DD208923A5 - Zweikomponenten-katalysatorsystem - Google Patents

Zweikomponenten-katalysatorsystem Download PDF

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DD208923A5
DD208923A5 DD82236980A DD23698082A DD208923A5 DD 208923 A5 DD208923 A5 DD 208923A5 DD 82236980 A DD82236980 A DD 82236980A DD 23698082 A DD23698082 A DD 23698082A DD 208923 A5 DD208923 A5 DD 208923A5
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phosphate
catalyst system
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silica
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Chelliah Daniel
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Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN ZWEIKOMPONENTEN-KATALYSATORSYSTEM FUER DIE ANWENDUNG ALS MILDER OXYDATIONSKATALYSATOR. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE BEREITSTELLUNG EINES NEUARTIGEN KATALYSATORSYSTEMS, BEI DEM KEINE ENTAKTIVIERUNG DURCH HERAUSLOESEN VON PHOSPHAT AUFTRITT. ERFINDUNGSGEMAESS ENTHAELT DAS NEUE ZWEIKOMPONENTEN-KATALYSATORSYSTEMIN PHYSIKALISCHEM GEMISCH EINEN PHOSPHAT ENTHALTENDEN KATALYSATOR UND EINEN PHOSPHAT-DOTIERTEN INERTEN TRAEGER, WOBEI DER TRAEGER DADURCH HERGESTELLT WORDEN IST, DASS EINE AUFSCHLAEMMUNG EINES INERTEN TRAEGERS UND EINER PHOSPHAT ENTHALTENDEN KOMPONENTE IN EINEM FLUESSIGEN LOESUNGSMITTEL GEBILDET WORDEN IST, DAS LOESUNGSMITTEL ZUR BILDUNG EINER GETROCKNETEN MASSE ABGEDAMPFT WORDEN IST, UND DASS DIESE GETROCKNETE MASSE CALCINIERT WORDEN IST. DER INERTE TRAEGER UMFASST ERFINDUNGSGEMAESS SILICIUMDIOXID, TITANDIOXID ODER ZIRKONDIOXID. DAS FLUESSIGE LOESUNGSMITTEL IST WASSER UND DIE PHOSPHOR ENTHALTENDE VERBINDUNG IST VORZUGSWEISE PHOSPHORSAEURE.

Description

_, _ _ AP BO1I/236 980/3
2 36 9 80 3 -Λ' «ο37512
29.7.82 \ Zweikomponenten-Katalysatorsystem
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger zur Verwendung in Kombination mit einem Phosphat enthaltenden Katalysator. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysatorträger zur Verwendung mit einem Phosphat enthaltenden Katalysator in einer ,Reaktion, bei der Phosphor in Form eines Phosphats aus dem Katalysator entzogen oder ausgelaugt wird, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators vermindert wird.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Phosphate werden häufig als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen, insbesondere in Kombination mit Eisen oder Calcium und gegebenenfalls Alkali- oder Erdalkalimetallen, verwendet, um als milde Oxidationskatalysatoren zu dienen. Jedoch neigen diese Katalysatoren bei langen Zeiten kontinuierlichen Betriebs zu einer Entaktivierung, da der Phosphor langsam aus dem Katalysator herausgelaugt wird. Dies ist besonders bei kontinuierlichen Reaktionen ein Problem, wo die Reaktanten über oder durch ein Katalysatorbett fließen. Pur dieses Problem sind schon mehrere Lösungen vorgeschlagen, wie insbesondere die Zugabe von Phosphaten zu der Beschickung oder die Erhöhung des molaren Verhältnisanteils der Phosphate in dem Katalysator. Diese Lösungen haben sich jedoch zur Verhinderung der Entaktivierung des Katalysators als nicht besonders wirksam erwiesen.
