DE2159616A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN 9 IRQR IR

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Ä I 0 3 0 | Q

München Hamburg

TELEFON: 55 54 76 8000 Mü N CH EN 15,

TELEGRAMME=KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

1, Dezember 1971

V/. 40836/71 -

übe Industries, Ltd. Ube-shi, Xamaguchi-ken (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von verbesserten Oxidationskatalysatoren, welche aus Molybdän, Antimon, Wismut, einem Metall der Gruppe II des Periodensystems und Sauerstoff bestehen, wobei die Katalysatoren besonders günstig zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen und dgl. aus Olefinen verwendet werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren, die aus Molybdän, Antimon, Wismut, einem Metall der Gruppe II des Periodensystems und Sauerstoff bestehen, wobei (a) eine Dispersion, welche aus einer Suspension ent-

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weder eines Oxides von Antimon oder von Wismutantimonat besteht, (b) eine Lösung eines Salzes eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems, (c) eine Lösung der Molybdänsäure oder eines Salzes hiervon und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt -werden, der pH-Wert dieses Gemisches auf einen Wert von 1 bis 8 zur Bildung eines Copräzipitats, welches die vorstehenden vier Komponenten Molybdän, Antimon, Wismut und das Metall der Gruppe II des Periodensystems enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von Mutterlauge abgetrennt und das erhaltene Copräzipitat gewaschen wird und anschliessend das gewaschene Copräzipitat bei Temperaturen von 400 bis 800° C calciniert wird.

Bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen und dgl. wurden bereits zahlreiche Vorschläge hinsichtlich hierfür verwendbaren Oxidationskatalysatoren gemacht und zahlreiche Verfahren zur Herstellung derselben sind bekannt.

Darüberhinaus sind Katalysatoren, die aus den drei-Metallbestandteilen Molybdän, Antimon und Wismut sowie Sauerstoff bestehen oder Katalysatoren, die aus zwei dieser Metallbestandteile bestehen, oder Katalysatoren, die aus zwei dieser Metallbestandteile und einem weiteren Metallsals dritten Bestandteil bestehen, ebenfalls als Oxidationskatalysatoren für Olefine, beispielsweise aus den japanischen Patentveröffentlichungen 10111/1964, 1806/1970, 729O/197O und 5870/1961, den US-Patentschriften 3 248 310 und 3 354 197, der australischen Patentschrift 243 315 und der französischen Patentschrift 1 247 785 bekannt.

Jedoch geben diese Katalysatoren oder die nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Katalysatoren} falls sie zur katalytischen Oxidation oder Ammoxidation von

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Propylen verwendet werden, lediglich eine niedrige Umwandlung an Propylen je Gewichtseinheit des Katalysators. Trotz der Tatsache, dass Acrolein oder Acrylnitril mit relativ hoher Selektivität erhalten werden können, ist die Ausbeute an Acrolein oder Acrylnitril niedrig. Um deshalb Acrolein oder Acrylnitril mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität zu erhalten, muss entweder die Kontaktzeit verlängert werden oder der Katalysator muss in grosser Menge eingesetzt werden. Im Hinblick auf die auftretenden Nebenreaktionen und die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril in guter Ausbeute können deshalb diese Katalysatoren nicht als günstig betrachtet werden.

Ein weiterer Nachteil der nach den bisherigen Verfahren hergestellten Katalysatoren bestand darin, dass sie zwar beispielsweise zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen brauchbar sein konnten, Jedoch zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder konjugierten Diolefinen nicht verwendet werden konnten.

Im Hinblick auf die "Überwindung dieser Nachteile und der Entwicklung eines Katalysators, der im Vergleich zu den nach den üblichen Verfahren erhältlichen Katalysatoren Herstellungen mit einem geringen Betrag des Katalysators, d. h. mit einer kurzen Kontaktzeit, von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen aus Olefinen mit einer besonders hohen Umwandlung unter Vermeidung des Auftretens von Nebenreaktionen und weiterhin mit einem hohen Ausmass an Selektivität und in guter Ausbeute ermöglicht, wurde nun gefunden, dass ein entsprechend dem nachfolgend im einzelnen ausgeführten Verfahren hergestellter Katalysator, der die vier spezifischen Metallbestandteile Molybdän, Antimon, Wismut und ein Metall der Gruppe II des Periodensystems sowie Sauerstoff enthält, ein hohes Umwand-

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lungsausmass und eine hohe Selektivität bei kurzer Kontaktzeit zeigt, so dass die Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung leicht wird. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, der aus Molybdän, Antimon, Vismut, einem Metall der Gruppe II und Sauerstoff besteht, besteht darin, dass (a) eine Dispersion, welche aus einer Suspension entweder eines Antimonoxides oder von Wismutantimonat besteht, (b) eine Lösung eines SaI-

" zes des Metalles der Gruppe II, (c) eine Lösung der Molybdänsäure oder eines Salzes hiervon und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt werden, der pH-Wert dieses Gemisches auf einen Wert von 1 bis 8 zur Bildung eines Copräzipitates, das die vier Bestandteile Molybdän, Antimon, Wismut und das Metall der Gruppe II enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der Mutterlauge abgetrennt wird, das erhaltene Copräzipitat gewaschen und anschliessend das gewaschene Copräzipitat bei Temperaturen von 400 bis 800° C calciniert wird.

Als Beispiele für Antimonoxide, die im Rahmen der

J) Erfindung einzusetzen sind, sind die handelsüblichen Antimon(III)-oxide und Antimon(V)-oxide aufzuführen. Selbstverständlich können auch frische Antimonoxide verwendet werden, die beispielsweise aus Antimon(III)-chlorid, Antimon(V)-chlorid, Antimonoxychlorid oder Antimonhydroxid hergestellt wurden. Andererseits kann man auch Wismutantimonat in üblicher Weise herstellen, jedoch stellt ein äusserst günstiges Verfahren zur Herstellung des Wismutantimonats das folgende Verfahren dar:

Zunächst wird Antimon(III)-Chlorid in konzentrierter

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Salzsäure gelöst. Wasser wird zur Lösung zur Hydrolyse und zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Dann wird wässriger Ammoniak zur Bildung des Antimonoxids zugefügt. Weiterhin wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zugegeben und die Lösung auf JOO bis 400° C erhitzt. Das erhaltene feste Material wird mit Wasser verknetet und dann getrocknet, worauf es bei einer erhöhten Temperatur von 500 bis 1100° C calciniert wird und das günstigerweise eingesetzte Wismutantimonat erhalten wird.

Bei der Suspendierung des Antimonoxides oder des Wismutantimonats können die Pulver dieser Substanzen beispielsweise in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, wässrigem Ammoniak, Wasser oder organischen Säuren, wie Essigsäure, suspendiert v/erden, wobei Wasser vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her am stärksten bevorzugt wird.

Die aus einer Suspension von Antimonoxid oder Wismutantimonat bestehende Dispersion wird am günstigsten in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.%, berechnet als Antimon(III)-oxid, verwendet.

Ais Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen sind beispielsweise Molybdänsäure oder lösliche Molybdate, wie Ammoniummolybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat, in Lösung in Wasser, Mineralsäure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, organischen Säuren, wie Essigsäure, oder wässrigem Ammoniak verv/endbar. Selbstverständlich kann auch metallisches Molybdän oder Molybdäntrioxid (MoO,) in beispielsweise Salpetersäure oder wässrigem Ammoniak gelöst werden und als Lösung von Molybdänsäure oder einem Salz derselben verwendet werden.

Diese Lösungen von Molybdänsäure oder deren Salzen werden günstigerweise in Konzentrationen von 5

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50 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, berechnet als Molybdäntrioxid (MoO,) verwendet.

Als Lösungen von Wisiautsalzen sind z. B. lösliche anorganische Säuresalze von Wismut, wie Vismutnitrat, Vismutchlorid, Wismutoxychlorid, Vismutsulfat, basisches Vismutnitrat /EiNO,(OH)₂*BiO(OHV und basisches Vismutcarbonat oder lösliche Vismutate, wie Natriumwismutat, gelöst in Wasser, Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Salzsäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure, verwendbar. Selbstverständlich sind als Lösung von Vismutsalzen auch die in Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, gelösten Lösungen von metallischem Vismut oder Vismutoxid verwendbar.

Diese Lösungen von Vismutsalzen werden am günstigsten in Konzentrationen von 3 his Gew.% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, berechnet als Vismutoxid (Bi₂O₇) verwendet.

Als Lösungen von Salzen eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems sind weiterhin güns ti gerweise verwendbar die Nitrate, Chloride, Hydroxide oder organische Säuresalze von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Stron- W tion, Barium, Zink, Cadmium und Quecksilber, gelöst in Vasser, Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure. Selbstverständlich können die Metalle und deren Oxide der Gruppe II auch als Lösung in Salpetersäure verwendet werden. Metalle, die für die vorliegende Erfindung besonders günstig sind, sind in der Reihenfolge ihrer Bedeutung Calcium, Barium, Magnesium und Zink.

Die Lösungen der Salze der Metalle der Gruppe II werden am günstigten in Konzentrationen von 1 bis 60 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 40 Gew.%, berechnet als Oxide des Metalls der Gruppe II, verwendet.

