert wird und zweitens ein Verfahren angegeben, bei welchen- der pH-Wert des Lösungsgemisches auf 8,5 eingeregelt, die Ausfällung abgetrennt, getrocknet und der se erhaltene Filterkuchen calciniert wird, worauf ein Träger zugesetzt getrocknet und calciniert wird.

Jedoch wird nach der Arbeitsweise (1), bei welcher ein bloßes Erhitzen, Trocknen und Calcinieren ausgeführt wird, kein gutes Ergebnis erzielt, wie dies nachstehend auch anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt wird.

Bei der Arbeitsweise, bei welcher der pH-Wert des Lösungsgemisches bis auf 8,5 erhöht wird, um die Mischfällung aus der Mutterlauge abzutrennen worauf getrocknet und ohne Waschen calciniert wird, können ebenfalls keine guten Ergebnisse erzielt werden. Wenn nämlich der pH-Wert auf über 8 erhöht wird, werden die Reaktivität des Olefins und die Selektivität für Nitril wesentlich erniedrigt. Wenn ferner der pH-Wert des Lösungsgemisches über 8 erhöht wird, wodurch eine starke Alkalinität erzielt wird, ist es schwierig, Molybdän in Form des Copräzipitats auszufällen, und das Molybdän verbleibt in der Mutterlauge. Demgemäß ist die Produktausbeute an Katalysator unbefriedigend. Darüber hinaus kann auch nicht ein Katalysator mit der erforderlichen Zusammensetzung erhalten werden. Wenn ferner keine WaschbehandLung bei der Herstellung des Katalysators durchgeführt wird, werden die in der Mischausfällung zurückbleibenden Ionen, beispielsweise NH₄ ⁺, CO3⁴· + , NO3"-Ionen aus dem Copräzipitat während der Calcinierung des Katalysators verdampft. Aufgrund dieser Tatsache wird die mechanische Festigkeit des so erhaltenen Katalysators beeinträchtigt und außerdem auch die Katalysatoraktivität verringert.

Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß die in der NL-AS beschriebenen Katalysatoren stets als essentiel-

le Komponente des Katalysatorsystems Uran enthalten müssen.

Wie vorstehend gezeigt, sind somit die bisher bekannten Katalysatoren mit mehr oder weniger Nachteilen verbunden hinsichtlich ihrer Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen od. dgL

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon ι ο und ein Metall der Gruppen sowie gegebenenfalls einen Träger enthält und der im Vergleich zu den nach den üblichen Arbeitsweisen erhältlichen Katalysatoren die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen aus Olefinen mit einer besonders hohen Umwandlung unter Vermeidung des Auftretens von Nebenreaktionen und ferner mit einem hohen Ausmaß an Selektivität und in guter Ausbeute ermöglicht, wobei lediglich eine kurze Kontaktzeit zwischen den Reaktionskomponenten und dem Katalysator erforderlich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon und ein Metall der Gruppe 11 sowie gegebenenfalls einen Träger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) eine Dispersion, worin ein Antimonoxyd und/oder Wismutantimonat suspendiert ist, (b) eine Lösung eines Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems, (c) eine Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt werden, der pH-Wert der vereinigten Lösung auf einen Wert von 1 bis 8 unter Bildung eines Copräzipitates, das die vier Bestandteile enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der Mutterlauge abgetrennt und das Copräzipitat gewaschen und anschließend das gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800⁰C calciniert wird, wobei die Bestandteile Antimonoxid und/oder Wismutantimonat, Salz eines Metalls der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß folgende prozentuelle Atomverhältnisse:

45

Mo:	5 bis 60%
Sb:	5 bis 60%
Bi:	5 bis 60%
Metall der Gruppe II:	5 bis 60%

50 erhalten werden.

Als Beispiele für Antimonoxide, die im Rahmen der Erfindung einzusetzen sind, sind die handelsüblichen Antimon(NI)-oxide und Antimon(V)-oxide aufzuführen. Selbstverständlich können auch frische Antimonoxide verwendet werden, die beispielsweise aus Antimon(III)-chlorid, Antimon(V)-chlorid, Antimonoxychlorid oder Antimonhydroxid hergestellt wurden. Andererseits kann man auch Wismutantimonat in üblicher Weise herstellen, jedoch stellt ein äußerst günstiges Verfahren zur Herstellung des Wismutantimonats das folgende Verfahren dar:

Zunächst wird Antimon(Il!)-chlorid in konzentrierter Salzsäure gelöst. Wasser wird zur Lösung zur Hydrolyse und zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Dann wird wäßriger Ammoniak zur Bildung des Antimonoxids zugefügt. Weiterhin wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zugegeben und die Lösung auf 300 bis 400⁰C erhitzt Das erhaltene feste Material wird mit Wasser verknetet und dann getrocknet, worauf es bei einer erhöhten Temperatur von 500 bis 1100° C calciniert wird und das günstigerweise eingesetzte Wismutantimonat erhalten wird.

Bei der Suspendierung des Antimonoxids oder des Wismutantimonats können die Pulver dieser Substanzen beispielsweise in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, wäßrigem Ammoniak, Wasser oder organischen Säuren, wie Essigsäure, suspendiert werden, wobei Wasser vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her am stärksten bevorzugt wird.

Die aus einer Suspension von Antimonoxid oder Wismutantimonat bestehende Dispersion wird am günstigsten in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew. % und vorzugsweise 3 bis 20Gew.-%, berechnet als Antimon(III)-oxid, verwendet

Als Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen sind beispielsweise Molybdänsäure oder lösliche Molybdate, wie Ammoniummolybdat Natriummolybdat und Kaliummolybdat, in Lösung in Wasser, Mineralsäure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, organischen Säuren, wie Essigsäure, oder wäßrigem Ammoniak verwendbar. Selbstverständlich kann auch metallisches Molybdän oder Molybdäntrioxid (MOO3) in beispielsweise Salpetersäure oder wäßrigem Ammoniak gelöst werden und als Lösung von Molybdänsäure oder einem Salz derselben verwendet werden.

Diese Lösungen von Molybdänsäure oder deren Salzen werden günstigerweise in Konzentrationen von 5 bis 50Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40Gew.-%, berechnet als Molybdäntrioxid (MOO3) verwendet.

Als Lösungen von Wismutsalzen sind z. B. lösliche anorganische Säuresalze von Wismut, wie Wismutnitrat, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismutsulfat, basisches Wismutnitrat

[BiNO₃(OH)₂ · BiO(OH)]

und basisches Wismutcarbonat oder lösliche Wismutate, wie Natriumwismutat, gelöst in Wasser, Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Salzsäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure, verwendbar. SelDstverständlich sind als Lösung von Wismutsalzen auch die in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, gelösten Lösungen von metallischem Wismut oder Wismutoxid verwendbar.

Diese Lösungen von Wismutsalzen werden am günstigsten in Konzentrationen von 3 bis 50Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew. °/c, berechnet als Wismutoxid (Bi^), verwendet.

Als Lösungen von Salzen eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems sind weiterhin günstigerweise verwendbar die Nitrate, Chloride. Hydroxide oder organische Säuresalze von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Strontion, Barium, Zink, Cadmium und Quecksilber, gelöst in Wasser, Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure. Selbstverständlich können die Metalle und deren Oxide der Gruppe Il auch als Lösung in Salpetersäure verwendet werden. Metalle, die für die vorliegende Erfindung besonders günstig sind, sind in der Reihenfolge ihrer Bedeutung Calcium, Barium, Magnesium und Zink.

Die Lösungen der Salze der Metalle der Gruppe II werden am günstigsten in Konzentrationen von 1 bis 60Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 40Gew.-%,

berechnet als Oxide des Metalls der Gruppe II, verwendet

Diese Ausgangsverbindungec, d.h. ein Oxid von Antimon oder Wismutantimonat, ein Metallsalz der Gruppe U, Molybdänsäure oder Salze hiervon und Wismutsalze werden am günstigsten ^;n solchen Verhältnissen vereinigt und vermischt, daß das AtomverhfItnis den nachfolgend angegebenen Prozentsatz der vier Metallverbindungen beträgt, obwohl auch gewisse Unterschiede in Abhängigkeit von dem Gebrauch des beabsichtigten Katalysators vorgenommen werden können:

Mo:

Sb:

Bi:

Metall der Gruppe II:

5 bis 60%, vorzugsweise

10 bis 40%

5 bis 60%, vorzugsweise

10 bis 40%

5 bis 60%, vorzugsweise

10 bis 40%

5 bis 60%,

vorzugsweise
40%.