Phosphat enthaltende Katalysatoren werden in den folgenden US-PS beschrieben:
US-PS Elemente des Katalysators
4 010 114 Pe/Sn/P/Alkalimetall/O 3 927 138 (Ni, Cu, Fe)/Sn/P/Erdalkalimetall/O
2369 80 3
3 855 279 Fe/Pb/P/O
3 993 591 Pe/P/Gruppe IIIA/O
3 327 009 Ca/Pe/P/O
3 716 545 Fe/P/O
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Katalysatorsystems, bei dem keine Entaktivierung durch Herauslösen von Phosphat aus dem Phosphatkatalysator auftritt.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen Katalysatorträger für den Phosphat-Katalysator aufzufinden.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines phosphatdotierten Katalysatorträgers, der physikalisch mit dem Phosphatkatalysator vermischt ist, das Problem der Phosphatauslaugung erheblich vermindert oder sogar eliminiert wird. Die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Katalysatorträger stellen ein Gemisch aus einem inerten Material, wie Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirkondioxid in Kombination mit einem Phosphat, vorzugsweise Phosphorsäure, dare
Durch die Erfindung wird ein Träger für einen Phosphat enthaltenden Katalysator zur Verfügung gestellt, der die während des Gebrauchs des Katalysators erfolgenden Phosphorverluste kompensiert.
Phosphate werden häufig in Kombination mit anderen Metallen, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Blei und Calcium, als milde
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Oxidationskatalysatoren verwendete Ein Hauptproblem bei der Verwendung eines solchen Katalysators ist die Auslaugung der Phosphate aus dem Katalysator während des Betriebs. Bei verlängerten Betriebszeiten vermindert die Auslaugung des Phosphors aus dem Katalysator die Wirksamkeit des Katalysators,
Durch die Erfindung wird dieses Problem überwunden, indem die Phosphatkatalysatoren mit einem phosphatdotierten Träger kombiniert werden. Der Katalysator und der phosphatdotierte Träger sollten miteinander vermischt werden, wenn sich sowohl der Träger als auch der Katalysator in im wesentlichen trockenem Zustand befinden. Anders ausgedrückt, wenn die einzelnen Komponenten des phosphatdotierten Trägers zu dem Katalysator nach der Bildung des Katalysators zugegeben werden, dann wird die Phosphatauslaugung nicht abgebrochen.
Ein Träger für einen Katalysator ist im allgemeinen ein Material, das inert ist und deswegen verwendet wird, um dem Katalysator Festigkeit oder eine erhöhte spezifische Oberfläche zu verleihen. Solche Träger werden im allgemeinen mit heterogenen Katalysatoren verwendet. Einige typische Träger dieser Art sind z. B. Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, Titandioxid mid Zirkonoxid.
Der erfindungsgemäße phosphatdotierte Träger wird dadurch gebildet, daß eine flüssige Aufschlämmung und vorzugsweise eine wäßrige Aufschlämmung gebildet wird, die eine Phosphat enthaltende Verbindung und ein inertes Trägermaterial enthält«, Diese Aufschlämmung wird sodann bei etwa 120 0C getrocknet und bei etwa 450 0C ungefähr 15 Std. lang calciniert.
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Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können alle beliebigen, Phosphat enthaltenden Verbindungen verwendet werden. Unter die Bezeichnung "Phosphat" sollen auch Pyrophosphate fallen. Die bevorzugte Quelle für Phosphate sind die anorganischen Phosphorsäuren, wobei Phosphorsäure am meisten bevorzugt wird.
Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung können alle beliebigen Trägermaterialien zufriedenstellend funktionieren, die während der Herstellung des phosphatdotierten Trägers und während des Gebrauchs des Katalysators inert sind und bleiben. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, Zirkondioxid und Titanoxid, wobei Siliciumdioxid Kieselsäure am meisten bevorzugt wird.
Das Molverhältnis von Phosphat zu inertem Trägermaterial kann erheblich variieren. Im allgemeinen kann das Verhältnis von Phosphat zu Träger von 20 : 1 bis 1 : 3 variieren. Was diesen Punkt betrifft, so ist kein bevorzugtes Verhältnis festgestellt worden. Das Verhältnis variiert naturgemäß je nach d£m Typ der verwendeten Trägermaterialien, wobei die richtige Punktion des Trägers zur Verleihung der Festigkeit und spezifischen Oberfläche für den Katalysator in Betracht gezogen werden sollte»
Wenn einmal der phosphatdotierte Träger hergestellt worden ist, dann wird er mit dem Phosphatkatalysator physikalisch vermischt· Dieses Mischen sollte erfolgen, wenn sowohl der phosphatdotierte Träger als auch der Phosphatkatalysator hergestellt worden sind und trocken sind.