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Diese Ausgangsverbindungen, d. h. ein Oxid von Antimon oder Wismutantimonat, ein Metallsalz der Gruppe II, Molybdänsäure oder Salze hiervon und Vismutsalze werden am günstigsten in solchen Verhältnissen vereinigt und vermischt, dass das Atomverhältnis den nachfolgend angegebenen Prozentsatz der vier Metallverbindungen beträgt, obwohl auch gewisse Unterschiede in Abhängigkeit von dem Gebrauch des.beabsichtigten Katalysators vorgenommen werden können:

Mo: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % Sb: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % Bi: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % Metall der Gruppe II: 3 bis 60 %, vorzugsweise

10 bis 40 %.

Gemäss der Erfindung wird es zur Erzielung eines Katalysators, dessen Produktionsausbeute hoch ist und der eine hohe Selektivität während der Oxidationsreaktion zeigt, bevorzugt, dass das Atomverhältnis in Prozent von Antimon und von Wismut praktisch gleich ist. Das Atomverhältnis von Molybdän zu dem Metall der Gruppe II kann weithin innerhalb der Grenzen von 1 : 5 bis 5 ^: 1 variiert werden und liegt besonders bevorzugt zwischen 1 : 5 und J : 1.

Es ist wesentlich, dass der Katalysator gemäss der Erfindung eine Metallkomponente der Gruppe II des Periodensystems enthält. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind nämlich gegenüber den entsprechenden Katalysatoren, die keine Metallkomponente der Gruppe II enthalten, insofern deutlich überlegen, als sie die Eigenschaft aufweisen, bei der Oxidation durch Ammoxidation von Olefinen das gewünschte Produkt mit höheren Umwandlungen und weiterhin mit höherer Selektivität zu ergeben. Der erfin-

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dungsgemässe Katalysator "besitzt auch, den wirtschaftlichen Vorteil, dass er mit niedrigeren Kosten hergestellt werden kann als im Fall eines entsprechenden Katalysators, der den Metallbestandteil der Gruppe II nicht enthält.

Gemäss der Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Reihenfolge, in der (a) die Dispersion des Antimonoxids oder des Wismutantimonats, (b) die Lösung des Metallsalzes der Gruppe II, (c) der Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen, und (d) die Lösung des Wismutsalzes vermischt werden. Beispielsweise kann eine Lösung eines Salzes des Metalles der Gruppe II, die Lösung der Molybdänsäure oder von deren Salzen und die Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion zugesetzt werden, die aus einer Suspension eines Antimonoxids oder Wismutantimonats besteht. Andererseits kann das Antimonoxid oder Wismutantimonat in ein oder zwei der Lösungen eines Metallsalzes der Gruppe II, Lösung der Molybdänsäure oder deren Salzen oder Lösung eines Wismutsalzes dispergiert und suspendiert werden, worauf die verbliebenen Lösungen oder die verbliebene Lösung zu der Suspension zugesetzt werden können.

Gemäss der Erfindung wird das Gemisch, das die vor-

ψ stehenden vier Metallbestandteile enthält, gerührt, während der pH-Wert des Gemisches bei 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 7 gehalten wird, so dass ein Copräzipitat gebildet wird, das aus Antimon, Molybdän, Wismut einem Metall der Gruppe II und Sauerstoff besteht. Obwohl keine besonderen Beschränkungen für diesen Fall, ausser der Beibehaltung des pH-Wertes innerhalb der vorstehenden Grenzen bestehen, wird vorzugsweise das Rühren während etwa 10 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise 10 bis 90° C ausgeführt.

Bis Jetzt ist nicht vollständig geklärt, welche

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Reaktionen in der vereinigten Lösung während der Bildung diese Copräzipitates auftreten oder welche Verbindungen das Copräzipitat bilden. Infolge von Analysen mittels Eöntgenbeugung oder Infrarot-Absorptionsspektrum scheint es jedoch, dass der erfindungsgemässe Katalysator überwiegend aus Wismutantimonat und einem Molybdat eines Metalles der Gruppe II besteht. Der beispielsweise in der australischen Patentschrift 24-3 315 beschriebene Katalysator, der aus SbpO, - MoO₅, und BipO, - MoO., besteht, wurde jedenfalls überhaupt nicht erhalte .

Aus der Tatsache, dass lediglich eine geringe Umwandlung bei der Ammoxidation von Propylen· bei Anwendung von Katalysatoren, die entweder aus S^pO* ~ ^M°0;z oder

Bi₀O, - MoO-, einzeln oder als Gemisch, der einzelnen Oxide d 3 3

von Molybdän, Antimon, einem Metall der Gruppe II und Wismut bestehen, ist weiterhin abzuleiten, dass erfindungsgemäss eine Wechselwirkung irgendeiner Art zwischen dem Molybdat des Metalles der Gruppe II und dem Wismutantimonat erfolgte.

Entsprechend der Erfindung wird das dabei gebildete Copräzipitat dann von der Mutterlauge mittels bekannter . Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennarbeitsgänge, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugetion, abgetrennt, worauf das abgetrennte Copräzipitat gründlich in Wasser gewaschen wird. Erforderlichenfalls kann zur Durchführung dieser Wäsche auch eine verdünnte wässrige Lösung.von Salpetersäure oder Ammoniak verwendet werden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Tatsache der Ausbildung eines Copräzipitates, das aus den vier spezifischen Metallbestandteilen Molybdän, Antimon, Wismut und einem Metall der Gruppe II sowie Sauerstoff besteht, Abtrennung dieses Copräzipitates von der Mutterlauge und gründlichem Waschen des Copräzipitats. Die

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Herstellung eines Katalysators mit einem grossen Oberflächenfrereich, worin die vier Metallbestandteile einheitlich dispergiert sind, wird durch diese Arbeitsweise ermöglicht.

Es wird durch Anwendung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators möglich, beispielsweise im Fall der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen eine Umwandlung des Propylene von oberhalb 80 % und weiterhin in hoher Selektivität

P für Acrylnitril von mehr als 80 % zu erreichen. Weiterhin kann ein Katalysator von ausgezeichneter katalytischer Aktivität und Reaktionsselektivität erhalten werden, der nicht nur im Fall der Herstellung von ungesättigten Nitrilen verwendbar ist, sondern auch sehr günstig zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und konjugierten Diolefinen aus Olefinen eingesetzt werden kann.

Üblicherweise ist es schwierig, einen Katalysator herzustellen, der sowohl eine ausgezeichnete Umwandlung als auch eine ausgezeichnete Selektivität besitzt, wenn andere Herstellungsverfahren als die erfindungsgemässen angewandt werden.

| Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von

Oxidationskatalysatoren wurde bisher ein Verfahren der Umsetzung der einzelnen Katalysatorbestandteile in der festen Phase üblicherweise angewandt, jedoch haben die nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren lediglich eine kleine Oberfläche und weiterhin ist unter Verwendung dieser Katalysatoren beispielsweise Acrylnitril aus Propylen in hoher Umwandlung und weiterhin hoher Selektivität nur äusserst schwierig zu erhalten.

• Es war tatsächlich völlig überraschend, dass ein Oxidationskatalysator sowohl mit ausgezeichneter Umwandlung als auch mit ausgezeichneter Selektivität gemäss der Erfindung nach einem Verfahren der Umsetzung der ein-

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zelnen Bestandteile in der wässrigen Phase, der aus den vier spezifischen Meta11bestandteilen besteht, Waschen des erhaltenen Copräzipitats und Calcinieren des erhaltenen Copräzipitats erhalten werden konnte.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, wenn lösliche Ionen, die leicht verflüchtigbar sind und durch die bei gewöhnlichen Calciniertemperaturen angewandte Wärmebehandlung entfernt werden, wie NH^⁺, CO," und NO^"" ausgewaschen werden, bis ihr Gehalt im Copräzipitat weniger als etwa 5 Gew.% beträgt. Jedoch ist es wichtig, dass Ionen, welche durch die bei einer gewöhnlichen Calciniertemperatur ausgeführte Wärmebehandlung nicht leicht entfernt werden, wie Alkaliionen, wie Na⁺ und K⁺ _/ und Ionen, die an die Metallkomponenten des Katalysators unter Modifizierung des Katalysators gebunden sein können, wie SCL" und Cl^und im Überschuss verbliebene Ionen des unuiagesetzten Metalles der Gruppe II durch Waschen, soweit als möglich, entfernt werden müssen, beispielsweise bis der Gehalt im Copräsipitat weniger als etwa 0,1 Gew.% beträgt.

Das gründlich gewaschene Copräzipitat wird weiterhin am günstigsten bei Temperaturen von 400 bis 800° C und vorzugsweise 500 bis 700° C calciniert. Eine Calcinierungszeit von üblicherweise 3 bis 20 Stunden wird hierbei bevorzugt.

. Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Trägermaterial zusammen mit der Suspension des Antimonoxids oder Wismutantimonats suspendiert wird, worauf eine Lösung eines Metallsalzes der Gruppe II, eine Lösung .der Molybdänsäure oder deren Salzen und die Lösung des Wismutsalzes zugesetzt wird. Falls dieses Verfahren angewandt wird, können nicht nur Ka ta-

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lysatoren mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität erhalten werden, sondern es können auch Katalysatoren, bei denen die aktiven Bestandteile einheitlich auf dem Träger abgeschieden sind, in einer einzigen Arbeitsweise erhalten werden.