10 bis

Gemäß der Erfindung wird es zur Erzielung eines Katalysators, dessen Produktionsausbeute hoch ist und der eine hohe Selektivität während der Oxidationsreaktion zeigt, bevorzugt, daß das Atomverhältnis in Prozent von Antimon und von Wismut praktisch gleich ist. Das Atomverhältnis von Molybdän zu dem Metall der Gruppe II kann weithin innerhalb der Grenzen von 1 :5 bis 5 :1 variiert werden und liegt besonders bevorzugt zwischen 1 :3 und 3 :1.

Es ist wesentlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine Metallkomponente der Gruppe II des Periodensystems enthält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nämlich gegenüber den entsprechenden Katalysatoren, die keine Metallkomponente der Gruppe II enthalten, insofern deutlich überlegen, als sie die Eigenschaft aufweisen, bei der Oxidation durch Ammoxidation von Olefinen das gewünschte Produkt mit höheren Umwandlungen und weiterhin mit höherer Selektivität zu ergeben. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt auch den wirtschaftlichen Vorteil, daß er mit niedrigeren Kosten hergestellt werden kann als im Fall eines entsprechenden Katalysators, der den Metallbestandteil der Gruppe II nicht enthält.

Gemäß der Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Reihenfolge, in der (a) die Dispersion des Antimonoxids oder des Wismutantimonats, (b) die Lösung des Metallsalzes der Gruppe II, (c) der Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen, und (d) die Lösung des Wismutsalzes vermischt werden. Beispielsweise kann eine Lösung eines Salzes des Metalls der Gruppe II, die Lösung der Molybdänsäure oder von deren Salzen und die Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion zugesetzt werden, die aus einer Suspension eines Antimonoxids oder Wismutantimonats besteht. Andererseits kann das Antimonoxid oder Wismutantimonat in ein oder zwei der Lösungen eines Metallsalzes der Gruppe II, Lösung der Molybdänsäure oder deren Salzen oder Lösung eines Wismutsalzes dispergiert und suspendiert werden, worauf die verbliebenen Lösungen oder die verbliebene Lösung zu der Suspension zugesetzt werden können.

Gemäß der Erfindung wird das Gemisch, das die vorstehenden vier Metallbestandteile enthält, gerührt, während der pH-Wert des Gemisches bei 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 7 gehalten wird, so daß ein Copräzipitat gebildet wird, das aus Antimon, Molybdän, Wismut, einem Metall der Gruppe II und Sauerstoff besteht Obwohl keine besonderen Beschränkungen füi diesen Fall außer der Beibehaltung des pH-Wertes innerhalb der vorstehenden Grenzen bestehen, wird vorzugsweise das Rühren während etwa 10 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise 10 bis 90⁰C ausgeführt

Bis jetzt ist nicht vollständig geklärt, welche Reaktionen in der vereinigten Lösung während der Bildung diese Copräzipitates auftreten oder welche Verbindungen das Copräzipitat bilden. Infolge von Analysen mittels Röntgenbeugung oder Infrarot-Absorptionsspektrum scheint es jedoch, daß der erfindungsgemäße Katalysator überwiegend aus Wismutantimonat und einem Molybdat eines Metalls der Gruppe II besteht Der beispielsweise in der australischen Patentschrift 243 315 beschriebene Katalysator, der aus Sb₂O₃ - MoO₃ und Bi₂O₃-MoO₃ besteht, wurde jedenfalls überhaupt nicht erhalten.

Aus der Tatsache, daß lediglich eine geringe Umwandlung bei der Ammoxidation von Propylen bei Anwendung von Katalysatoren, die entweder aus Sb₂O₃-MoO₃ oder Bi₂O₃-MoO₃ einzeln oder als Gemisch der einzelnen Oxide von Molybdän, Antimon, einem Metall der Gruppe Il und Wismut bestehen, ist weiterhin abzuleiten, daß erfindungsgemäß eine Wechselwirkung irgendeiner Art zwischen dem Molybdat des Metalls der Gruppe II und dem Wismutantimonat erfolgte.

Entsprechend der Erfindung wird das dabei gebildete Copräzipitat dann von der Mutterlauge in bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt, worauf das abgetrennte Copräzitat gründlich in Wasser gewaschen wird. Erforderlichenfalls kann zur Durchführung dieser Wäsche auch eine verdünnte wäßrige Lösung von Salpetersäure oder Ammoniak verwendet werden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Tatsache der Ausbildung eines Copräzipitates, das aus den vier spezifischen Metallbestandteilen Molybdän, Antimon. Wismut und einem Metall der Gruppe Il sowie Sauerstoff besteht, Abtrennung dieses Copräzipitates von der Mutterlauge und gründlichem Waschen des Copräzipitates. Die Herstellung eines Katalysators mit einem großen Oberflächenbereich, worin die vier Metallbestandteile einheitlich dispergiert sind, wird durch diese Arbeitsweise ermöglicht.

Es wird durch Anwendung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators möglich, beispielsweise im Fall der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen eine Umwandlung des Propylens von oberhalb 80% und weiterhin in hoher Selektivität für Acrylnitril von mehr als 80% zu erreichen. Weiterhin kann ein Katalysator von ausgezeichneter katalytischer Aktivität und Reaktionsselektivität erhalten werden, der nicht nur im Fall der Herstellung von ungesättigten Nitrilen verwendbar ist, sondern auch sehr günstig zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und konjugierten Diolefinen aus Olefinen eingesetzt werden kann.

Üblicherweise ist es schwierig, einen Katalysator herzustellen, der sowohl eine ausgezeichnete Umwandlung als auch eine ausgezeichnete Selektivität besitzt, wenn andere Herstellungsverfahren als die erfindungsgemäßen angewandt werden.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren wurde bisher ein Verfahren

der Umsetzung der einzelnen Katalysatorbestandteile in der festen Phase üblicherweise angewandt, jedoch haben die nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren lediglich eine kleine Oberfläche, und weiterhin ist unter Verwendung dieser Katalysatoren beispielsweise Acrylnitril aus Propylen in hoher Umwandlung und weiterhin hoher Selektivität nur äußerst schwierig zu erhalten.

Es war tatsächlich überraschend, daß ein Oxidationskatalysator sowohl mit ausgezeichneter Umwandlung als auch mit ausgezeichneter Selektivität gemäß der Erfindung nach einem Verfahren der Umsetzung der einzelnen Bestandteile in der wäßrigen Phase, der aus den vier spezifischen Metallbestandteilen besteht. Waschen des erhaltenen Copräzipitats und Calcinieren des erhaltenen Copräzipitats erhalten werden konnte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, wenn lösliche Ionen, die leicht verflüchtigbar sind und durch die bei gewöhnlichen Calciniertemperaturen angewandte Wärmebehandlung entfernt werden, wie NH₄ ⁺ , CO₃- und NO₃-, ausgewaschen werden, bis ihr Gehalt im Copräzipitat weniger als etwa 5 Gew.-°/o beträgt. Jedoch ist es wichtig, daß Ionen, welche durch die bei einer gewöhnlichen Calciniertemperatur ausgeführte Wärmebehandlung nicht leicht entfernt werden, wie Alkaliionen, wie Na⁺ und K⁺, und Ionen, die an die Metallkomponenten des Katalysators unter Modifizierung des Katalysators gebunden sein können, wie SO₄" und Cl-. und im Überschuß verbliebene Ionen des unumgesetzten Metalls der Gruppe II durch Waschen, soweit als möglich, entfernt werden müssen, beispielsweise bis der Gehalt im Copräzipitat weniger als etwa 0.1 Gew.-% beträgt.