Zur Beschreibung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator zur Verwendung mit einem
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Eisenphosphatkatalysator beschrieben. Weiterhin wird die Verwendung dieser Katalysator/Träger-Kombination bei der Katalyse der Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure beschrieben.'Dies ist ein Beispiel für die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung·
Katalysatoren vom Eisenphosphattyp werden in der US-PS 3 948 959 beschrieben und sie sind dem Fachmann gut bekannt. In der genannten Patentschrift wird die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der ein Gemisch aus Eisen/Phosphoroxid und gegebenenfalls Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium ist. Die Verhältnismengen dieser Elemente, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten sind, können durch die folgende Formel angegeben werden: Fe PJIe O , wobei Me eines oder mehrere der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, χ 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 ist, y 0,10 bis 2,0 ist und ζ einen Wert hat, der ausreichend ist, die durchschnittlichen Valenten der Elemente in den Oxidationszuständen, in denen sie in dem Katalysator vorliegen, zu kompensieren. Auf diesem Gebiet der Chemie ist es üblich, den Katalysator durch eine empirische Formel zu identifizieren und die Elemente als in Oxidform vorliegend zu betrachten. Der Fachmann weiß aber, daß die Zuordnung eines Werts für ein bestimmtes Symbol, z. B. z, in der vorgenannten Formel nicht bedeuten soll, daß alle den Katalysator bildenden Elemente als Oxide vorliegen,und zwar insbesondere deshalb, weil der tatsächliche Oxidationszustand der Elemente, wie sie in dem Katalysator vorliegen, nicht bestimmt worden ist.
Für die Zwecke der Erfindung sind die folgenden Salze geeignete Eisenquellen: Nitrate, Halogenide, Sulfate, Carbonate,
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Salze von organischen Monocarbonsäuren und mehrbasischen Säuren und Oxide.
Geeignete Quellen für Phosphor sind z» B. Alkaliphosphate, Ammoniumphosphate und Phosphorsäure, wobei Phosphorsäure die bevorzugte Phosphorquelle ist.
Die folgenden Quellen für Alkali- oder Erdalkalimetalle können beispielsweise verwendet werden: Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrile, Phosphate, Silicate und Oxisäurensalze von einbasischen oder mehrbasischen Säuren, wie Formiate, Oxylate, Citrate, Tartrate etc.
Der Katalysator wird hergestellt, indem zuerst eine gewünschte Menge der Eisen enthaltenden Verbindung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, aufgelöst wird. Eine geeignete Menge von Phosphor in Form einer Säure oder einer Lösung des Salzes in einem Lösungsmittel wird mit der Eisenlösung vermischt. Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure kann in einer Menge von bis zu etwa 15 % zugesetzt werden, um dem Katalysator d;Le gewünschte physikalische Festigkeit zu verleihen. Diese Maßnahme sollte nicht mit der Verwendung der Kieselsäure bzw. des Siliciumdioxids bei der Bildung des Trägers verwechselt werden0
Der pH dieser Lösung wird durch Zugabe einer Base, vorzugsweise von Ammoniumhydroxid, auf 7 eingestellt, wodurch ein gelber Niederschlag ausgefällt wird. Dieser Niederschlag ist ein roher Eisen/Phosphatkatalysator. Dieser Niederschlag wird durch Dekantierung mit Wasser gewaschen, bis das Dekantier ungswass er keine gelösten Feststoffe mehr enthält. Der gewaschene Katalysator wird getrocknet, indem er vorsichtig auf eine Temperatur von ungefähr 50 0C erhitzt wird. Wenn Alkali- oder Erdalkalimetalle in dem Katalysator gewünscht
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werden, dann werden die Salze dieser Metalle in dem aufgeschlämmten Niederschlag während des vorgenannten Erhitzens aufgelöst. Dieses Endgemisch wird bei 100 0G zur Trockne erhitzt.
Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung dieses Katalysators wird in der US-PS 3 948 959 beschrieben, bei dem die Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls zu der Eisenphosphorlösung vor der Neutralisation erfolgt. Die restlichen Stufen werden nicht geändert. Es wird angenommen, daß die Zugabe der Alkalimetalle vor dem Erhitzen bewirkt, daß die Katalysatoren homogener werden. Der trockene Katalysator wird zur gewünschten Feinheit zerkleinert und calciniert.
Wie unten gezeigt wird, neigt ein Katalysator, der eine Phosphatgruppierung enthält, bei Verwendung über verlängerte Betriebszeiten zu einer Entaktivierung. Dies ist teilweise auf ein Auslaugen des Phosphats aus dem Katalysator zurückzuführen.