Als Beispiele für Trägermaterialien seien Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Kieselsäure, Silikate, Kaolin und Diatomeenerde' erwähnt.

Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators ge-P mäss der Erfindung wird nachfolgend angegeben.

Antimon(III)-oxid oder Wismutantimonat in bestimmten Mengen werden in Wasser suspendiert oder eine dieser Verbindungen in Wasser zusammen mit einem Trägermaterial suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wird eine wässrige Lösung eines Nitrates eines Metalles der Gruppe II zugefügt und anschliessend werden eine wässrige Ammoniaklösung von Ammoniummolybdat und eine wässrige Salpetersäurelösung von Wismutnitrat gleichzeitig tropfenweise unter gründlichem Kühren zugesetzt. Der pH-Wert dieser vereinigten Lösung wird dann auf 3 bis 6 mit Ammoniakwasser eingeregelt. Dann wird die Lösung t etwa 50 Minuten unter Rühren stehengelassen, worauf eine Dekantierung mit Wasser erfolgt und das erhaltene Copräzipitat abgetrennt und anschliessend gründlich in Wasser gewaschen wird. Das gewaschene Copräzipitat wird während 16 Stunden bei etwa 120 bis I3O⁰ C getrocknet und anschliessend zerkleinert und gesiebt. Dadurch wird der gewünschte Katalysator von hoher Aktivität und hoher Selektivität erhalten.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Katalysatoren, die aus Molybdän, Antimon, Wismut, einem Metall der Gruppe II und Sauerstoff aufgebaut sind, werden am besten so hergestellt, dass die vier Metallbestandteile

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in den nachfolgend in Prozent als Atomverhältnisse angegebenen Verhältnissen enthalten sind:

Molybdän: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % Antimon: 5 "bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % Wismut: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % Metall der Gruppe II: 5 "bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40%.

Die Katalysatoren können auch geringe Beträge an anderen Metallen als Molybdän, Antimon, Wismut und dem Metall der Gruppe II enthalten, beispielsweise Natrium, Kalium, Schwefel, Phosphor und Arsen, die in den Katalysator während dessen Herstellung gelangten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren zeigen ausgezeichnete Eigenschaften als Oxidationskatalysatoren insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen oder dgl. aus Olefinen, beispielsweise Monoolefinen mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen. Weiterhin lassen sich die Katalysatoren günstigerweise zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen durch Ammoxidierung oder zur Herstellung von 1,3-Butadien aus 1-Buten, Cis-2-buten oder Trans-2-buten durch molekularen Sauerstoff in der Dampfphase, 1,3-Pentadien aus Trans-2-penten oder Isopren aus 3-Metkyl/2-buten oder 3-Methy 1-1-buten durch eine gleiche Dampfphasenoxidation verwenden. Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung dieser Verbindungen sind etwas unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsolefins und des erhaltenen Produktes. Allgemein wird die Umsetzung jedoch unter Atmosphärendruck ausgeführt, obwohl es möglich ist, die Reaktion auch unter Überdruck oder verringertem Druck

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durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt allgemein 300 bis 550° C, vorzugsweise 300 bis 500° C. Günstigerweise liegt der Betrag an Sauerstoff im Bereich von 0,2 bis 3,0 Mol je Mol Olefin, insbesondere 0,3 bis 2,5 Mol je Mol Olefin.. Im Fall der Ammoxidierung wird es bevorzugt, dass der Betrag an Ammoniak im Bereich von 0,4· bis 2,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 1,5 Mol je Mol des Olefins liegt. Bei der Umsetzung ist es möglich,

t als Verdünnungsgas ein praktisch gegenüber der Reaktion inertes Gas, wie Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid einzusetzen. Insbesondere Wasserdampf trägt besonders zu einer "Verbesserung der Selektivität bei. Es wird bevorzugt, den Wasserdampf in einer Menge von mindestens 0,5 Mol je Mol des Olefins anzuwenden.

Grosse und Gestalt der Katalysatorteilchen sind im Rahmen der Erfindung nicht kritisch. Es ist möglich, den Katalysator zu den gewünschten Formen von den gewünschten Grossen entsprechend dem Bedarf zu formen, beispielsweise zu Pellets oder Granulaten oder eine bestimmte Festigkeit an den Katalysator nach der Siebung zu erteilen. Bei den erfindungsgemässen Katalysatoren verursa-

" chen die Unterschiedlichkeiten der Formungsverfahren keinen Unterschied der katalytischen Aktivität des erhaltenen Katalysators. Dieser Katalysator kann bei sämtlichen katalytischen Verfahren im Fliessbett, bewegten Bett oder feststehenden Bett verwendet werden, jedoch wird er zur Verlängerung seiner katalytischen Aktivität üblicherweise vorteilhafterweise in einem feststehenden Bett verwendet. . _

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die unter Anwendung der gemäss der Erfindung hergestellten Katalysatoren bewirkten ausgezeichneten Effekte bei der Oxidation von Olefinen

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werden .^i Ec " der folgenden Beispiele erläutert. Die Verglel :us> :"■.spiele zeigen Ausfülirungsformen, bei denen na h " ""ι:-·-.-- erfahren als dem erfindungsgemässen hergestel.. ' r I-Btslysatoren verwendet wurden.

In den Psispielen und Vergleichsbeispielen wurden Umwandlerg (?'O und Selektivität (%) nach den folgenden Gleichungen feü

Mol verbrauchtes Olefin _1(χ) oiefinbeschickung ^{x ιυυ}

fc'\ _ Mol an Produkt

Mol an verbrauchtem Olefin

Beispiel Λ

In äif-sem. Beispiel ist die Herstellung des erfinge'iQäsßen Katalysators sowie die Anwendung des hergestellten Katalysator bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.

Ein Gefäss von 88 Liter wurde mit 18,70 kg Calciumnitrat ZDa(NO-J₂^H₂Q/ beschickt, worauf 15 Liter Wasser unter gründlichem Rühren zugesetzt wurden, so dass das Calciumnitrat gelöst wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb₂O₇) wurden dann zu dieser Lösung zugegeben und dispergiert und unter Rühren suspendiert. Anschliessend wurden tropfenweise zu der erhaltenen Suspension gleichzeitig 12,4· Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,307 Hol/Liter, welche durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat _i/XHH^)₆Mor₇0₂^*4H₂Q7 in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9»32 % erhalten wurden,

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und 9*9 Liter einer Visniutnitratlosung, die durch Auflösung von 6,34 kg Wismutnitrat (,/Bi (NO₅)^H₂O/ in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13»8 % erhalten worden war, zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pE-Wert der vereinigten Lösung auf 4 bis 4,5 durch Zusatz einer kleinen Menge an wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 10 % eingeregelt. Dann wurde weitere 2 Stunden und JO Minuten zur Beendigung der Umsetzung gerührt.

k Die vereinigte Lösung wurde Übernacht bei Eaumtem-

peratur zur Beendigung der Umsetzung stehengelassen, wobei das Copräzipitat gebildet und gealtert wurde.

Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das Copräzipitat in ein anderes Gefäss überbracht. Das Copräzipitat" wurde gründlich durch dreimaliges Wiederholen des Dekantierarbeitsganges mit 3&0 1 Wasser wiederholt. Dann wurde das Copräzipitat durch Filtration unter Anwendung eines üblichen Filters abgetrennt. Die vorstehenden Arbeitsweisen erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20° C). Der Gehalt an NH₄NO₃ und Ca(N0₃)₂, der im Präzipitat verblieben war, betrug 0,15 bzw. 0,08 %, bezogen auf das Gewicht auf Trockenbasis.

" Das erhaltene Copräzipitat wurde dann 16 Stunden bei

120 bis I3O⁰ C getrocknet und dann zerkleinert. Nach Zugabe einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) wurde das getrocknete Präzipitat zu zylindrischer Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540° C calciniert, während Luft durch den Ofen geleitet wurde. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der

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vier Metallbeständteile Mo : Ca : Sb : Bi einen Wert von 2:6:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute bei diesem Katalysator betrug 76 °/°-

Dieser Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14- bis 20 mesh (Tyler standard Sieb) gesiebt. Unter Anwendung von 4· cnr des erhaltenen Katalysators und Einpacken desselben in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde die katalytische Reaktion ausgeführt, indem ein Gasgemisch aus Propylen : Ammoniak : Luft : Wasser in einem Molarverhältnis von 1:1:8:2 durch das Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm* je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden geführt wurde, wobei die Innentemperatur des Rohres bei 450° C gehalten wurde.

Die Umwandlung betrug dabei 9^,5 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug dabei 89,5 %·

Beispiele 2 bis 15

In diesen Beispielen ist die Herstellung von Katalysatoren erläutert, bei denen das Atornverhältnis der vier Metallkomponenten variiert worden war.