Das gründlich gewaschene Copräzitat wird weiterhin am günstigsten bei Temperaturen von 400 bis 800⁰C und vorzugsweise 500 bis 700° C calciniert. Eine Calcinierungszeit von üblicherweise 3 bis 20 Stunden wird hierbei bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Trägermaterial zusammen mit der Suspension des Antimonoxids oder Wismutantimonats suspendiert wird, worauf eine Lösung eines Metallsalzes der Gruppe II. eine Lösung der Molybdänsäure oder deren Salzen und die Lösung des Wismutsalzes zugesetzt wird. Falls dieses Verfahren angewandt wird, können nicht nur Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität erhalten werden, sondern es können auch Katalysatoren, bei denen die aktiven Bestandteile einheitlich auf dem Träger abgeschieden sind, in einer einzigen Arbeitsweise erhalten werden.

Als Beispiele für Trägermaterialien seien Kieselsäure. Aluminiumoxid. Aluminiumoxid-Kieselsäure. Silikate. Kaolin und Diatomeenerde erwähnt

Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung wird nachfolgend angegeben.

Amimon(Hi)-oxid oder Wismutantimonat in bestimmten Mengen wird in Wasser suspendiert oder eine dieser Verbindungen in Wasser zusammen mit einem Trägermaterial suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wird eine wäßrige Lösung eines Nitrates eines Metalls der Gruppe II zugefügt, und Anschließend werden eine wäßrige Ammoniaklösung von Ammoniummolybdat und eine wäßrige Salpetersäurelösung von Wismutnitrat gleichzeitig tropfenweise unter gründlichem Rühren zugesetzt Der pH-Wert dieser vereinigten Lösung wird dann auf 3 bis 6 mit Ammoniakwasser eingeregelt Dann wird die Lösung etwa 30 Minuten unter Rühren stehengelassen, worauf eine Dekantierung mit Wasser erfolgt und das erhaltene Copräzipitat abgetrennt und anschließend gründlich in Wasser gewaschen wird. Das gewaschene Copräzipitat wird während 16 Stunden bei etwa 120 bis 130°C getrocknet und anschließend zerkleinert und gesiebt. Dadurch wird der gewünschte Katalysator von hoher Aktivität und hoher Selektivität erhalten.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren, die aus Molybdän, Antimon, Wismut, einem Metall der Gruppe 11 und Sauerstoff aufgebaut sind, werden am besten so hergestellt, daß die vier Metallbestandteile in den nachfolgend in Prozent als Atomverhältnisse angegebenen Verhältnissen enthalten sind:

Molybdän:

Antimon:

Wismut:

Metall der Gruppe II:

5 bis 60%,

vorzugsweise 10 bis 40%
5 bis 60%,

vorzugsweise 10 bis 40%
5bis60%,
vorzugsweise 10 bis 40%.

Die Katalysatoren können auch geringe Beträge an anderen Metallen als Molybdän, Antimon, Wismut und dem Metall der Gruppe II enthalten, beispielsweise Natrium, Kalium, Schwefel, Phosphor und Arsen, die in den Katalysator während dessen Herstellung gelangten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeigen ausgezeichnete Eigenschaften als Oxidationskatalysatoren insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen od. dgl. aus Olefinen, beispielsweise Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Weiterhin lassen sich die Katalysatoren günstigerweise zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen durch Ammoxidierung oder zur Herstellung von 1,3-Butadien aus 1-Buten. Cis-2-buten oder Trans-2-buten durch molekularen Sauerstoff in der Dampfphase. 1.3-Pentadien aus Trans-2-penten oder Isopren aus 3-Methyl-2-buten oder 3-Methyl-l-buten durch eine gleiche Dampfphasenoxidation verwenden. Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung dieser Verbindungen sind etwas unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsolefins und des erhaltenen Produktes. Allgemein wird die Umsetzung jedoch unter Atmosphärendruck ausgeführt obwohl es möglich ist die Reaktion auch unter Überdruck oder verringertem Druck durchzuführea Die Reaktionstemperatur beträgt allgemein 300 bis 550° C. vorzugsweise 300 bis 500⁰C Günstigerweise liegt der Betrag an Sauerstoff im Bereich von 0.2 bis 3.0 Mol je Mol Olefin, insbesondere 0.3 bis 15 Mol je Mol Olefin. Im Fall der Ammoxidierung wird es bevorzugt daß der Betrag an Ammoniak im Bereich von 0.4 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 13 Mol je Mol des Olefins liegt Bei der Umsetzung ist es möglich, als Verdünnungsgas ein praktisch gegenüber der Reaktion inertes Gas, wie Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid einzusetzen. Insbesondere Wasserdampf trägt besonders zu einer Verbesserung der Selektivität bei. Es wird bevorzugt.

den Wasserdampf in einer Menge von mindestens 0.5 Mol je Mol des Olefins anzuwenden.

Größe und Gestalt der Katalysatorteilchen sind im Rahmen der Erfindung nicht kritisch. Es ist möglich, den

609 586 450

Katalysator zu den gewünschten Formen von den gewünschten Größen entsprechend dem Bedarf zu formen, beispielsweise zu Pellets oder Granulaten oder eine bestimmte Festigkeit an den Katalysator nach der Siebung zu erteilen.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verursachen die Unterschiedlichkeiten der Formungsverfahren keinen Unterschied der katalytischen Aktivität des erhaltenen Katalysators. Dieser Katalysator kann bei sämtlichen katalytischen Verfahren im Fließbett, bewegten Bett oder feststehenden Bett verwendet werden, jedoch wird er zur Verlängerung seiner katalytischen Aktivität üblicherweise vorteilhafterweise

ίο

in einem feststehenden Bett verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die unter Anwendung der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren bewirkten ausgezeichnete Effekte bei der Oxidation von Olefinen und werden an Hand der folgenden Beispiele erläutert LJie Vergleichsbeispiele zeigen Ausführungsformen, bei denen nach anderen Verfahren als dem erfindungsgemaßen hergestellte Katalysatoren verwendet wurden.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Umwandlung (%) und Selektivität (%) nach den folgenden Gleichungen angegeben·

,, ., ,o/\ Mol verbrauchtes Olefin _1A_

Umwandlung (%) = —rr-, ·

⁶ Mol Olefinbeschickung

Selektivität (%) = Mol an verbrauchtem Olefin

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie die Anwendung des hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 18,70 kg Calciumnitrat

[Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O]

beschickt, worauf 15 Liter Wasser unter gründlichem Rühren zugesetzt wurden, so daß das Calciumnitrat gelöst wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden dann zu dieser Lösung zugegeben und dispergiert und unter Rühren suspendiert. Anschließend wurden tropfenweise zu der erhaltenen Suspension gleichzeitig 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,307 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄JeMo₇O₂₄ ■ 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9.32% erhalten wurden, und 9,9 Liter einer Wismutnitratlösung, die durch Auflösung von 6,34 kg Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₃ 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, zugesetzt Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 4 bis 4,5 durch Zusatz einer kleinen Menge an wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 10% eingeregelt Dann wurde weitere 2 Stunden und 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung gerührt

Die vereinigte Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Beendigung der Umsetzung stehengelassen, wobei das Copräzipitat gebildet und gealtert wurde.

Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen end das Copräzipitat in ein anderes Gefäß überbracht. Das Copräzipitat wurde gründlich durch dreimaliges Wiederholen des Dekantierarbeitsganges mit 3601 Wasser wiederholt Dann wurde das Copräzipitat durch Filtration unter Anwendung eines üblichen Filters

100

abgetrennt. Die vorstehenden Arbeitsweisen erfolgten ,™^temP^eratur (etwa 20⁰C). Der Gehalt an ΐ°^{3 U}"^{d Ca}(^N°3)2. der im Präzipitat verblieben

Tf τ T⁸U'^{15 bzw}· °·^08%· ^bez°ge" ««Γ das Gewicht aut Irockenbasis.