Es sind schon mehrere Lösungen für dieses Problem vorgeschlagen worden, wie z. B. die Zugabe einer größeren Phosphatmenge als der stöchiometrischen Menge zu dem Katalysator oder die kontinuierlich oder intermittierend erfolgende Zugabe von Phosphorsäure oder einer anderen Phosphat enthaltenden Verbindung zu dem Reaktionsgefäß. Obgleich - wie die folgenden Beispiele zeigen - diese Versuche bis zu einem gewissen Ausmaß erfolgreich waren, kann doch das Phosphatauslaugungsproblem am besten dadurch gelöst werden, daß erfindungsgemäß der phosphatdotierte Träger mit dem Katalysator vermischt wird« V/i β/ weiterhin aus Beispiel 5 hervorgeht, ist der erfindungsgemäße Katalysator einem Katalysator überlegen, bei dem der Träger mit dem Katalysator während der Herstellung des Katalysators vermischt worden ist.
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Erfindungsgemäß wird der trockene phosphatdotierte Träger, der auf die obige V/eise hergestellt worden ist, physikalisch mit dem trockenen Phosphatkatalysator vermischt. Der prozentuale Anteil des Katalysatorträgers in dem Katalysatorträgergemisch oder - system kann von 50 bis 80 % variieren» Sowohl der Phofjphutlcatalyeator als auoh der" Mger sollten zu diesem Zeitpunkt in im wesentlichen trockenem Zustand vorliegen.
Das Trägerkatalysatorgemisch oder -system ist für die Dehydrierung von Alkanen und Olefinen geeignet, ISn die Verwendbarkeit dieser Katalysatoren zu beschreiben sowie eine bevorzugte Aus führungsform der Erfindung anzugeben, wird nachfolgend die oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure beschrieben» Bei dieser Reaktion wird die Isobuttersäure in gasförmigem Gemisch mit Sauerstoff aus Luft und einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxid, durch eine Reaktionskammer geleitet, in der das Gemisch aus dem Eisen/Phosphatkatalysator und dem Katalysatorträger enthalten ist. Der Reaktor ist vorzugsweise ein röhrenförmiger Reaktor, doch können genau so gut andere Reaktionsgefäße verwendet werden.
Die in dem Reaktionsgemisch enthaltene Menge der gesättigten Säure ist im allgemeinen 1 bis 35 Vol.%, vorzugsweise 5,0 bis 10 Vol.%0 Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysatorfestbettes und bei einer Temperatur von etwa 300 ( durchgeführt.
von etwa 300 0C bis 500 0C, vorzugsweise 340 0G bis 400 0G,
Die in Sekunden ausgedrückte Kontaktzeit ist das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbettes und dem Volumen des Gasgemisches der Reaktanten, das pro Sekunde bei Reak-
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tionsbedingungen eingespeist wird. Die durchschnittlichen Bedingungen der Temperatur und des Drucks in dem Bett können je nach der Natur des Katalysators, der Natur des Kata lysatorbettes und der Katalysatorgröße variieren. Im allge meinen ist die Kontaktzeit 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugswei. Qe 0,3 bis 15
Ausführungsbeieρiel
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben alle die Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure nach der oben beschriebenen Verfahrensweise. Die Reaktionen wurden in einem röhrenförmigen Pestbettreaktor bei 400 0C durchgeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeit war 8,5 ml/h Isobuttersäure, 30,0 ml/h Wasser und 120,0 ml/min Luft. Der in diesen Beispielen verwendete Eisen/Phosphatkatalysator bestand aus Eisen, Cäsium, Phosphor, Sauerstoff und Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure und er war im folgenden Verhältnis hergestellt worden: Fe1 Q, CsQ ^2. 26Ox/'SiO2" In äen folSenden Beispielen wird dieser Katalysator als Standardkatalysator beschrieben. Bei allen angeführten Beispielen wurde die Reaktion mit dem frischen Katalysator gestartet.