Die in Beispiel 1 angewandten Mengen an Antimonoxid (Sb₃O₅), Ammoniummolybdat ÄNH^^MorjO^'^HgCj⁷, Wismutnitrat /Bi (NO.,)-,·5H₂Q/ und Calciumnitrat ^Ca(NO^)₂*4-H₂OT" wurden variiert und Katalysatoren mit den Zusammensetzungen der vier Metallbestandteile (Atomverhältnisse), wie in Tabelle I angegeben, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die einzelnen Katalysatoren wurden in einer Menge von 4 cm^ eingesetzt und die Ammoxidation von Propylen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

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!Tabelle I

Bei spiel	Atomverhältnis der vier Metallkompo nenten	Ca	Sb	Bi	Umwandlung von Propy len	Selektivität für Acryl nitril	Herstel lungsaus beute d.
	Mo	1	1	1	(%)	(%)	Katalysa tors
2	1	2	1	1	90,3	85,3	98.3
3	2	2,5	1	1	95,3	87,3	99,1
4	2,5	3	1	1	94,8	88,1	97,3
5	3	4	1	1	90,5	85,6	95,9
6	4	1	2	2	84,2	90,3	94,5
7	1	1	3	3	82,3	85,6	98,5
8	1	3	1	1	80,3	86,3	98,6
9	4	2	1	. 1	88,3	86,3	94,3
10	3	5	1	1	93,2	85,1 "	94,3
11	3	3	1	1	91,3	87,3	83,6
12	2	4	1	1	94,9	90,3	90,2
13	2	94,4	91,0	85,7

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3 dienen zum Vergleich und erläutern die Fälle der Herstellung von Katalysatoren nach Verfahren nicht entsprechend dem Copräzipitationsverfahren gemäss der Erfindung und die Anwendung der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen.

Vergleichsbeispiel 1

37,9 g Ammoniummolybdat /T(NH^)gMo^O^·4H₂O^ und 12,25 g Antiiaonchlorid (SbCl,) wurden mit 31,2 ml Wasser in einer Abdampfschale unter gründlichem Rühren vereinigt. Das Gemisch wurde dann allmählich zur Bildung einer Paste erhitzt. Dann wurden 13,1 ml eines 28%igen_f wässrigen Ammoniaks zu der Paste unter Rühren zugegeben und das

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Gemisch zur Trockenheit erhitzt und abgedampft. Das Erhitzen wurde weiter zur Verflüchtigung und Freisetzung von Ammoniumchlorid fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch stehengelassen und abgekühlt. Anschliessend wurde eine Lösung von 128,5 g Vismutnitrat /Bi(NO₅),«51^07 und 62,5 g Calciumnitrat ZCa(N0,)₂*4H₂Q7 in 60 % Salpetersäure und 100 ml Wasser zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch zum Trocknen unter Rühren erhitzt, worauf weiterhin erhitzt wurde, bis die Entwicklung des braunen Gases von Stickstoffperioxid aufgehört hatte. Das erhaltene Produkt wurde stehengelassen und abgekühlt und 30 Eil Wasser zur Bildung einer Paste zugegeben, die dann allmählich erhitzt und getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde gemahlen und zu einer Teilchengrösse von 14 bis" 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt und bei 540° C während 16 Stunden zur Bildung des Katalysators calciniert. Die Zusammensetzung von . Molybdän, Wismut, Antimon und Calcium im erhaltenen Katalysator, angegeben als Atomverhältnis in Prozent, der vier Bestandteile betrug Mo 26,8 % Bi 33,3 %, Sb 6,6 % und Ca 33,3 %.

Die Ammoxidation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 4 cm^ des erhaltenen Katalysators durchgeführt.

Dabei wurde Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,9 % bei einer Propy 1 en-Umwandlung von 39»3 % erhalten. Es zeigt sich, dass die Umwandlung von Propylen aussergewöhnlich niedrig war.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gefäss von 2 Liter wurde mit 232 g Antimonchlorid (SbCl,) beschickt, welches durch Zusatz von

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24 ml konzentrierter Salzsäure gelöst worden war. Dann wurde Wasser zur Hydrolyse und Bildung eines Niederschlages zugegeben. Die Umwandlung in das Antimonoxid wurde durch Zusatz von 76,7 Ml wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 28 % bewirkt, worauf das Antimonoxid filtriert und mit Wasser gewaschen wurde.

Das erhaltene Antimonoxid wurde in eine Abdampfschale gegeben und nach 2usatz einer Lösung von 492 g

Wismutnitrat ZBi (KO₅) ,'5H₂Q/ in 92 ml Salpetersäure ™ mit einer Konzentration von 62 % und 92 ml Wasser wurde die Lösung zur Trockenheit abgedampft, bis die Entwicklung von Stickstoffperoxidgas aufgehört hatte.

Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Kohr aus rostfreiem Stahl von U-Form gegeben und während 16 Stunden bei 700° C durch Erhitzen von aussen unter Durchleitung von Luft calciniert. Dabei wurde ein Wismutantimonat erhalten, dessen Atomverhältnis von Sb zu Bi den Wert von 1 : 1 hatte.

Getrennt wurde ein Gefäss von 2 Liter mit einer Lösung von 177 g Ammoniummolybdat /JNH^)gMonO^'4H₂Q/ in 1180 ml V/asser beschickt und anschliessend hierzu eine Lösung von 236 g Calciumnitrat /Ca(NO^)₂*4H₂Q_/ in 240 ml Wasser zugesetzt. Die vereinigte Lösung wurde dann zur Trockenheit abgedampft, bis die Entwicklung von Stickstof fperoxid aufhörte«

Das erhaltene feste Produkt wurde in ein Eohr aus rostfreiem Stahl von U-Porm gepackt und während 16 Stunden bei 54o° C unter Erhitzen von aussen unter Durchleiten von Luft calciniert. Dabei wurde ein Calciummolybdat, wobei das Atomverhältnis von Mo to Ca den Wert von 1 : 1 hatte, erhalten.

Das erhaltene Wismutantimonat (BiSbO₂.) und Calciummolybdat (CaMoO^) wurden in einem Gewichtsverhältnis von

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50 : 50 vermischt und mit Wasser unter Anwendung eines Pulverisators verknetet. Die erhaltene Paste wurde dann während 16 Stunden bei 120° C getrocknet und schliesslich zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. Auf diese Weise wurde der Katalysator erhalten.

4 cm^ des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Katalysators wurden in ein U-fönniges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 8 ml Innendurchmesser gepackt und die Ammoxidation von Propylen bei einer Temperatur von 470° C unter Durchleiten eines Gasgemisches aus Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Luft in einem Molarverhältnis von 1 : 1 : 2 : 7»5 durch das Eohr in einer Menge von 80,5 cm^ je Minute bei einer Kontaktzeit von 5»97 Sekunden ausgeführt. ......

Die Umwandlung von Propylen betrug dann 41,2 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 80,5 %*

Verpleichsbeispiel 3

Zu 22,4 g Calciumoxid (CaO), 57,6 g Molybdäntrioxid (MoO,), 46,5 g Wismutoxid (Bi₂O₃) und 29,2 g Antimonoxid (SbpO,) wurde eine geringe Menge Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch während 2 Stunden mit einem Pulverisator verknetet und zur Pastenform überführt wurde. Diese wurde dann während 16 Stunden bei 120° C getrocknet, worauf während 16 Stunden bei 550° C calciniert und der Katalysator erhalten wurde. Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt« Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile dieses Katalysators von Mo s Ca s Sb : Bi betrug 2:2:1:1.

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4 cm^ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 34,5 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 65»4 %.

Die folgenden Beispiele 14 bis 23 beschrieben die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysators sowie die Anwendung des hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen.

Beispiel 14

Ein Gefäss von 1 Liter wurde mit 18,6 g Calciumhydroxid /Ca(OH)₂Z und 18,3 g Antimonoxid (Sb₂O,) beschickt, worauf 200 ml Wasser zugesetzt und diese Verbindungen darin unter Rühren dispergiert und suspendiert wurden. Zu der erhaltenen Suspension wurden tropfenweise gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten 94 ml einer Wismutnitratlösung, welche durch Auflösung von 61,1 g Wismutnitrat /Bi (NO;,) · 5H₂Q7 in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8 % erhalten worden war, Uno. 118 ml einer Ammoniummolybdatlösung, die durch Auflösung von 44,5 g Ammoniummolybdat Z(NH^)^O₇O₂₄* 4H₂q7 in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9 »32 % erhalten worden war, zugesetzt.

Dann wurden nach Einstellung des pH-Wertes der vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch tropfenweise Zugabe einer geringen Menge an wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9»32 % zu der Lösung diese während 30 Minuten unter Rühren stehengelassen.

Darauf wurde die vereinigte Lösung übernacht zur Bildung eines Copräzipitates sowie sur Alterung des gebildeten Niederschlages stehengelassen_o Die überstehende

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Flüssigkeit wurde dann abgegossen und das Copräzipitat durch, dreimalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit 5 Liter Wasser gewaschen. Diese Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20° C).

Das Copräzipitat wurde bei 120 bis 130° C getrocknet und dann während 16 Stunden bei 550° C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. Es wurde dadurch ein Katalysator hergestellt, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98»0 %.

Dann wurde der Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt.

4 cm^ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 92,9 % und die Selektivität für Acrylnitril 88,8 % betrugen.