?^o ^C°P^räziP'tat wurde dann 16 Stunden getrocknet und dann zerkleinert. Nach

VT ^{genngen Men}*^{e an Gra}P^hit (^etwa h' ^{beZOgen auf} getrocknetes Copräzipitat) ^da!l^getro£^knete Präzipitat zu zylindrischer Form

ΤζΙίΤ ^mn! ^Durchmesser und 5 mm Länge mit einer

Tablettiermaschine geformt

16slf f^f0r.^{mten Tabletten} wurden dann während ^{bei 5}^^{0 CaIciniert}- ^währe"d Luft durch f ^{tet WUrde}· ^{Dabei wurd}e ein Katalysator der νW M m!" ^Zusan™ensetzung (Atomverhältnis) der vier Metal bestandteile Mo : Ca-Sb : Bi einen Wert

^{WUrde dann} zerkleinert und zu Mk ^gru^{ße VOn U bis 20}mesh (Tyler-Stanerhiitenen JH"i ^{Umer Anwend}ung vor. W des U föS« R^talr^{atOrS und} Anpacken desselben in ein dnemTrfn ,^Rea*^tIonsrohr aus rostfreiem Stahl mit sTe RpTw^ndurchmesser von 8 mm wurde die katalyti-Pl A^aUSgefÜhrt· ^{indem ein} Gasgemisch aus ^{Ammoniak 2U} Luft zu Wasser in einem

Γ ^VO ' ^{] : 8 :2 durch} d*^{5 Rohr in einer} Komar,1^g ,ο" ^80cm3 J^{e Mi}n«te bei einer Inneme^n ^V°" I ^Sekunden g^eführt wurde, wobei die D?e Z I,^{deS Rohres bei 450}°^C Spalten wurde. ES-^an _A ^{dlUng betru}S ^dabei WJ5% und die ur Acrylnitril betrug dabei 893%.

Beispiele2bisl3 ^B?^isP'^elen 'St die Herstellung von T ^{denen das} Atomverhältnis

DfcTnS^komP°^ne"ten variiert worden war.

;ⁿ:rL\S^d

4.

.o

₅₅

Z2w

· w ^{atalysatoren mh} den Zusammen- ^^er,^MetaUbestandteile (Atomverhätais^{e an}^^ebenwurden wie in Beispiel 1

Die einzelnen Katalysatoren wurden in einer Menge von 4 cm³ eingesetzt und die Ammoxidation von Propylen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie

Tabelle I

in Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel	Atomverhälinis der vier	Ca	Sb	Bi	Umwandlung von	Selektivität für	Herstellungs
	Metallkomponenten	1	1	1	Propylen	Acrylnitril	ausbeute d.
		2	1	1			Katalysators
	Mo	2,5	1	1	(%)	(%)	(O/O)
2	1	3	1	1	90,3	85,3	98,3
3	2	4	1	1	95,3	87,3	99,1
4	2,5	1	2	2	94.8	88,1	97,3
5	3	1	3	3	90.5	85,6	95,9
6	4	3	1	1	84,2	90,3	94,5
7	1	2	1	1	82,3	85,6	98,5
8	1	5	1	1	80.3	86,3	98,6
9	4	3	1	1	88,3	86,3	94,3
10	3	4	1	1	93,2	85,1	94,3
Π	3			91,3	87,3	83,6
12	2		94,9	90,3	90,2
13	2		94,4	91,0	85,7

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3 dienen zum Vergleich und erläutern die Fälle der Herstellung von Katalysatoren nach Verfahren nicht entsprechend dem Copräzipitationsverfahren gemäß der Erfindung und die Anwendung der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen.

Vergleichsbeispiel 1

37,9 g Ammoniummolybdat [(NH₄JeMo₇O₂₄ · 4 H₂O] und 12,25 g Antimonchlorid (SbCl₃) wurden mit 31.2 ml Wasser in einer Abdampfschale unter gründlichem Rühren vereinigt. Das Gemisch wurde dann allmählich zur Bildung einer Paste erhitzt. Dann wurden 13,1 ml eines 28%igen, wäßrigen Ammoniaks zu der Paste unter Rühren zugegeben und das Gemisch zur Trockenheit erhitzt und abgedampft. Das Erhitzen wurde weiter zur Verflüchtigung und Freisetzung von Ammoniumchlorid fortgesetzt Dann wurde das Gemisch stehengelassen und abgekühlt Anschließend wurde eine Lösung von 128,5 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃), - 5 H₂O]

und 62,5 g Calciumnitrat

[Ca(NO₃)2 · 4 H₂O]

50

in 60% Salpetersäure und 100 ml Wasser zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch zum Trocknen unter Rühren erhitzt worauf weiterhin erhitzt wurde, bis die Entwicklung des braunen Gases von Stickstoffperioxid aufgehört hatte. Das erhaltene Produkt wurde stehengelassen und abgekühlt und 30 ml Wasser zur Bildung einer Paste zugegeben, die dann allmählich erhitzt und getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde gemahlen und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt und bei 540⁰C während 16 Stunden zur Bildung des Katalysators calciniert Die Zusammensetzung von Molybdän, Wismut Antimon und Calcium im erhaltenen Katalysator, angegeben als Atomverhältnis in Prozent der vier Bestandteile betrug Mo 26,8%, Bi 333%. Sb 6,6% und Ca 333%.

Die Ammoxidation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 4 cm³ des erhaltenen Katalysators durchgeführt.

Dabei wurde Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,9% bei einer Propylen-Umwandlung von 39,3% erhalten. Fs zeigt sich, daß die Umwandlung von Propylen außergewöhnlich niedrig war.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gefäß von 2 Liter wurde mit 232 g Antimonchlorid (SbCl₃) beschickt, welches durch Zusatz von 24 ml konzentrierter Salzsäure gelöst worden war. Dann wurde Wasser zur Hydrolyse und Bildung eines Niederschlages zugegeben. Die Umwandlung in da: Antimonoxid wurde durch Zusatz von 76,7 ml wäßrigen: Ammoniak mit einer Konzentration von 28% bewirkt worauf das Antimonoxid filtriert und mit Wassei gewaschen wurde.

Das erhaltene Antimonoxid wurde in eine Abdampfschale gegeben und nach Zusatz einer Lösung von 492 § Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O]

in 92 ml Salpetersäure mit einer Konzentration vor 62% und 92 ml Wasser wurde die Lösung zui Trockenheit abgedampft bis die Entwicklung vor Stickstoffperoxidgas aufgehört hatte.

Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Rohr au; rostfreiem Stahl von U-Form gegeben und währenc 16 Stunden bei 700⁰C durch Erhitzen von außen untei Durchleitung von Luft calciniert Dabei wurde eir Wismutantimonat erhalten, dessen Atomverhältnis vor Sb zu Bi den Wert von 1 :1 hatte.

Getrennt wurde ein Gefäß von 2 Liter mit einei Lösung von 177 g Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in 118OmI Wasser beschickt und anschließend hierzi eine Lösung von 236 g Calciumnitrat

[Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O] in 240 ml Wasser zugesetzt Die vereinigte Lösunj

wurde dann zur Trockenheit abgedampft, bis die Entwicklung von Stickstoffperoxid aufhörte.

Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von U-Form gepackt und während 16 Stunden bei 540⁰C unter Erhitzen von außen unter Durchleiten von Luft calciniert. Dabei wurde ein Calciummolybdat, wobei das Atomverhältnis von Mo zu Ca den Wert von 1 :1 hatte, erhalten.

Das erhaltene Wismutantimonat (BiSbO₄) und Calciummolybdat (CaMoO₄) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt und mit Wasser unter Anwendung eines Pulverisators verknetet. Die erhaltene Paste wurde dann während 16 Stunden bei 120° C getrocknet und schließlich zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Auf diese Weise wurde der Katalysator erhalten.

4 cm³ des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 8 ml Innendurchmesser gepackt und die Ammoxidation von Propylen bei einer Temperatur von 470⁰C unter Durchleiten eines Gasgemisches aus Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Luft in einem Molarverhältnis von 1 : 1 :2 : 7,5 durch das Rohr in einer Menge von 80,5 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 5,97 Sekunden ausgeführt.