In den folgenden Ausführungen gibt die prozentuale Umwandlung die prozentuale Menge von IBA an, die umgesetzt wurde. Die prozentuale Selektivität gibt die prozentuale Menge von umgesetztem IBA an, die in Methacrylsäure umgewandelt worden war. Obgleich es erwünscht ist, sowohl für die Umwandlung als auch die Selektivität die höchsten Werte zu erhalten,
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wird die Selektivität als wichtigster Indikator eines erfolgreichen Katalysators angesehen. Wenn die Selektivität hoch ist, dann geht weniger IBA durch Abfall verloren. Wenn die Umwandlung niedrig ist, dann kann das nicht-umgesetzte IBA in den Reaktor zurückgeführt werden,,
Beispiel 1
Der Reaktor wurde mit dem oben angegebenen Stahdardkatalysator bepackt und bei Standardbedingungen in Betrieb genommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit Umwandlung Selektivität/MAA
2 h 95 % 76 %
20 h 90 % 71 %
30 h 80 % 65 %
Der Versuch wurde wiederholt und die folgenden Ergebnisse wurden mit frischem Katalysator erhalten:
Zelt Umwandlung Selektivität/MAA
24 h. 97 % 70 %
48 h 80 % 68 %
Beispiel 2
Der Standardkatalysator wurde in den Reaktor eingepackt und Phosphorsäure wurde zu der Beschickung in einer Verhältnismenge von 550 ppm gegebene Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zelt Umwandlung Selektivität/MAA
2 h 95 % 76 %
20 h 90 % 72 %
30 h 80 % 70 %
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Das Verfahren diesea Beispiels wird durch den Stand der Technik gelehrt.
Der Vergleich mit Beispiel 4 zeigt, daß der Gegenstand der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik eine erhebliche Verbesserung mit sich bringt.
Beispiel 3
Ein phosphatdotierter Träger wurde hergestellt, in dem 40,0 ml konzentrierte H3PO4 mit 200,0 ml Ludox 40 H S (Warenbezeichnung für Kieselsäure) vermischt wurden. Dieses Gemisch wurde 12 Stunden lang bei 120 0C getrocknet und 16 Stunden bei 450 0C calciniert. Diese calcinierte Masse wurde in einen röhrenförmigen Standardfestbettreaktor eingebracht und der Reaktor wurde bei den oben angegebenen Standardbedingungen ohne die Anwesenheit von Eisen/Phosphatkatalysator betrieben. Dieser Träger allein wandelte 2,5 % der IBA um. Die Selektivität zu Methacrylsäure war nur eine Spur. Die Selektivität zu Kohlendioxid war 65 %· Dies zeigt, daß die phosphatdotierte Kieselsäure nicht als Katalysator wirkt.
Das folgende Beispiel wurde bei Standardbeschickungsbedingungen und bei Standardtemperatur in dem gleichen Reaktor, wie in den obigen Beispielen, dufchgeführt,, Der Unteraohlod bestand darin, daß der Katalysator eine Kombination aus dem Standardkatalysator und phosphatdotierter Kieselsäure, hergestellt gemäß Beispiel 3, war, wobei die Bestandteile mit einem Mischverhältnis von Standardkatalysator zu Träger von 1 : 3 im trockenen Zustand miteinander vermischt worden waren. Nachstehend sind die Ergebnisse dieser Umsetzung angegeben:
236980 3-12- J
Zeit Umwandlung Selektivität/MAA
5 h 89 % 84 %
43 h 88 % 81 %
112 h 89 % 80 %
116 h 85 % 80 %
Der Versuch wurde nach 116 Stunden abgebrochen, ohne daß irgendein Anzeichen für eine Verminderung der Umwandlung oder der Selektivität des Katalysators bestand.
Der Versuch wurde mit frischem Katalysator wiederholt,und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zeit Umwandlung Selektivität/MAA 24 h 95,0 % 7.7.0 % 48 h 95,0 % 81,1 %
Das folgende Beispiel soll zeigen, daß die Zugabe von nur Kieselsäure zu dem Katalysator zusammen mit weiterer Phosphorsäure, wenn der Katalysator hergestellt wird, keine Lösung für das Phosphatauslaugungsproblem bringt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein Hybridkatalysator· hergestellt. Eine wäßrige Aufschlämmung von Phosphorsäure und Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid wurde mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Eisensalzes, von Phosphorsäure und eines Cäsiumsalzes kombiniert. Die Verhältnismengen von Eisen, Phosphor, Cäsium und Sauerstoff in der letztgenannten Aufschlämmung waren ungefähr die gleichen wie die Verhältnismengen der Elemente in dem Standardkatalysator. Die kombinierten Aufschlämmungen wurden bei 100 0C getrocknet und bei 450 0C 16 Stunden calcinierte
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Dieser calcinierte Katalysator wurde in einen röhrenförmigen Festbettreaktor eingebracht und zur Katalyse der Oxidehydrierung von IBA bei Standardbedingungen verwendet. Bei dieser Reaktion war die Umwandlung von IBA 69,5 % und die Selektivität zu Methacrylsäure war 60 %,
Beispiel 4, bei dem der Eisen/Phosphatkatalysator und die phosphordotierte Kieselsäure gesondert hergestellt wurden und die beiden Komponenten im trockenen Zustand vermischt wurden, beschreibt das erfolgreichste Katalysatorsystem. Im Gegensatz zu der Lehre des Standes der Technik löst lediglich die Zugabe von Phosphor allein in Form von Phosphorsäure zu der Beschickung nicht das Problem der Phosphatauslaugung aus dem Katalysator.