Beispiel 15

Eine Lösung von 59,4 g Calciumnitrat ₂₂ in 200 ml Wasser wurden in ein Gefäss von 1 Liter gegeben und hierauf 20,3 g Antimonoxid (Sb₂O,) zugesetzt und darin dißpergiert und suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden dann tropfenweise und gleichzeitig während eines Zeitraumes von 15 Minuten 94- ml einer Wismutnitratlösung aus 61,1 g Wismutnitrat /Bi(NO,),»5H₂Q7 in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13»8 % und 118 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 44,5 g Ammoniummolybdat in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9i32 % zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 4 bis 5 durch Zusatz von wässrigem Ammoniak mit einer

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Konzentration von 9»32 % eingestellt, v/orauf die Lösung 30 Minuten unter Bühren stehengelassen wurde.

Anschliessend wurde die vereinigte Lösung übernacht zur Bildung des Copräzipitats und zur Alterung des Copräzipitats stehengelassen. Nach Verwerfen der überstehenden Flüssigkeit wurde das Copräzipitat durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit 5 1 Wasser gewaschen, worauf das Copräzipitat abfiltriert wurde. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Eaunitemperatür ausgeführt (bei etwa 20° C).

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde dann bei 120 bis 130° C getrocknet und anschliessend bei 550° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen

Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestsadteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Produktionsausbeute dieses Katalysators betrug 99»0 %.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer I'eilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt.

Unter Verwendung von 4 cm* des erhaltenen Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identisehen Eeaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 93»1 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 90,1 %.

Beispiel 16

Ein Gefäss von 88 Liter wurde mit 2,970 kg Calciumnitrat /Ca(ETCOp*4HpO/ beschickt und 30 1 Wasser unter

JC C-

Lösung mit gründlichem Eühren zugesetzt. 0,915 kg Antimonoxid (SboOy) wurden zugesetzt zu der vorstehenden Lösung und darin dispergiert und suspendiert.

Zu der erhaltenen Suspension wurden dann gleichzeitig

2 O 9 8 1 9 / 1 U b

tropfenweise 7»8 liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,221 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 2,225 kg Ammoniummolybdat /"(ITH^gMonC^^-AHpQ? in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9 »32 % erhalten worden war, und 3»9 Liter einer Wismutnitratlösung " mit 1,62 Mol/ Liter, die durch Auflösung von 1,320 kg metallischem Wismut in 2,5 Liter Salpersäure mit einer Konzentration von 60 % und 1,4 1 Wasser erhalten worden war, zugegeben. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 3,5 bis 4 durch Zusatz einer geringen Menge von wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9j32 % eingestellt, worauf 30 Minuten unter Rühren stehengelassen wurde.

Anschliessend wurde die vereinigte Lösung Übernacht zur Bildung des Copräzipibates sowie zur Alterung des erhaltenen Copräzipitats stehengelassen und anschliessend die überstehende Flüssigkeit Torworfen. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäss gebracht, wo ein gründliches Waschen des Copräzipitats durch viermalige Widerholung des Dekantationsarbeitsganges mit insgesamt 180 1 Wasser ausgeführt wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur (etwa 20° C) durchgeführt.

Das erhaltene Copräzipitat wurde nach der Trocknung während 16 Stunden bei 120 bis 130° C zerkleinert, mit einer geringen Menge Graphit (etwa 1 Gew.%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) versetzt und zu einer zylindrischen Form von etwa 5 roro Durchmesser und 5 ^m Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540° C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestand-

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teile' Ho : Ca : Sb : Bi aen Wert von 2:2:1 : 1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,3 %.

Der Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. Wenn 4 cm* des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 90,3 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,1 %.

Beispiel 17

Nach der Auflösung von 116 g Antimonchlorid (SbCl,,) in 12 ml konzentrierter Salzsäure wurde die Hydrolyse durch Zusatz von Wasser bewirkt und ein Niederschlag gebildet. Dieser wurde weiterhin in ein Antimonoxid durch Zusatz von 76,7 ^ml wässrigem Ammoniak umgewandelt, wobei dieses Antimonoxid abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurde dieses Antimonoxid in eine Verdampfungsschale gegeben und nach Zusatz einer Lösung von 246 g Wismutnitrat /Bi(NO₅),-5H₂Q/ in 46 ml Salpetersäure mit einer Konzentration von 60 % wurde der Inhalt der Abdampfschale erhitzt und zur Trockenheit abgedampft und ein festes Produkt erhalten. Beim Calcinieren dieses festen Produktes während 16 Stunden bei 7°°° ^c wurde ein überwiegend aus BiSbO. bestehendes Wismutantimonat erhalten.

40 g des auf diese Weise erhaltenen Wismutantimonats wurden zu. einem Gefäss von 1 Liter zusammen mit 100 ml Wasser zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert. Zu dieser Suspension wurden gleichzeitig tropfenweise aus getrennten Gefässen 141 ml einer Lösung von 54,3 g Ammoniummolybdat /XNH^^Mor^^^ILjO/ in wässrigem Ammoniak

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von 9·32 % und I50 ml einer Lösung von 70,7 g Calciumnitrat ^a(NO^)p*4-HpQ/ in Wasser während eines Zeitraumes von 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert wurde konstant "bei 4- bis 5 während des Tropfarbeitsganges gehalten. Es wurde weitere JO Minuten nach beendetem Eintropfen gerührt. Daran anschliessend wurde dreimal mit 500 ml Wasser dekantiert, dann das Copräzipitat abfiltriert, weiterhin' in Wasser gewaschen und anschliessend 12 Stunden bei 120° C getrocknet und das feste Produkt erhalten. Dieses feste Produkt wurde zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14- bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. Das erhaltene Produkt wurde dann während 16 Stunden bei 540° C calciniert, wobei Luft durch den Ofen geleitet wurde. Auf diese Weise wurde der Katalysator erhalten.

Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile dieses Katalysators Mo : Ca : Sb : Bi betrug 2:2:1:1 und die Produktionsausbeute des Katalysators war 96,3 %.

Wenn 4- cm^ dieses Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 89,8 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 88,9 %.

Beispiel 18

Ein Gefäss von 88 Liter wurde mit 6,4-3 kg Wismutnitrat /Bi(NO₇),'5112Q/ beschickt, worauf Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8 % zur Auflösung zugesetzt wurde und eine Wismutnitratlösung in einer Menge von 9,9 Liter erhalten wurde. 1,99 kg Antimonoxid (Sb^O^) wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dis-

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pergxert und suspendiert. Hieran schloss sich, die gleichzeitige tropfenweise Zugabe von 12,4 later einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybda-fc' /XNH^)gMo„0_2iJ^4H₂Q7 in wässrigem. Ammoniak mit einer Konzentration von 9,3?% erhalten worden war, und 20 Liter einer wässrigen CaI-ciumnitratlösung mit 3,97 Mol/Liter, die durch Auflösung von 18,70 kg Calciumnitrat Z^a(ITCO₂'4H₂O/ in Wasser erhalten worden war, an. Nach beendetem Eintropfen wurde •der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wässrigem Ammoniak'einer Konzentration von 9 »32 % eingestellt und das Rühren wurde weitere 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt. Die Lösung wurde dann Übernacht zur Ausbildung des Copräzipitates sowie zur Alterung des Copräzipitates stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann verworfen und das Copräzipitat in ein weiteres Gefäss überbracht, worin es gründlich durch dreimalige Wiederholung des Dekantationsarbeitsganges mit 300 1 Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Kaumtemperatur (etwa 20° C) durchgeführt.

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde während 16 Stunden bei 120 bis 130° C getrocknet und anschliessend zerkleinert, mit einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) versetzt und zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 ram Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 5>4O° C unter Durchleiten von Luft durch den Ofen calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestand-

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teile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 2:6:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute bei diesem Katalysator betrug 77,9%.

Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. Die Ammoxidation von Propylen wurde dann unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4 cm* dieses Katalysators ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 93*8 % und die Selektivität für Acrylnitril 88,3 % betrugen.

Beispiel 19

Ein Gefäss von 88 Liter wurde mit 6,23 kg Calciumnitrat /Ca(NO₅)ρ·4Η₂θ7 beschickt, worauf 10 1 Wasser zugesetzt wurden und das Calciumnitrat hierin unter Kühren gelöst wurde.

1»99 kg Antimonoxid (Sb₂O,) wurden zu dieser Lösung zugesetzt und darin dispergiert und suspendiert. Dann wurden zu der Suspension gleichzeitig tropfenweise unter Rühren 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung von 0,307 Mol/Idter, die durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat Z"(NH_/,)gMor₇02/j.'4HpQ7 in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9»32 % erhalten worden war, und 9·9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, die durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat /IJi(NO,),· 5HoQ7 in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8 % erhalten worden war, zugegeben. Nach beendetem Eintropfen wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 6,5 bis 7,0 mit wässrigem Ammoniak einer Konzentration von 9.32 % eingestellt, worauf weitere 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung gerührt wurde. Darauf wurde die Lösung übernacht zur Bildung des Copräzipitates sowie

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zur Alterung des Copräzipitates stehengelassen und dann die überstehende Flüssigkeit verworfen- Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäss überbracht, worin es gründlich durch dreimalige Wiederholung der Bekantierung mit 300 1 Wasser gewaschen wurde. Das Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsweisen erfolgten bei Eaumtemperatur (etwa 20° C).