Die Umwandlung von Propylen betrug dann 41,2% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 80,5%.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 22,4 g Calciumoxid (CaO), 57,6 g Molybdäntrioxid (MoO₃), 46,5 g Wismutoxid (Bi₂O₃) und 29,2 g Antimonoxid (Sb₂O₃) wurde eine geringe Menge Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch während 2 Stunden mit einem Pulverisator verknetet und zur Pastenform überführt wurde. Diese wurde dann während 16 Stunden bei 12O⁰C getrocknet, worauf während 16 Stunden bei 550⁰C calciniert und der Katalysator erhalten wurde. Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile dieses Katalysators von Mo : Ca : Sb : Bi betrug 2:2:1 :1.

4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 34,5%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 65,4%.

Die folgenden Beispiele 14 bis 23 beschrieben die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie die Anwendung des hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen.

Beispiel 14

Ein Gefäß von 1 Liter wurde mit 18,6 g Calciumhydroxid [Ca(OH)₂] und 183 g Antimonoxid (Sb₂O₃) beschickt, worauf 200 ml Wasser zugesetzt und diese Verbindungen darin unter Rühren dispergiert und suspendiert wurden. Zu der erhaltenen Suspension wurden tropfenweise gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten 94 m! einer Wismutnitratlösung, welche durch Auflösung von 61,1 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃)S · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 118 ml einer Ammoniummolybdatlösung, die durch Auflösung von 44,5 g Ammoni ummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]
5

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration voi 9,32% erhalten worden war, zugesetzt.

Dann wurden nach Einstellung des pH-Wertes de

vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch tropfenweis«

ίο Zugabe einer geringen Menge an wäßrigem Ammonia!

mit einer Konzentration von 9,32% zu der Lösung dies< während 30 Minuten unter Rühren stehengelassen.

Darauf wurde die vereinigte Lösung über Nacht zui

Bildung eines Copräzipitates sowie zur Alterung de:

gebildeten Niederschlages stehengelassen. Die Oberste hende Flüssigkeit wurde dann abgegossen und da:

Copräzipitat durch dreimalige Wiederholung dei

Dekantationsarbeitsganges mit 5 Liter Wasser gewä sehen. Diese Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtempera

tür (etwa 20° C).

Das Copräzipitat wurde bei 120 bis 130° C getrockne und dann während 16 Stunden bei 550° C untei Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. E; wurde dadurch ein Katalysator hergestellt, desser Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbe standteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysator: betrug 98,0%.

Dann wurde der Katalysator zerkleinert und zu einei Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyier-Standard-Sieb gesiebt.

4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurden verwendei

und die Ammoxidation von Propylen unter den gleicher

Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die

Umwandlung von Propylen 92,9% und die Selektivität

für Acrylnitril 88,8% betrugen.

Beispiel 15
Eine Lösung von 59.4 g Calciumnitrat

[Ca(NO₃)₂ ■ 4 H₂O]

in 200 ml Wasser wurden in ein Gefäß von 1 Liter gegeben und hierauf 20,3 g Antimonoxid (Sb₂O₃] zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert Zu der erhaltenen Suspension wurden dann tropfenweise und gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten 94 ml einer Wismutnitratlösung aus 61,1 g Wismutnitrat

5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% und 118 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 44,5 g Ammonhimmolybdat in wäßrigem Ammoniak mit einer

Konzentration von 932% zugesetzt Dann wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% eingestellt worauf die Lösung 30 Minuten unter Rühren stehengelassen wurde.

Anschließend wurde die vereinigte Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitats und zur Alterung des Copräzipitats stehengelassen. Nach Verwerfen der überstehenden Flüssigkeit wurde das Copräzipitat durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsar-

beitsganges mit 51 Wasser gewaschen, worauf das Copräzipitat abfiltriert wurde. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur ausgeführt (bei etwa 20⁰Cl

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde dann bei 120 bis 130⁰C getrocknet und anschließend bei 550⁰C calciniert Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca: Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Produktionsausbeute dieses Katalysators betrug 99,0%.

Dana wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt

Unter Verwendung von 4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt

Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 93,1% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 90,1 %.

Beispiel 16

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 2,970 kg Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

beschickt und 301 Wasser unter Lösung mit gründlichem Rühren zugesetzt 0,915 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zugesetzt zu der vorstehenden Lösung und darin dispergiert und suspendiert.

Zu der erhaltenen Suspension wurden dann gleichzeitig tropfenweise 7,8 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,221 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 2,225 kg Ammoniummolybdat

[(N H₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, und 3,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,62 Mol/Liter, die durch Auflösung von 1320 kg metallischem Wismut in 2,5 Liter Salpetersäure mit einer Konzentration von 60% und 1,4 I Wasser erhalten worden war, zugegeben. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 3,5 bis 4 durch Zusatz einer geringen Menge von wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% eingestellt, worauf 30 Minuten unter Rühren stehengelassen wurde.

Anschließend wurde die vereinigte Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des erhaltenen Copräzipitats stehengelassen und anschließend die überstehende Flüssigkeit verworfen. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß gebracht, wo ein gründliches Waschen des Copräzipitats durch viermalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit insgesamt 1801 Wasser ausgeführt wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur (etwa 20° C) durchgeführt.

Das erhaltene Copräzipitat wurde nach der Trocknung während 16 Stunden bei 120 bis 130°C zerkleinert, mit einer geringen Menge Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) versetzt und zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540⁰C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 983%-

Der Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt Wenn 4 cm³ des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 903% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,1 %.

Beispiel 17

Nach der Auflösung von 116 g Antimonchlorid (SbCl₃) in 12 ml konzentrierter Salzsäure wurde die

Hydrolyse durch Zusatz von Wasser bewirkt und ein Niederschlag gebildet dieser wurde weiterhin in ein Antimonoxid durch Zusatz von 76,7 ml wäßrigem Ammoniak umgewandelt, wobei dieses Antimonoxid abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurde dieses Antimonoxid in eine Verdampfungsschale gegeben und nach Zusatz einer Lösung von 246 g Wismutnitrat

[Bi(NOj)₃ · 5 H₂O]

in 46 ml Salpetersäure mit einer Konzentration von 60% wurde der Inhalt der Abdampfschale erhitzt und zur Trockenheit abgedampft und ein festes Produkt erhalten. Beim Calcinieren dieses festen Produktes während 16 Stunden bei 700⁰C wurde ein überwiegend aus BiSbO₄ bestehendes Wismutantimonat erhalten.

40 g des auf diese Weise erhaltenen Wismutantimonats wurden zu einem Gefäß von 1 Liter zusammen mit 100 ml Wasser zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert. Zu dieser Suspension wurden gleichzeitig tropfenweise aus getrennten Gefäßen 141 ml einer Lösung von 54,3 g Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ ■ 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak von 9,32% und 150 ml einer Lösung von 70,7 g Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

in Wasser während eines Zeitraumes von 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert wurde konstant bei 4 bis 5 während des Tropfarbeitsganges gehalten. Es wurde weitere 30 Minuten nach beendetem Eintropfen gerührt. Daran anschließend wurde dreimal mit 500 ml Wasser dekantiert, dann das Copräzipitat abfiltriert, weiterhin in Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet und das feste Produkt erhalten. Dieses feste Produkt wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Das erhaltene Produkt wurde dann während 16 Stunden bei 540⁰C calciniert, wobei Luft durch den Ofen geleitet wurde. Auf diese Weise wurde der Katalysator erhalten.

Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile dieses Katalysators Mo :Ca : Sb : Bi betrug 2:2:1:1 und die Produktionsausbeute des Katalysators war 963%.

Wenn 4 cm³ dieses Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 89,8% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 88,9%.

609 586 M 50

Beispiel 18

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 6,43 kg Wismutnitrat

beschickt, worauf Salpetersäure mit elaer Konzentration von 13,8% zur Auflösung zugesetzt wurde und eine Wismutmtratlösung in einer Menge von 93 Liter erhalten wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb₂Os) wurden zu ι ο dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert Hieran schloß sich die gleichzeitige tropfenweise Zugabe von 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% erhatten worden war, und 20 Liter einer wäßrigen Calciumnitratlösung mit 3,97 Mol/Liter, die durch Auflösung von 18,70 kg Calciumnitrat

[Ca(NO₃J₂ ■ 4 H₂O]

in Wasser erhalten worden war, an. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 932% eingestellt und das Rühren wurde weitere 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt Die Lösung wurde dann über Nacht zur Ausbildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des Copräzipitates stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann verworfen und das Copräzipitat in ein weiteres Gefäß überbracht, worin es gründlich durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit 3001 Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur (etwa 20° C) durchgeführt.