Wie durch Beispiel 4 gezeigt wird, kann durch eine physikalische Vermischung eines phosphatdotlerten Trägers mit dem Phosphatkatalysator im trockenen Zustand dieses Problems überwunden werden, wobei die erfindungsgemäße Lösung den Methoden des Standes der Technik überlegen ist.

Claims (6)

  1. Erfindungsanspruch
    1. Zweikomponenten-Katalysatorsystem, gekennzeichnet dadurch, daß es in physikalischem Gemisch einen Phosphat enthaltenden Katalysator und einen phosphat-dotierten inerten Träger enthält, wobei der Träger dadurch hergestellt worden ist, daß eine Aufschlämmung eines inerten Trägers und einer Phosphat enthaltenden Komponente in einem flüssigen Lösungsmittel gebildet worden ist, das Lösungsmittel zur Bildung einer getrockneten Masse abgedampft worden ist, und daß diese getrocknete Masse calciniert worden ist.
  2. 2. Zweikomponenten-Katalysatorsystem nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Träger Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, Titandioxid oder Zirkondioxid umfaßt,
  3. 3. Zweikomponenten-Katalysatoreystem nach Punkt i, gekennzeichnet dadurch, daß das flüssige Lösungsmittel Wasser ist und daß die Phosphor enthaltende Verbindung Phosphorsäure ist.
  4. 4. Zweikomponenten-Katalysatorsystem nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Phosphat enthaltende Katalysator ein Eisen/Phosphat-Katalysator ist.
  5. 5. Zweikomponenten-Katalysatorsystem nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Träger Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid ist.
    6'. Zweikomponenten-Katalysatorsystem nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Phosphat enthaltende Komponente Phosphorsäure ist, und daß das flüssige Lösungsmittel Wasser ist.
    AP B 01 J /236 980/3 36 9 8 0 3 - 15 ~ 60 375 12
    7# Verfahren zur Bildung von Methacrylsäure f gekennzeichnet dadurch, daß man Isobuttersäure und Op mit dem Katalysatorsystem nach Punkt 4 in physikalischen Kontakt bringt.
  6. 8. Zweikomponenten-Katalysatorsystem nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es
    a) einen Katalysator mit der allgemeinen Formel
    1?gP Me 0 , wobei Me eines oder mehrere der folgenden Elemente: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba bedeutet; χ 0,2 bis 2,0 ist, y 0,10 bis 2,0 ist und z.eine Sauerstoffmenge, die an die anderen Elemente gebunden ist und deren Oxidationszustand entspricht, ist, und
    b) einen Träger, enthaltend Siliciumdioxid bzw· Kieselsäure und eine Phosphor enthaltende Verbindung, wobei die Kieselsäure bzw. das Siliciumdioxid und die Phosphor enthaltende Verbindung in einer flüssigen Aufschlämmung kombiniert worden sind, die Flüssigkeit davon abgedampft worden ist und der zurückgebliebene Feststoff calciniert worden ist, enthält,
    und wobei der Katalysator und der Träger miteinander in einem im wesentlichen trockenen Zustand vermischt worden sind.