Das erhaltene Copräzipitat wurde dann während 16 Stunden bei 120 bis 1$0° C getrocknet, worauf es zer- ψ kleinert wurde und nach der Einverleibung einer geringen Menge an Graphit (etwa 1 Gew.%, bezogen auf getrocknetes Copräzipitat)zu einem zylindrischen Feststoff von etwa 5 HN* Durchmesser und 5 nmi Länge mit einer Tablettiermaschine geformt wurde.

Diese Tabletten wurden dann während 16 Stunden bei 540° C calciniert, wobei Luft durch den Ofen geführt wurde. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) Mo : Ca : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 98,2 %.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu

»einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler »Standard Sieb) gesiebt. Unter Verwendung von 4 cm-* dieseö Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei eine Umwandlung von Propylen von 92,5 % und eine Selektivität für Acrylnitril von 87»3 % erhalten wurde.

r Beispiel 20

Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens für den Katalysator gemäss Beispiel 19 wurden das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 · angewandt, jedoch die Temperatur der Suspension des Antimonoxids bei 80 bis 90° C gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 95»5 #·

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Falls 4 cm* des dabei erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel i ausgeführt wurde, "betrug die Umwandlung von Propylen 94,3 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,5 %~

Beispiel 21

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der pH-¥ert konstant "bei 7*5" mit Ammonikwasser während des Eintropfens der Ammoniummolybdatlösung und der Vismutnitratlösung gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 89,3 %·

Falls 4 cmr dieses erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Beaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Propylen-Umwandlung 89,3 °/° und die Selektivität für Acrylnitril 87,3 %·

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt ν jedoch der pH-Wert konstant bei 2 während des Eintropfens der Ammoniummolybdatlösung und der Vismutnitratlösung gehalten. Die Prodüktionsausbeute des Katalysators betrug 95,8 % in diesem Fall.

Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 4 cm* verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Umwandlung von Propylen 90,4 % und die Selektivität für Acrylnitril 88,3 % betrug.

Beispiel 25

Das Verfahren nach Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch das Copräzipitat bei 700° C anstelle von 540° C

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calciniert. Die Produktionsausbeute des Katalysators betrug hierbei 98,2 %. .

Palls 4 cm* des erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 83,2 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 86,4 %.

Vergleichsbeispiel 4

In diesem Vergleichsbeispiel ist der Fall der Ammoxidation von Propylenjunter Verwendung eines unter Bedingungen ausserhalb des Bereiches der Erfindung calcinierten Katalysators beschrieben.

Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch eine Calcinierungstemperatur von 850° C anstelle von 700° C angewandt. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug in diesem Fall 98,2 %.

Falls 4 cm^ des dabei erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 50,3 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 75»6 %. .

Die folgenden Beispiele 24 und 25 erläutern die Herstellung von Katalysatoren mit Trägern gemäss der Erfindung und die Ammoxidation von Propylen unter Anwendung dieser Katalysatoren.

Beispiel 24

Ein Gefäss mit 88 Idter wurde mit 10,9 kg Calciumnitrat /.Ca(N0₅)₂*4H₂P7 beschickt, worauf 20 1 Wasser zugesetzt wurden und das Calciumnitrat in Wasser gelöst wurde.

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1»99 kg Antimonoxid (Sb₂O₅) und 2,0 kg Kaolinpulver wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert· 35 Liter einer Ammoniummolybdatlösung von 0,307 Mol/Liter, die durch Auflösung von 11,92 kg Ammoniummolybdat /"(NH^) gMor^^ "4H₂Oj? in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9 »32 % erhalten worden war, und 16,83 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,354 Mol/Liter, die durch Auflösung von 10,9 kg Wismutnitrat /Bi (NO₅),-5H₂q7 in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8 % erhalten worden war, wurden tropfenweise gleichzeitig zu der vorstehenden Lösung unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wässrigem Ammoniak einer Konzentration von 9»32 % eingestellt und das Rühren während weiterer 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann übernacht zur Bildung des Copräzipitats und zur Alterung des Copräzipitats stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann in ein weiteres Gefäss überbracht und darin wie in Beispiel 19 behandelt. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 3 ^: 3 ^: 1 ^: 1 hatte und dessen Gehalt an Kaolin 10 Gew.% betrug. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 99»3 %.

Unter Verwendung von 4 cm* des vorstehenden Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug 90,3 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,9 %·

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Beispiel 25

Ein Katalysator wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Trägermaterial 2,0 kg Diatomeenerde anstelle von 2,0 kg Kaolinpulver verwendet. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug hierbei 99,1 %.

Venn 4 cm* dieses Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 87,3 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 86,9 %·

Beispiel 26

In diesem Beispiel ist der fall der Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren bei der Ammoxidation von Isobutylen beschrieben·

Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zur Ammoxidation von Isobutylen verwendet. Identische Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Durchführung der Ammoxidationsreaktion angewandt, Jedoch Iso-) butylen anstelle von Propylen und eine Beaktionstemperatur von 430° C angewandt. Dabei betrug die Umwandlung von Isobutylen 90,3 % und die Selektivität für Methacrylnitril 90,7 %'

Die folgenden Beispiele 27 und 28 erläutern die Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren bei der Oxidation von Propylen und Isobutylen.

Beispiel 27

4 Ci^ des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem

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Stahl mit einem Innendurchmesser von θ mm gepackt. Die Oxidation von Propylen wurde dann ausgeführt, indem ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis Propylen : Luft : Wasser von 1 i 6 : 3 durch das Bohr in^ einer Menge von 80 cm* 3e Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden geführt wurde, während die !Temperatur im Bohr bei 450° C gehalten wurde. Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 83,3 % und die Selektivität für Acrolein betrug 80,5 %.

Beispiel 28

Die Oxidation von Isobutylen wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 27 ausgeführt, Jedoch wurde im Beaktionsgas anstelle von Propylen das Isobutylen verwendet.

Die Umwandlung des Isobutylene betrug 87_t6 % und die Selektivität für Methacrolein betrug 79,6 %.

Beispiele 29 bis 35

Diese Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren bei der äehydrierenden Oxidation von Monoolefinen zu Diolefinen«

Die dehydrierenden Oxidationsreaktionen von 1-Buten, Cie-2-buten, 1-Penten, Trans-2-penten und 3-Methyl-1-buten wurden unter Verwendung von 4 cnr des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators ausgeführt. Die Zusammensetzung des zugeführten Gasgemisches wurde entsprechend Tabelle II geändert, während im übrigen die Oxidationsreaktionen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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Tabelle II

Bei- Art des Molarverhältnis des Olefin- Beaktionsspiel Ausgangs- GasbeschickunKspemisches umwand- produkt

olefins Olefin Dampf Sauer- Stick- lung Kon- Selek-

stoff stoff (%) 3ugier- tivites tat Diole- C%) fin

29	1-Buten	1 .	1	0,6	4,4	95,6	1,3- Butadien	84,5
50	Cis-2- Buten	. 1	1 *	0,6	4,4	95,2	ebenso	85,6
31	1- Penten	1	1	0,6	9,4-	80,5	1,3-Pen tadien	80,4
32	{Drans-2- Penten	1	1	0,6	9,4	85,1	ebenso	79,5
35	5-Methyl- 1-buten	1	1	0,6	9,4	79,5	Isopren	80,1

In den folgenden Beispielen 34 bis 42 ist die Herstellung des erfindungßgemäßsen Katalysators unter Verwendung eines Bariumsalzes als Metallbestandteil der Gruppe II sowie die Anwendung dee dadurch hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen und der oxidativen Dehydrierung von 1-Buten beschrieben.

Beispiel 34

52,75 g Bariumnitrat ZBa(NOx)₂Z. wurden in ein Gefäße von 2 Liter gegeben und durch Zusatz von 1 1 Wasser unter ßühren gelöst. 14,63 g Antimonoxid (SbgO,) wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin unter Rühren dispergiert und suspendiert. Dann wurden 75,5 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösen von 49 g Wismutnitrat /Bi(NO₅) ^-5H₂Qj in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8 % erhalten worden war,

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und 94-12 ml einer Ammoniummolybdatlösung, welche durch Auflösen von 55,6 g Ammoniummolybdat /"(NH^)₆Mo₇O₂₁₁/4H₂ in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9_t32 % erhalten worden war, tropfenweise gleichzeitig zu der vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 4 bis 4,5 mit wässrigem Ammoniak einer Konzentration von 9»32 % eingestellt und weitere 30 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Darauf wurde die Lösung Übernacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde dann gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit 5 1 Wasser gewaschen, worauf das Copräzipitat abfiltriert wurde. Der vorstehende Arbeitsgang wurde bei Raumtemperatur etwa 20° C ausgeführt.

Nach der Trocknung des erhaltenen Copräzipitats während 16 Stunden bei 120 bis I3O⁰ C wurde es während 16 Stunden bei 550° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, deseen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ba : Sb : Bi den Wert von 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 99 > 3 %·

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Grosse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. 4 cm^ des erhaltenen Katalysators wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen hiermit durchgeführt, wobei die Propylenumwandlung 85,3 % und die Selektivität für Acrylnitril 87,5 % betrug.