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde während 16 Stunden bei 120 bis 13O⁰C getrocknet und anschließend zerkleinert mit einer geringen Menge an Graphit (etwa '. Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) versetzt und zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540° C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestasidteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 2:6:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute bei diesem Katalysator betrug 77.9%.

Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Die Ammoxidation von Propylen wurde dann unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4 cm³ dieses Katalysators ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 93,8% und die Selektivität für Acrylnitril 88,3% betrugen.

Beispiel 19

Ein Gefäß von 88 Liter wurde mit 6,23 kg Calciumnitrat

[Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O] ^

beschickt, worauf 10 I Wasser zugesetzt wurden und das Calciumnitrat hierin unter Rühren gelöst wurde.

1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu dieser Lösung zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert Dann wurden zu der Suspension gleichzeitig tropfenweise unter Rühren 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung von 0307 Mol/Uter, die durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ - 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% erhalten worden war, und 9,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 134 Mol/Liter, die durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat

[Bi(NO₃)S · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, zugegeben. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 6,5 bis 7,0 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 932% eingestellt, worauf weitere 30 Minuten zur beendigung der Umsetzung gerührt wurde. Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des Copräzipitates stehengelassen und dann die überstehende Flüssigkeit verworfen. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß überbracht, worin es gründlich durch dreimalige Wiederholung der Dekantierung mit 3001 Wasser gewaschen wurde. Das Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsweisen erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C).

Das erhaltene Copräzipitat wurde dann während 16 Stunden bei 120 bis 130° C getrocknet, worauf es zerkleinert wurde und nach der Einverleibung einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) zu einem zylindrischen Feststoff von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt wurde.

Diese Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540⁰C calciniert, wobei Luft durch den Ofen geführt wurde. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1 :1 hatte. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 98,2%.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. Unter Verwendung von 4 cm³ dieses Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei eine Umwandlung von Propylen von 92,5% und eine Selektivität für Acrylnitril von 87.3% erhalten wurde.

Beispiel 20

Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens für den Katalysator gemäß Beispiel 19 wurden das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch die Temperatur der Suspension des Antimonoxids bei 80 bis 9O⁰C gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 95,3%.

Falls 4 cm³ des dabei erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 94,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,3%.

Beispiel 21

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der pH-Wert konstant bei 7,5 mit

Ammoniakwasser während des Eintropfens der Ammoniummolybdaüösung und der Wismutnitratlösung gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 893%·

Falls 4 cm³ dieses erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Propylen-Umwandlung 893% und die Selektivität für Acrylnitril 873%.

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der pH-Wert konstant bei 2 während des Eintropfens der Ammoniummolybdatlösung und der Wismutnitratlösung gehalten. Die Produktionsausbeute des Katalysators betrug 953% in diesem Fall.

Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 4 cm³ verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 90,4% und die Selektivität für Acrylnitril 883% betrug.

Beispiel 23

Das Verfahren nach Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch das Copräzipitat bei 700⁰C anstelle von 540⁰C calciniert. Die Produktionsausbeute des Katalysators betrug hierbei 98,2%.

Falls 4 cm³ des erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 83,2%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 86,4%.

Vergleichsbsispiel 4

In diesem Vergleichsbeispiel ist der Fall der js Ammoxidation von Propylen unter Verwendung eines unter Bedingungen außerhalb des Bereiches der Erfindung calcinierten Katalysators beschrieben.

Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch eine Calcinierungstemperatur von 850⁰C anstel-Ie von 700° C angewandt. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug in diesem Fall 98,2%.

Falls 4 cm³ des dabei erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 50,3%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 75,6%.

Die folgenden Beispiele 24 und 25 erläutern die Herstellung von Katalysatoren mit Trägern gemäß der Erfindung und die Ammoxidation von Propylen unter Anwendung dieser Katalysatoren.

Beispiel 24

Ein Gefäß mit 88 Liter wurde mit 10,9 kg Calciumnitrat

[Ca(NOs)₂ · 4 H₂O]

beschickt, worauf 201 Wasser zugesetzt wurden und das Calciumnitrat in Wasser gelöst wurde.

1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) und 2,0 kg Kaolinpulver wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. 35 Liter einer Ammoniummolybdatlösung von 0,307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 11,92 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ ■ 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von qr?o/_n erhalten worden war, und 16,83 Liter einer

Wismutnitratlösung mit 134 Mol/Liter, die durch Auflösung von 10,9 kg Wismutnitrat

[Bi(NO₃)₃-5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, wurden tropfenweise gleichzeitig zu der vorstehenden Lösung unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 44 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 932% eingestellt und das Rühren während weiterer 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann über Nacht zur Bildung des Copräzipitats und zur Alterung des Copräzipitats stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäß überbracht und darin wie in Beispiel 19 behandelt Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 3:3:1:1 hatte und dessen Gehalt an Kaolin 10 Gew.-% betrug. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 993%·

Unter Verwendung von 4 cm³ des vorstehenden Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug 90,3%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,9%.

Beispiel 25

Ein Katalysator wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Trägermaterial 2,0 kg Diatomeenerde anstelle von 2,0 kg Kaolinpulver verwendet. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug hierbei 99,1%.

Wenn 4 cm³ dieses Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 87,3%. und die Selektivität für Acrylnitril betrug 86,9%.

Beispiel 26

In diesem Beispiel ist der Fall der Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Ammoxidation von Isobutylen beschrieben.

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zur Ammoxidation von Isobutylen verwendet. Identische Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Durchführung der Ammoxidationsreaktion angewandt, jedoch Isobutylen anstelle von Propylen und eine Reaktionstemperatur von 430° C angewandt. Dabei betrug die Umwandlung von Isobutylen 903% und die Selektivität für Methacrylnitril 90,7%.

Die folgenden Beispiele 27 und 28 erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Oxidation von propylen und Isobutylen.

Beispiel 27

4 cm³ des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein U-förtniges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt. Die Oxidation von Propylen wurde dann ausgeführt, indem ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis Propylen zu Luft zu Wasser von 1:6:3 durch das Rohr in einer Menge von 80 cm³ je Minute bei einer

K-ontaktzeit von 3 Sekunden geführt wurde, während die Temperatur im Rohr bei 450⁰C gehalten wurde. Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 833% und die Selektivität für Acrolein betrug 80,*%.

Beispiel 28

Die Oxidation von Isobutylen wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 27 ausgeführt, jedoch wurde im Reaköonsgas anstelle von Propylen das Isobutylen verwendet

Die Umwandlung des Isobutylens betrug 87,6% und die Selektivität für Methacrolein betrug 79,6%.

Beispiele 29bis33

Diese Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der dehydrierenden Oxidation von Monoolefinen zu Diolefinen.

Die dehydrierenden Oxidationsreaktionen von 1-Buten, Cis-2-buten, 1-Penten, Tranc-2-penten und 3-Methyl-1-buten wurden unter Verwendung von 4 cm³ des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators ausgeführt Die Zusammensetzung des zugeführten Gasgemisches wurde entsprechend Tabelle II geändert, während im übrigen die Oxidationsreaktionen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle	II	1-Buten	vlolarverhältnis des	Gasbeschickungs-	Stick	Olefin-	Reaktionsprodukt	Selektivität
Beispiel	Art des Ausgangc-	Cis-2-Buten	»emisches		stoff	umwandlung
	olefins ;	1-Penten	Olefin Dampf	Sauer-			Konjugiertes	(%)
	(	Trans-2-Penten		stoff	4,4		Diolefin	84,3
		3-Methyl-1 -buten			4,4	(0/0)		83,6
			1	0,6	9,4	95,6	1,3-Butadien	80.4
29	1	0,6	9.4	93,2	ebenso	79,5
30	1	0,6	9,4	80.3	1,3-Pentadien	80,1
31	1	0.6		83,1	ebenso
32	1	0,6	79,3	Isopren
33

In den folgenden Beispielen 34 bis 42 ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unter Verwendung eines Bariumsalzes als Metallbestandteil der Gruppe II sowie die Anwendung des dadurch hergestellten katalysator bei der Ammoxidation und Oxidation von propylen und der oxidativen Dehydrierung von 1-Buten beschrieben.