    ι. mm HQQQ *Π'7'
DD82236980A 1981-01-26 1982-01-26 Zweikomponenten-katalysatorsystem DD208923A5 (de)

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NL (1) NL8200275A (de)
PL (1) PL138040B1 (de)
ZA (1) ZA82500B (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609761A (en) * 1983-01-03 1986-09-02 Texaco Inc. Continuous preparation of linear polyethylenepolyamines using novel catalysts derived from titania and a trialkyl phosphate or phosphite
EP0115138B1 (de) * 1983-01-03 1988-11-02 Texaco Development Corporation Regeneratives Verfahren zur Herstellung linearer Polyethylenpolyamine unter Vewendung eines Trägerkatalysators
US4578519A (en) * 1983-01-03 1986-03-25 Texaco Inc. (Parent) Catalytic synthesis of linear polyethylenepolyamines (polyethylenepolyamine preparation and catalyst)
US4584406A (en) * 1983-01-03 1986-04-22 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with modified catalysts
US4555582A (en) * 1983-01-03 1985-11-26 Texaco Inc. Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines [with supported catalyst]
US4588842A (en) * 1983-01-03 1986-05-13 Texaco Inc. Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines
US4578518A (en) * 1983-01-03 1986-03-25 Texaco Inc. Catalytic (calcined catalyst and) preparation of linear polyethylenepolyamines (therewith)
US4524143A (en) * 1983-01-03 1985-06-18 Texaco Inc. Catalyst for preparation of linear polyethylenepolyamines
JPS59150538A (ja) * 1983-01-03 1984-08-28 テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン 担持された触媒を用いた線状ポリエチレンポリアミンの製造方法
US4612397A (en) * 1983-01-03 1986-09-16 Texaco, Inc. Use of supported phosphate catalysts for preparation of linear polyethylenepolyamines
FR2657792B1 (fr) * 1990-02-07 1992-05-15 Norsolor Sa Systeme catalytique et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures.
FR2921361B1 (fr) * 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
WO2009127889A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
EP2179981A1 (de) 2008-10-24 2010-04-28 Arkema France Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Glycerol
CN114471635B (zh) * 2020-10-27 2024-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2057433A (en) * 1934-05-23 1936-10-13 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbon oils
DE893048C (de) * 1935-10-23 1953-10-12 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung von hochaktiven festen, kalzinierten Katalysatoren
US2220430A (en) * 1938-02-21 1940-11-05 Distillers Co Yeast Ltd Catalytic dehydration of alcohols
US2694686A (en) * 1950-12-01 1954-11-16 Standard Oil Dev Co Phosphoric acid catalysts comprising a calcined silicon phosphoric base
BE577294A (de) * 1958-04-04
US3327009A (en) * 1964-01-06 1967-06-20 Dow Chemical Co Calcium iron phosphate catalyst and method for dehydrogenating and cracking alkanes and olefins
US3459678A (en) * 1966-01-03 1969-08-05 Eastman Kodak Co Olefin hydration catalyst
US3449436A (en) * 1966-02-17 1969-06-10 Celanese Corp Purification of ketones
US3679601A (en) * 1968-01-08 1972-07-25 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation catalysts
GB1306141A (de) * 1969-04-01 1973-02-07
GB1274480A (en) * 1969-12-19 1972-05-17 Laporte Industries Ltd Supported catalyst and use of it in a process for the vapour phase oxidation of benzene to maleic anhydride
US3716545A (en) * 1970-01-16 1973-02-13 Phillips Petroleum Co Oxidative conversion including dehydrogenation
US3660514A (en) * 1970-08-06 1972-05-02 Phillips Petroleum Co Oxidative dehydrogenation process and catalyst
US3993591A (en) * 1972-06-21 1976-11-23 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation process
US4202798A (en) * 1973-06-12 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Phosphorous-containing catalyst and method for preparing and using same
US3927138A (en) * 1973-06-28 1975-12-16 Phillips Petroleum Co Processes for dehydrogenation of hydrocarbons
IT995328B (it) * 1973-08-13 1975-11-10 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di acidi alfa beta insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa di corrispondenti acidi saturi
US3855279A (en) * 1973-10-26 1974-12-17 Eastman Kodak Co Catalytic process for the manufacture of unsaturated acids and esters
US4010114A (en) * 1975-04-30 1977-03-01 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation catalyst
DE2624555A1 (de) * 1975-06-05 1976-12-23 Eastman Kodak Co Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten aliphatischen saeuren und ihren estern sowie katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE2731742A1 (de) * 1977-07-14 1979-02-15 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von aethanol
US4143082A (en) * 1977-07-18 1979-03-06 The Standard Oil Company Method for making indene

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Publication number Publication date
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