Beispiele 55 bis 38

Das Verfahren nach Beispiel 34 wurde bei der Herstellung der Katalysatoren wiederholt, wobei jedoch die ver-

209829/1 US

wendeten Mengen von Antimonoxid (Sb₂O,), Wismutnitrat /Bi(NO,)·5H_o07, Ammoniummolybdar /(NH,.)C-MOr₇O₀,,'4H_o0/ und Bariumnitrat ZJ3a(NQ,0,J? variiert wurden, so dass die in Tabelle III angegebenen Verhältnisse (Atomverhältnis) der vier Metallkomponenten erhalten wurden.

Sie erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils in einer Menge von 4 cm* verwendet und die Ammoxidation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle III erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle III

	Bei spiel	Atomverhältnisse der Propylen- vier Metallbestandteile Umwandlung	Mo	Sb	Bi	W)	Selekti vität für	Herstel lungsaus
		Ba	1	1	1	87,2	Acrylnitril	beute d. Kataly sators
	55	1	5	1	1	85,4	90,2	98,8
	56	5	2	1	1	84,6	85,5	97,6
	57	6	1	1 -	1	82,1	87,2	75,4
I	58	1				Beispiel 39	85,5	99,0

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 54 hergestellt, jedoch wurde der pH-Wert konstant bei 7 während des Zeitraumes der Zugabe der Ammoniummolybdatlösung und der Wismutnitratlösung zur Suspension gehalten. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug in diesem Fall 94,9 %.

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Venn die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 mit 4 aar dieses-Katalysetors ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 84,5 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,6 %.

Beispiel 40 Der Katalysator wurde wie in Beispiel 3^ hergestellt

jedoch eine Calcinierüngstemperatur von 650° C anstelle von 550° C angewandt. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 99»3 %-

Wenn 4 cm^ dieses Katalysators zur Ammoxidation von Propylen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Propylen-Umwandlung 80,3 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,5 %-

Beispiel 41

4 cm* des nach Beispiel 34 hergestellten Katalysators wurden in ein Eohr aus rostfreiem Stahl mit U-Porm von einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt und die Oxidation von Propylen durch Durchleiten eines Gasgemisches mit einen Molarverhältnis von Propylen i Luft : Wasser von 1 : 6 t 3 durch das bei einer Innentemperatur von 450° C gehaltene Bohr in einer Geschwindigkeit von 80 cm-* Je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt.

Die Propylen-Umwandlung betrug dabei 87,1 % und die Selektivität für Acrolein betrug 80,9 %.

Beispiel 42

Unter Verwendung von i-Buten anstelle von Propylen und mit einer Zusammensetzung (Molarverhältnis) des Gasgemisches von 1-Buten : Luft : Wasser von 1:5:2 wurde

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die oxidative Dehydrierung sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 41 mit den gleichen Bedingungen von Katalysator und Reaktion durchgeführt.

Die Umwandlung von 1-Buten "betrug 96,7 % und die Selektivität für 1,3-Butadien betrug 84,2 %.

In den folgenden Beispielen 43 und 44 ist die Herstellung eines erfindungsgemässen Katalysators erläutert, worin ein Magnesiumsalz als Metallbestandteil der Gruppe II verwendet wurde und weiterhin die Verwendung der hergestellten Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrieben·.

Beispiel 43

103 g Magnesiumnitrat /Mg(NO₇)₂*6H₂Q/ wurden in ein Gefäss von 1 Liter gebracht und durch Zusatz von 300 ml V/asser gelöst. 19,5 g Antimonoxid (SbpO,) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. Anschliessend wurden 100 ml einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welcher durch Auflösung von 64,9 g Wismutnitrat /Bi (NO^),'5HpQ/ in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13»8 % erhalten worden war, und 187,6 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,311 Mol/Liter, die durch Auflösung von 70,9 g Ammoniummolybdat /^NH. ^MOnO₂. ·4Η₂θ7 in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9*32 % erhalten worden war, auf einmal zu der vorstehenden Suspension zugegeben, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösung auf 6,5 mit Salpetersäure einer Konzentration von 13,8 % eingestellt wurde und weitere 20 Minuten gerührt wurde.

Die vereinigte Lösung wurde Übernacht zur Bildung des Copräzipitats sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das

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Copräzipitat wurde dann in ein Gefäss von 2 Liter überbracht, worin es gründlich durch siebenmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 7 1 Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgten bei Eaumtempefatur (etwa 20° C).

Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 150° C getrocknet und anschliessend 16 Stunden bei 550° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Mg : Sb : Bi den Wert 2:2:1:· hatte. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 97,3 %-

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. Wenn 4 cm* des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, betrug die Umwandlung von Propylen 76,3 °/° und die Selektivität für Acrylnitril betrug 91»4 %.

Beispiel 44

4 cm* des nach Beispiel 43 hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 8 mm Innendurchmesser gepackt und die Oxidation von Propylen durch Einleiten eines Gasgemisches aus Propylen : Luft : Wasser in einem Molarverhältnis von 1:6: 3 durch das Rohr in einer Geschwindigkeit von 80 cmr Je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden, wobei die Innentemperatur des Rohres bei 440° C gehalten wurde, ausgeführt.

Die Umwandlung von Propylen betrug dabei 75»2 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 81,3 %·

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In den folgenden Beispielen 45 und 46 ist die Herstellung eines erfindungsgemässen Katalysators, bei dem ein Zinksalz als Metallbestandteil der Gruppe II verwendet wird, sowie die Anwendung des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen beschrieben.

Beispiel 45

7O»3 6 Zinknitrat /Zn(NO,)₂*6H₂Q7 wurden in ein Gefäss von 1 Liter gegeben und durch Zusatz von 500 ml Wasser eine wässrige Lösung hergestellt. 17»2 g Antimonoxid (Sb₂O.,) wurden zu dieser Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. Dann wurden 88,5 ml einer Vismutnitratlösung mit 1,34 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 57,5 g Wismutnitrat /Bi(NO,) '^E₂Q/ in Salpetersäure mit einer Konzentration von 15 »2 % erhalten worden war, und 110 ml einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,506 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 41,6 g Ammoniummolybdat in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9·52 % erhalten worden war, gleichzeitig auf einmal zu der vorstehenden Suspension zugesetzt, worauf der

* pH-Wert der vereinigten Lösung mit wässrigem Ammoniak einer Konzentration von 9»52 % auf 5 eingestellt wurde. Die Lösung wurde dann 50 Minuten gerührt.

Die vereinigte Lösung wurde Übernacht zur Bildung des Copräzipitates sowie zu dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das ' Copräzipitat wurde dann in ein Gefäss von 2 Liter gebracht und gründlich durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 5 1 Wasser gewaschen. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgten bei Raumtemperatur (etwa 20° C).

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Das dabei erhaltene Gopräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 130°"C getrocknet und anschliessend 16 Stunden bei 550° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Zn : Sb : Bi den Wert 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute des Katalysators betrug 98,6 %.

Dieser Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. Falls 4 cm* des erhaltenen Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 78,5 °/° und die Selektivität für Acrylnitril betrug 87,9 %·

Beispiel 46

Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde ausgeführt, indem ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 8 mm Innendurchmesser mit 4 cm* des nach Beispiel 45 hergestellten Katalysators gepackt wurde und ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis von Propylen : Luft : Wasser von 1 : 6 : 3 in einer Menge von 80 cm* je Minute bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt, wobei die Innentemperatur des Rohres bei 440° C gehalten wurde.

Die Propylen-Umwandlung betrug dabei 77»3 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 82,3 %.

Die folgenden Beispiele 47 bis 52 erläutern die Herstellung eines erfindungsgemässen Katalysators, welcher ein Cadmiumsalz als Metallbestandteil der Gruppe II enthält, sowie die Verwendung des erhaltenen Katalysators bei der Ammoxidation und Oxidation von Propylen und der Oxidation von Isobutylen.

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Beispiel 47

73,1 g Cadmiumnitrat /Cd(NO, ^'4H₂Oy wurden in ein Gefäss von 1 later gebracht und durch Zusatz von 500 ml Wasser gelöst.. 17,2 g Antimonoxid (Sb₂O,) wurden zu der Lösung zugegeben und darin dispergiert und suspendiert. Dann wurden 88,3 ^ml einer Wismunitratlösung mit 1,34- Mol/ Liter, welche durch Auflösung von 57,3 S Vismutnitrag ^Bi(NO,),*5Hp07 in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8 % erhalten worden war, und 110 ml einer Ammoniummoly.bdatlösung mit 0,306 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 41,6 g Ammoniummolybdat ZlNH^) ^MonO^· 4H₂Q7 in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9*32 % erhalten worden war, gleichzeitig zu der vorstehenden Suspension während eines Zeitraumes von 10 Minuten zugesetzt, worauf der pH-Wert der vereinigten Lösur.g auf 5 mit wässrigem Ammoniak einer Konzentration von 9·32 % eingestellt wurde, worauf weitere 30 Minuten gerührt wurde.

Die vereinigte Lösung wurde dann Übernacht zur Bildung des Copräzipitates und dessen Alterung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Das Copräzipitat wurde durch fünfmalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 5 1 Wasser gründlich gewaschen. Anschliessend wurde das Copräzipitat abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgte bei Kaumtemperatur (etwa 20° C).

Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis 130° C getrocknet und anschliessend 16 Stunden bei 550° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Cd : Sb : Bi den Wert 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,9 %·

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Der erhaltene Katalysator wurde dann zerkleinert und zu einer Teilchengrösse von 14 "bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt. Wenn die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4 cm ^ dieses Katalysators ausgeführt wurde, betrug die Propylenumwandlung 85,6 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 83,4 %.

Beispiele 48 bis 50

Das Verfahren nach Beispiel 47 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die eingesetzten Mengen an Antimonoxid ^), Vismutnitrat ZBi(NO,) '5H₂Q/, Ammoniummolybdat

)₆Mo₇0₂₄"4H₂07 und Cadmiumnitrat ßJä(NO₅)₂'4H₂g7 so waren, dass die Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile den in Tabelle IV angegebenen Wert hatten.

4 cm ^ der dabei erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet und die Ammoxidation von Propylen wie in Beispiel 1 ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Bei- Atomverhältnisse Umwandlung spiel der vier Metallbe- von Prostandteile pylen

Cd Mo Sb Bi (%)

Selektivität
für Acrylnitril

48 3·

49 1

50 1

3
1
1

1
1
3

1
Λ
3

87,4 83,9 80,6

84,5
82,6
80,6

Herstellungsausbeute d. Katalysators (%)

96,4

95,3 97,6

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Beispiel 51

Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 8 mm Innendurchmesser wurde mit 4 cnr des nach Beispiel 47 hergestellten Katalysator gepackt und die Oxidationsreaktion von Propylen ausgeführt, indem ein Gasgemisch mit einem Molarverhältnis von Propylen : Luft : . Wasser von 1:6:3 in einer Menge von 80 cm* je Minute

bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeleitet wurde, ) wobei die Innentemperatur des Rohres bei 440° C gehalten wurde.

Dabei betrug die Propylen-Umwandlung 80,3 % und die Selektivität für Acrolein betrug 81,2 %.

Beispiel 52

Das Verfahren nach Beispiel 51 wurde wiederholt, jedoch wurde Isobutylen anstelle von Propylen verwendet, wobei die Isobutylen-Umwandlung 84,3 % un.cL die Selektivität für Methacrolein 78,3 % betrug.

Beispiel 53

In diesem Beispiel ist der Fall erläutert, wo die Reihenfolge des Zusatzes der einzelnen Bestandteile bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators geändert wurde und die Anwendung der erhaltenen Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.

9,9 Liter einer Wismutnitratlösung mit 1,34 Mol/ Liter, welcher durch Auflösung von 6,43 kg Wismutnitrat /Si(NO₅) '5H₂O/⁷ in Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8 % erhalten worden war, und eine Lösung von 6,23 kg Calciumnitrat /Ca(NO₅)₂«4H₂q7 in 10 1 Wasser wurden in ein Gefäss von 88 Liter gegeben und unter Rühren gründlich vermischt.

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1»99 kg Antimonoxid (Sb^O,) wurden zu dieser Lösung zugesetzt und darin unter Rühren dispergiert. Dann wurden 12,4 Liter einer Ammoniummolybdatlösung mit 0,307 Mol/Liter, welche durch Auflösung von 4,68 kg Ammoniummolybdat ^HH_i,)gMor_?02_/,*4HpQ7 in wässrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 9i32 % erhalten worden war, tropfenweise zu der vorstehenden Suspension unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Eintropfens wurde der pH-Wert der vereinigten Lösung rasch auf 5 bis 6 mit wässrigem Ammoniak einer Konzentration von 9»32 % eingestellt. Darauf wurde die Lösung Übernacht zur Bildung des Copräzipitates und dessen Alterung stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen und das Copräzipitat in ein anderes Gefäss überbracht, worin es durch dreimalige Wiederholung des Dekantierarbeitsganges mit insgesamt 300 1 Wasser gründlich gewaschen wurde. Das gewaschene Copräzipitat wurde dann abfiltriert. Die vorstehenden Arbeitsgänge erfolgen bei Raumtemperatur.

Das erhaltene Copräzipitat wurde 16 Stunden bei 120 bis I3O⁰ C getrocknet und zerkleinert. Nach Zusatz einher geringen Mengen an Graphit (etwa 1 Gew., bezogen auf getrocknetes Copräzipitat) zu dem getrockneten und zerkleinerten Copräzipitat, wurde dieses zu einer zylindrischen Form von etwa 5 mm Durchmesser und 5 nun Länge mit einer Tablettiermaschine geformt.

Die geformten Tabletten wurden dann 16 Stunden bei 540° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis) der vier Metallbestandteile Mo : Ca : Sb : Bi den Wert 2:2:1:1 hatte. Die Herstellungsausbeute dieses Katalysators betrug 98,0 %.

Dann wurde dieser Katalysator zerkleinert und zu einer Teilchengrösseövon 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb)

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gesiebt. 4 cmr des erhaltenen Katalysators wurden bei der Ammoxidation von Propylen nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die Umwandlung von Propylen 93,6 %. und die Selektivität für Acrylnitril 86,9 % betrug.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Beispiel ist zum Vergleich die Herstellung eines Katalysators ohne Verwendung eines Metallbestandteiles der Gruppe II und- dessen Verwendung bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben.

37,9 g Ammoniummolybdat ΖΌΠΙ^)5Mo₇O₂₄ -M-E₂Q/, 12,25 g Antimonchlorid (SbCl,,) und 31 »2 cm Wasser wurden gründlich in einer Abdampfschale vermischt. Das Gemisch wurde dann durch langsames Erhitzen zu einer Paste überführt, worauf 13j1 cm-⁵ wässriges Ammoniak mit 28 % zugegeben wurden. Das Erhitzen des Gemisches wurde unter Rühren bis zur Trocknung fortgesetzt. Dann wurde weiterhin erhitzt, bis das Ammoniumchlorid sublimiert und abgetrieben war, worauf das Gemisch abgekühlt wurde. Eine Lösung von 128,5 g Vismutnitrat /Bi(MO,'5H₂Q/ in 40 cm^ Wasser und 14 60%ige Salpetersäure wurden zu dem Gemisch unter Rühren zugegeben, worauf erneut das Gemisch bis zur Trockenheit erhitzt wurde, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde, bis die Bildung des braunen Stickstoffperoxidgases aufhörte. Das getrocknete Gemisch wurde dann der Kühlung überlassen, worauf es zu einer pastösen Form durch Zusatz von 30 cm* Wasser überführt wurde. Dieses Gemisch wurde dann durch schwaches Erhitzen getrocknet, worauf das getrocknete Produkt zerkleinert, zu einer Teilchengrösse von 14 bis 20 mesh (Tyler Standard Sieb) gesiebt und während 16 Stunden bei 5^° C calciniert wurde. Dabei wurde ein Katalysator

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erhalten, dessen Zusammensetzung (Atomverhältnis in %) der Bestandteile die folgenden Werte hatte Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.

Wenn 4 cm^ dieses Katalysators verwendet wurden und die Ammoxidation von Propylen unter den identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 3913 % und die Selektivität für Acrylnitril betrug 89,9 %> woraus sich ergibt, dass die Umwandlung von Propylen äusserst niedrig war.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, der aus Molybdän, Wismut, einem Metall der Gruppe II des Periodensystems und Sauerstoff "besteht, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine Dispersion, worin ein Antimonoxid und/oder Wismutantinionat suspendiert ist, (b) eine Lösung eines Salzes eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems, (c) eine Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen und (d) eine Lösung eines Wismutsalzes vereinigt werden, der pH-Wert der vereinigten Lösung auf einen Wert von 1 bis 8 unter Bildung eines Copräzipitates, das die vier Bestandteile Molybdän, Antimon, Wismut und Metall der Gruppe II enthält, eingestellt wird, das erhaltene Copräzipitat von der Mutterlauge abgetrennt und das Copräzipitat gewaschen wird und anschliessend das gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur im Bereich, von 400 bis 800° C calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile Antimonoxid und/oder Wismutantinionat, Salz eines Metalles der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen vereinigt werden, dass folgende prozentuelle Atomverhältnisse erhalten werden :

Mo: 5 bis 60 %
Sb: 5 Ms 60 %
Bi: 5 Ms 60 %
Metall der Gruppe II: 5 Ms 60 %.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ,dass die Bestandteile Antimonoxid und/oder Wismutantimonat, Salz des Metalles der Gruppe II, Molybdänsäure oder deren Salze und das Wismutsalz in solchen Verhältnissen ver-

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einigt werden, dass das prozentuelle Atomverhältnis von Antimon und von-Wismut praktisch gleich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion von Antimonoxid und/oder Vismutantimonat mit einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.%, berechnet als Antimonoxid, eine Lösung des Metallsalzes der Gruppe II mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.%, berechnet als Oxid des Metalles, eine Lösung von Molybdänsäure oder deren Salzen mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.%, berechnet als Molybdäntrioxid, und eine Lösung eines Wismutsalzes mit einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.%, berechnet als BipO,, verwendet werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Peststoffkonzentration in der vereinigten Lösung auf 3 bis 40 Gew.% zur Bildung des Copräzipitates eingestellt wird.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Copräzipitat gebildet wird, indem die vereinigte Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 3 gehalten wird und die Lösung während 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 90° C gerührt wird.

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