Beispiel 34

52,75 g Bariumnitrat [Ba(NOa)₂] wurden in ein Gefäß von 2 Liter gegeben und durch Zusatz von 11 Wasser unter Rühren gelöst. 14,63 g Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin unter Rühren dispergiert und suspendiert. Dann wurden 75,5 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösen von 49 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 94,2 ml einer Ammoniummolybdatlösung, welche durch Auflösen von 35,6 g Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, tropfenweise gleichzeitig zu der vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt und weitere 30 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit 51 Wasser gewaschen, worauf das Copräzipitat abfiltriert wurde. Der vorste-

hende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur etwa 20° C ausgeführt.

Nach der Trocknung des erhaltenen Copräzipitats während 16 Stunden bei 120 bis 13O⁰C wurde es während 16 Stunden bei 550⁰C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung

(Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile

Mo : Ba : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 99,3%.

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Größe von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt. 4 cm³ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen hiermit durchgeführt, wobei die Propylenumwandlung 85,3% und die Selektivität für Acrylnitril 87,5% betrug.

Beispiele 35 bis 38

Das Verfahren nach Beispiel 34 wurde bei der Herstellung der Katalysatoren wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen von
Antimonoxid (Sb₂O₃),
Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5H₂O],
Ammoniummorybdar[(NH₄)6Mo7O2₄ · 4 H₂O] und Bariumnitrat [Ba(NO₃O₂]

variiert wurden, so daß die in Tabelle III angegebenen Verhältnisse (Atomverhältnis) der vier Metallkomponenten erhalten wurden.

Die erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils in einer Menge von 4 cm³ verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle III erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle III

Beispiel Atomverhältnisse der vier
Metallbestandteile

Ba

Mo Sb

Bi Propylen-Umwandlung

Selektivität für
Acrylnitril

Herstellungsausbeute d. Katalysators

(O/o)

35	1	1 1	1 87,2	90,2	98,8
36	3	3 1	1 83,4	85,3	97,6
37	6	2 1	1 84,6	87,2	73,4
38	1	1 1	1 82,1	85,3	99,0

Beispiel 39

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 hergestellt, jedoch wurde der pH-Wert konstant bei 7 während des Zeitraumes der Zugabe der Ammoniummolybdatlösung und der Wismutnitratlösung zur Suspension gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug in diesem Fall 94,9%.

Wenn die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 mit 4 cm³ dieses Katalysators ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 84,5% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,6%.

Beispiel 40

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 34 hergestellt, jedoch eine Calcinierungstemperatur von 65O⁰C anstelle von 550⁰C angewandt. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 99,3%.

Wenn 4 cm³ dieses Katalysators zur Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Propylen-Umwandlung 80,3% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,5%.

Beispiel 41

4 cm³ des nach Beispiel 34 hergestellten Katalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit U-Form von einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt und die Oxidation von Propylen durch Durchleiten eines Gasgemisches mit einem Molarverhältnis von Propylen zu Luft zu Wasser von 1:6:3 durch das bei einer Innentemperatur von 450° C gehaltene Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt

Die Propylen-Umwandlung betrug dabei 87.1% und die Selektivität für Acrolein betrug 80,9%.

Beispiel 42

Unter Verwendung von 1-Buten anstelle von Propylen und mit einer Zusammensetzung (Molarverhältnis) des Gasgemisches von 1-Buten zu Luft zu Wasser von 1:5:2 wurde die oxidative Dehydrierung sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 41 mit den gleichen Bedingungen von Katalysator and Reaktion durchgeführt

Die Umwandlung von 1-Buten betrug 96.7% und die Selektivität für 13-Butadien betrug 84.2%.

In den folgenden Beispielen 43 und 44 ist die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators erläutert worin ein Magnesiumsalz als Metallbestandteil der Gruppe II verwendet wurde und weiterhin die Verwendung der hergestellten Katalysatoren bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrie-Beispiel 43 103 g Magnesiumnitrat

[Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O]

wurden in ein Gefäß von 1 Liter gebracht und durch Zusatz von 300 ml Wasser gelöst. 19,5 g Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugegeben und darin dispergiert und suspendiert.

Anschließend wurden 100 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welcher durch Auflösung von 64,9 g Wismutnitrat

[Bi(NOj)₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 187,6 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,311 Mol/Liter, die durch Auflösung von 70,9 g Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war, auf einmal zu der vorstehenden Suspension zugegeben, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 6,5 mit Salpetersäure einer Konzentration von 13,8% eingestellt wurde und weitere 20 Minuten gerührt wurde.

Die vereinigte Lösung wurde über Nacht zur Bildung des Copräzipitats sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein Gefäß von 2 Liter überbracht, worin es gründlich durch siebenmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 71 Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C).

Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 130⁰C getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 550⁰C calcmiert Dabei wurde ein Katalysator erhalten dessen Zusammensetzung {Atomverhältnis) der viei Metallbestandteile Mo : Mg : Sb : Bi den Wen 2:2:1:1 hatte Die Herstellungsausbeute des Kataly sators betrag 973%.

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einei Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb gesiebt Wenn 4 cm³ des erhaltenen Katalysator bei dei Ammoxidation von Propylen unter identischen Reak tionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwende; wurden betrug die Umwandhing von Propylen 763% und di< Selektivität für Acrylnitril betrug 91,4%.

^ Beispiel 44

4 cm³ des nach Beispiel 43 hergestellten Katalysator wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreien Stahl von 8 mm Innendurchmesser gepackt und dii

Oxidation von Propylen durch Einleiten eines Gasgemisches aus Propylen zu Luft zu Wasser in einem Molarverhältnis von 1:6:3 durch das Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden, wobei die Innentemperatür des Rohres bei 440⁰C gehalten wurde, ausgeführt.

Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 75,2% und die Selektivität für Acrylnitril betrug 81,3%.

In den folgenden Beispielen 45 und 46 ist die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem ein Zinksalz als Metallbestandteil der Gruppe Il verwendet wird, sowie die Anwendung des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrieben.

Beispiel 45

703 g Zinknitrat [Zn(NO₃J₂ · 6 H₂O] wurden in ein Gefäß von 1 Liter gegeben und durch Zusatz von 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt 17,2 g Antimonoxid (Sb₂Oa) wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. Dann wurden 88,3 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 57.3 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₂ ■ 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,2% erhalten worden war, und 110 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,306 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 41,6 g Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9,32% erhalten worden war. gleichzeitig auf einmnai zu der vorstehenden Suspension zugesetzt, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% auf 5 eingestellt wurde. Die Lösung wurde dann 30 Minuten gerührt

Die vereinigte Lösung wurde über Nacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein Gefäß von 2 Liter gebracht und gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 5 1 Wasser gewaschen. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C).

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 13O⁰C getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 550° C calciniert Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Zn : Sb : Bi den Wert 2:2:1 :1 hatte. Die HerstelJungsausbeute des Katalysators betrug 98,6%.

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt Falls 4 cm³ des erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 78,5%, und die Selektivität für Acrylnitril betrug 87.9%. _to

wurde und ein Gasgemisch mit einem Molarverhältni von Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6 :3 in eine Menge von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit voi 3 Sekunden durchgeführt wobei die Innentemperatu des Rohres bei 440°C gehalten wurde.

Die Propylen-Umwandlung betrug dabei 77,3% um die Selektivität für Acrylnitril betrug 82,3%.

Die folgenden Beispiele 47 bis 52 erläutern dii Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators welcher ein Cadmiumsalz als Metallbestandteil dei Gruppe II enthält sowie die Verwendung des erhalte nen Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidatior von Propylen und der Oxidation von Isobutylen.

Beispiel 47 73,1 gCadmiumnitrat

[Cd(NO₃J₂ · 4 H₂O]

wurden in ein Gefäß von 1 Liter gebracht und durch

,ou^Sa4^Zx^{VOn 500mI Wasser} 8^elost· ¹⁷-2g Antimonoxid (>b₂O₃) wurden zu der Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert Dann wurden 88,3 ml einet Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 573 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8% erhalten worden war, und 110 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,306 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 41,6 g Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von iUi /o erhalten worden war, gleichzeitig zu der vorstehenden Suspension während eines Zeitraumes von 10 Minuten zugesetzt worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 5 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt wurde, worauf weitere 30 Minuten gerührt wurde

Die vereinigte Lösung wurde dann über Nacht zur öiiüung des Copräzipitates und dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges

LVⁱⁿ _n ^Sgei^{amt 51 Wasser} gründlich gewaschen. Anschließend wurde das Copräzipitat abfiltriert. Die

erfolgten bei Raumtempe-

Beispiel 46

Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde ausgeführt, indem ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 8 mm Innendurchmesser mit 4 cm³ des nach Beispiel 45 hergestellten Katalysators gepackt Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden IAQJ λ 1 ¹³⁰°^C getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 550°C calciniert Dabei wurde ein

Sif-i -^*¹"¹¹⁰¹-^dessen Zusammensetzung (Atomverhahms) der vier Metallbestandteile Mo : Cd .- Sb: Bi

μ? ν . ^{:1 :1 hatte}- ^Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 9&9%

Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert

^ ^εΤ^{ΓTeiichengroße von} »⁴ bis 20 mesh ndard-Sieb) gesiebt Wenn die Ammoxidation

!·, ™^Pyle" ^{Wle in} Beispiel 1 unter Verwendung von f'^eSeS ^Κ**}^^ο ausgeführt wurde, betrug die

**^{und die Seieknvhät} *

B e i s ρ i e I e 48 bis 50

?_L ^{nach Beis}P^iel 47 wurde mit der erholt daß die eingesetzten Mengen an

Antimonoxid (Sb2O3),
Wismutnitrat [Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O],
Ammoniummolybdat [(NH^Mo₇O₂₄ · A H₂O] und Cadmiumnitrat[Cd(NO₃)2 · 4 H₂O]

so waren, daß die Zusammensetzung (Atomverhältnis) Tabelle IV .

der vier Metallbestandteile den in Tabelle IV angegebenen Wert hatten.

4 cm³ der dabei erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Beispiel	Atomverhältnisse der	vier	Umwandlung von	Selektivität	für	Herstellungs
	Metallbestandteile		Propylen	Acrylnitril		ausbeute d.
						Katalysators
	Cd Mo Sb	Bi	(%)	(0/0)		(%)

48	3	3	1	1	87.4	84,5	96,4
49	1	1	1	1	83,9	82,6	95,3
50	1	1	3	3	80,6	80.6	97.6

Beispiel 51

Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 8 mm Innendurchmesser wurde mit 4 cm³ des nach Beispiel 47 hergestellten Katalysators gepackt und die Oxidationsreaktion von Propylen ausgeführt, indem ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis von Propylen zu Luft zu Wasser von 1 :6 :3 in einer Menge von 80 cm³ je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeleitet wurde, wobei die Innentemperatur des Rohres bei 440° C gehalten wurde.

Dabei betrug die Propylen-Umwandlung 80,3% und die Selektivität für Acrolein betrug 81,2%.

Beispiel 52

Das Verfahren nach Beispiel 51 wurde wiederholt, jedoch wurde Isobutylen anstelle von Propylen verwendet, wobei die Isobutylen-Umwandlung 84,3% und die Selektivität für Methacrolein 78,3% betrug.

Beispiel 53

In diesem Beispiel ist der Fall erläutert, wo die Reihenfolge des Zusatzes der einzelnen Bestandteile bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geändert wurde und die Anwendung der erhaltenen Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.

9,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welcher durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat

[Bi(NOj)₃ · 5 H₂O]

in Salpetersäure mit einer Konzentration von 11£% erhalten worden war, und eine Lösung von 6.23 kg Calciumnitrat

[Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O]

in 101 Wasser wurden in ein Gefäß von 88 Liter gegeben und unter Rühren gründlich vermischt.

1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu dieser Lösung zugesetzt und darin unter Rühren dispergien. Dann wurden 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0307 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 4.68 kg Ammoniummolybdat

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

in wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 932% erhalten worden war. tropfenweise zu der vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 5 bis 6 mit wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9,32% eingestellt. Darauf wurde die Lösung über Nacht zur Bildung des Copräzipitates und dessen Alterung stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen und das Copräzipitat in ein anderes Gefäß überbracht, worin es durch dreimalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 3001 Wasser gründlich gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgen bei Raumtemperatur.

Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 130⁰C getrocknet und zerkleinert. Nach Zusatz einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) zu dem getrockneten und zerkleinerten Copräzipitat wurde dieses zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann 16 Stunden bei 540⁰C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,0%.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zi einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh (Tyler-Stan dard-Sieb) gesiebt 4 cm³ des erhaltenen Katalysator; wurden bei der Ammoxidation von Propylen nach dei gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet wobei die Umwandlung von Propylen 93,6% und die Selektivität für Acrylnitril 86,9% betrug.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Beispiel ist zum Vergleich die Herstellun eines Katalysators ohne Verwendung eines Metaflb« Standteiles der Gruppe H und dessen Verwendung b< der Ammoxidation von Propylen beschrieben. 373 g Ammonrammolybdat

[(NHi)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₃O].

12^5g Antimonchlorid (SbQ₃) und 31.2 cm³ Wassf wurden gründlich in einer Abdampfschale vermisch Das Gemisch wurde dann durch langsames Erhitzen ζ einer Paste überführt, worauf 13,1 cm³ wäßrige Ammoniak mit 28% zugegeben wurden. Das Erhitze des Gemisches wurde unter Rühren bis zur Trocknun fortgesetzt Dann wurde weiterhin erhitzt, bis ds

29 /30

Ammoniumchlorid sublimiert und abgetrieben war, getrocknet, worauf das getrocknete Produkt zerklei-

worauf das Gemisch abgekühlt wurde. Eine Lösung von nert, zu einer Teilchengröße von 14 bis 20 mesh

128,5 g Wismutnitrat (Tyler-Standard-Sieb) gesiebt und während 16 Stunden

Bi(NO^ 5 H Ol bei 540⁰C calcinlert wurde. Dabei wurde ein Katalysator

5 erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis in

in 40 cm³ Wasser und 14 cm³ 60%ige Salpetersäure %) der Bestandteile die folgenden Werte hatte: Mo

wurden zu dem Gemisch unter Rühren zugegeben, 40%, Bi 50% und Sb 10%.

worauf erneut das Gemisch bis zur Trockenheit erhitzt Wenn 4 cm³ dieses Katalysators verwendet wurden

wurde, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde, bis die und die Ammoxidation von Propylen unter den

Bildung des braunen Stickstoffperoxidgases aufhörte, ι ο identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt

Das getrocknete Gemisch wurde dann der Kühlung wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 39,3%,

überlassen, worauf es zu einer pastösen Form durch und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,9%, woraus

Zusatz von 30 cm³ Wasser überführt wurde. Dieses sich ergibt, daß die Umwandlung von Propylen äußerst

Gemisch wurde dann durch schwaches Erhitzen niedrig war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, der die Komponenten Wismut, Molybdän, Antimon und ein Metall der Gruppe II sowie gegebenenfalls einen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Dispersion, worin ein Antimonoxid und/oder Wismutantimonat suspendiert ist, (b) eine Lösung eines Salzes eine* Metalls der Gruppe II des Periodensystems, (c) eine Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt werden, der pH-Wert der vereinigten Lösung auf einen Wert von 1 bis 8 unter Bildung eines Copräzipitates, das die vier Bestandteile enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der Mutterlauge abgetrennt und das Copräzipitat gewaschen und anschließend das gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800° C calciniert wird, wobei die Bestandteile Antimonoxid und/oder Wismutantimonat, Salz eines Metalls der Gruppe 11, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, daß folgende prozentuelle Atom-Verhältnisse: