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Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators auf Basis von Silber zur katalytischen Oxydation von Olefinen
Es ist bekannt, Olefinoxyde und insbesondere Äthylenoxyde durch Reaktion der Olefine mit Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasen in Anwesenheit eines Silberkatalysators herzustellen, der durch gemeinsame Ausfällung von Silber- und Erdalkalimetallkarbonaten aus den Lösungen ihrer Salze hergestellt wurde.
Es ist weiterhin bekannt, dass die direkte Kombination von Äthylen mit Sauerstoff entweder atmosphärischem oder in einer inerten Gasmischung enthaltenem Sauerstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators nicht etwa Äthylenoxyd als einziges Produkt ergibt, sondern infolge der totalen Verbrennung von Äthylen wird auch eine beträchtliche Menge Kohlendioxyd und Wasser zusammen mit andern Nebenprodukten, wie Acetaldehyd und andern Produkten erhalten.
In der österr. Patentschrift Nr. 208346 der gleichen Anmelderin wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd beschrieben, gemäss welchem dem Silberkatalysator halogenhaltige Substanzen zugesetzt werden, die seine katalytischen Eigenschaften modifizieren.
Die Verbesserung des Verfahrens besteht darin, dass durch den Zusatz von Halogeniden zum Silberkatalysator, dessen Aktivität vorwiegend auf die Bildung von Äthylenoxyd gelenkt und die Reaktion der totalen Verbrennung von Äthylen zurückgedrängt wird.
Die Herstellung der bekannten Katalysatoren wird derart durchgeführt, dass eine bestimmte Menge von Alkali- oder Erdalkalihalogenid zu der Lösung des Silbersalzes und eines oder auch mehrerer Salze von Erdalkalimetallen, vorzugsweise Nitraten, zugesetzt wird, aus welcher die Karbonate durch Zusatz von Natriumkarbonat ausgefällt werden, so dass bei der gemeinsamen Ausfällung der Karbonate auch das Halogen mitgerissen und im Katalysator eingeschlossen wird.
Das Metall des Halogenids ist nicht flüchtig, da es, falls es ein Alkalimetall ist, in der Lösung als Kation verbleibt, während es, wenn es ein Erdalkalimetall ist, zusammen mit den andern Erdalkalikarbonaten ausgefällt wird. Es wurde nun gefunden, dass der Coaktivierungseffekt der Silberkatalysatoren mit halogenhaltigen Substanzen weiter verbessert werden kann, wenn zu der Lösung der Silbersalze und der Erdalkalimetallsalze ein lösliches Halogenid zugesetzt wird, dessen Kation während der gemeinsamen Ausfällung nicht in Lösung bleibt und nicht mit einem der gemeinsam ausgefällten Erdalkalimetalle identisch ist, sondern ein lösliches Halogenid ist, das selbst mit ausgefällt wird und schliesslich im gebildeten Katalysator eingeschlossen ist.
Besonders vorteilhaft als derartige Promotoren haben sich Halogenide von Arsen und solche von andern Metallen der Gruppe V a des Periodischen Systems der Elemente erwiesen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung des Silbersalzes sowie eines oder mehrerer Erdalkalimetallsalze vor dem gemeinsamen Ausfällen derartige Mengen Arsentrichlorid oder eines anderen Halogenids eines Metalls der Gruppe 5 a des Periodischen Systems der Elemente zugesetzt werden, dass der fertige Katalysator etwa 0. 01-0. 5 und vorzugsweise 0. 03 Mole Halogenid von Arsen oder eines anderen Metalls der Gruppe 5 a des Periodischen Systems pro 100 Mole Silbersalz enthält.
Der so hergestellte Katalysator wirkt selektiv bezüglich der Bildung von Äthylenoxyd und verringert die gesamte Verbrennung des Olefins. Der erfindungsgemässe Katalysator ergibt jedoch infolge der verbesserten Aktivität bei vergleichbaren Synthesebedingungen gegenüber andern Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen einen höheren Umsatz von Äthylen zum Oxyd und daher eine bessere Verwertung des Äthylens im Vergleich mit andern bekannten Katalysatoren. Die vorliegende Erfindung soll nun unter Mitverwendung der Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren erläutert werden, wie sie in der italien. Patentschrift 525 321 und in der österr. Patentschrift Nr. 208346 beschrieben werden.
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Gemäss den Verfahren dieser Patente werden Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität durch gemeinsame Ausfällung des Silberions aus wässerigen Lösungen mit Substanzen, die einen besonders feinkristallinen Niederschlag verursachen, erhalten.
In der Praxis wird nun derart gearbeitet, dass vor der gemeinsamen Ausfällung der Silber- und Erdalkalimetallkarbonate mit Natriumkarbonat eine geringe aber sorgfältig bestimmte Menge von Arsentrichlorid oder eines andern Chlorids eines Metalls der Gruppe V a des Periodischen Systems der Lösung der Nitrate zugesetzt wird. Da sie nur in einer geringen Menge vorliegen, können diese Substanzen leichte in molekulare oder kolloidale Lösung gebracht werden.
Während der gemeinsamen Ausfällung der Karbonate werden nun entweder Chlor oder Arsen zu-
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Theorie ist jedoch nicht sicher. Es ist möglich, dass der Effekt von Spuren dieser zusätzlichen Substanzen auf einer Veränderung oder Abänderung der Kristallinität der ausgefällten Erdalkalimetallkarbonate, die als Träger des Silbers wirken, beruht. Zur erfindungsgemässen Herstellung des Katalysators ist es sehr wichtig, dass das Halogenid entweder von Arsen oder den andern Metallen der Gruppe V a des Periodischen
Systems im schliesslich erhaltenen Katalysator eingeschlossen ist.
Arsenchlorid allein oder eine andere ähnliche Verbindung ergibt, wenn es mit Silber-oder Erdalkali- metallkarbonaten gemeinsam ausgefällt wird, eine tatsächliche Verbesserung der katalytischen Kapazität des Katalysators und insbesondere eine langdauernde Wirksamkeit desselben auch bei langdauernden
Synthesen. Es hat sich bei der gemeinsamen Ausfällung von Arsenchlorid oder von andern ähnlichen
Verbindungen als nützlich herausgestellt, eine Mischung von verschiedenen Erdalkalimetallsalzen zu ver- wenden. Um einen Vorteil bei der oben beschriebenen Coaktivierung der Silberkatalysatoren zu erhalten, ist es unbedingt notwendig, dass die zugesetzte Menge von Arsenchlorid oder der andern ähnlichen Ver- bindungen wirklich sehr gering ist oder genauer gesagt etwa 0, 1 Mole zugesetztes Chlorid pro 100 Mole
Silbernitrat beträgt.
Es ist möglich, dass die gleichen reinen Substanzen, die bei der gemeinsamen Ausfällung verwendet werden, diese Substanzen in dieser Grössenordnung als Verunreinigungen enthalten ; in diesem Fall müssen sie sorgfältig gereinigt werden, bevor sie gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Ein durch den im vorhergehenden beschriebenen Katalysator bewirkter Vorteil bei der Oxydation von Olefinen ist seine höhere Selektivität bezüglich der Bildung von Oxyden, so dass die gleiche Menge Olefinoxyd oder auch eine grössere Menge als bei andern Katalysatoren erhalten wird, während der Verbrauch von Olefin geringer ist.
Eine andere vorteilhafte Eigenschaft dieses Katalysators ist seine hohe Aktivität auch bei niedrigen Reaktionstemperaturen, wodurch er bei den industriell schnell verlaufenden Synthesen und bei Rückführen des grösstenteils vom Olefinoxyd abgetrennten Reaktionsgases verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung zur direkten Oxydation zu Äthylen sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
In diesen Beispielen wird mit dem Ausdruck "Ausbeute" das Verhältnis zwischen der Anzahl Mole des gebildeten Äthylenoxyds und der Anzahl der Mole an verbrauchtem oder umgesetztem Äthylen bezeichnet ; mit "Umsatz" wird das Verhältnis zwischen der Molzahl an gebildetem Äthylenoxyd und der Molzahl des über den Katalysator geführten Äthylens bezeichnet und mit dem Ausdruck Strömungs- geschwindigkeit" wird die normale Volumseinheit Gas bezeichnet, welche über die augenscheinliche Volumseinheit Katalysator/Stunde strömt.
Beispieli : 40 g Silbernitrat und 19 g kristallisiertes KalziumnitratA HzO werden zusammen mit 4, 2 g Bariumnitrat in 630 ml Wasser gelöst. Da in den Erdalkalimetallnitraten oft Chloride anwesend sind, zeigt die Lösung im allgemeinen ein opalisierendes Aussehen. Sie wird daher mit absorbierenden Substanzen gerührt und dann filtriert.
Gleichzeitig wird eine verdünnte 10% ige Karbonatlösung in Wasser hergestellt. Diese wird durch Zusatz von 1 g Silbernitrat und Abfiltrieren des Silberkarbonatniederschlages, der ebenfalls eventuell im Ausgangskarbonat vorhandene Halogenverunreinigungen enthält, gereinigt.
Vor gemeinsamer Ausfällung der Silber-, Kalzium- und Bariumkarbonate werden 8 ml Arsentrichloridlösung mit einer Konzentration von 1 g/l der Nitratlösung zugesetzt. Nach gemeinsamer Ausfällung der Karbonate durch Eintropfen der Natriumkarbonatlösung in die Nitratlösung wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und in einem Trockenschrank bei 108 C getrocknet. Es werden 43 g Katalysatorpulver erhalten, wovon 14 g in einer 30%igen wässerigen Äthylenglykollösung suspendiert und zum Tränken von 100 ml porösen grünen Karborundkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 6 mm in einer bedeckten Porzellanschale verwendet wurden. Hiebei wird die Mischung auf einem Wasserbad unter Rühren zur Trockne eingedampft. Die so hergestellten Katalysatorkörner werden eine Stunde lang in einem Muffelofen auf 400 C erhitzt.
Beispiel 2 : 400 ml 10%ige wässerige Silbernitratlösung werden mit 190ml wässeriger Kalziumnitratlösung und 42 ml Bariumnitratlösung mit jeweils der gleichen Konzentration gemischt.
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Zu der resultierenden Lösung werden 100 ml salpetersaure Antimontrichloridlösung mit einem Gehalt von 1 g/l zugesetzt, welche vorher zur Entfernung von eventuell vorhandenem Silberhalogenid filtriert wurde.
Die gemeinsame Ausfällung wird mit 230 ml 10% iger wässeriger Natriumkarbonatlösung, die vorher wie in Beispiel 1 beschrieben von eventuell vorhandenen Halogenidspuren befreit wurde, durchgeführt.
Nach Abfiltrieren des Niederschlages, Waschen und schliesslich Trocknen bei 108 C werden 43 g Ka- talysatorpulver erhalten.
14 g dieses Pulvers werden in einer 30% igen wässerigen Glykollösung suspendiert und in einem Becher werden damit 100 ml Karborundkugeln mit 6 mm Durchmesser durch Eindampfen auf einem Wasserbad unter Rühren imprägniert. Die Katalysatorkörner werden in einem Muffelofen eine Stunde lang auf 400 C erhitzt.
Über 100 ml dieses Katalysators wird eine gasförmige Mischung mit einem Gehalt von 3, 8% Äthylen, 7% Sauerstoff, 6-9% Kohlendioxyd, Rest Stickstoff, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4000 h-l geleitet, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von 220 bis 230 C gehalten wurde. Die Resultate der
Versuche mit den angegebenen Katalysatoren sowie von Versuchen mit andern, auf die gleiche Weise miteinander ausgefällten Katalysatoren, jedoch ohne Verwendung des Coaktivators, sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Stromungage- <SEP> Reaktions- <SEP> Herstellung <SEP> aus <SEP> %Umsatz <SEP> Voluma%
<tb> Kataysatorart <SEP> schwindigkeit <SEP> h-1 <SEP> temp. <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> Katalysator <SEP> %Ausbeute <SEP> pro <SEP> des <SEP> Oxyds
<tb> im <SEP> Reak-
<tb> (mg/h) <SEP> Durchgang <SEP> tionsgas <SEP>
<tb> gemeinsame <SEP> Ausfällung <SEP> mit
<tb> 31, <SEP> 4mgAsClg/100gAg.... <SEP> 4000 <SEP> 225 <SEP> 6065 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 747 <SEP>
<tb> gemeinsame <SEP> Ausfällung <SEP> mit
<tb> 31, <SEP> 4mgAsClg/100gAg.... <SEP> 4950 <SEP> 225 <SEP> 7536 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 768 <SEP>
<tb> gemeinsame <SEP> Ausfällung <SEP> mit
<tb> 39, <SEP> 2mgSbClg/100gAg...
<SEP> 5000 <SEP> 225 <SEP> 6774 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 672 <SEP>
<tb> gemeinsame <SEP> Ausfällung <SEP> mit
<tb> 39, <SEP> 2 <SEP> mg <SEP> SbClg/100g <SEP> Ag... <SEP> 6100 <SEP> 230 <SEP> 7734 <SEP> 59, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 632 <SEP>
<tb> gemeinsame <SEP> Ausfällung <SEP> ohne
<tb> AsCl3 <SEP> .................. <SEP> 4100 <SEP> 225 <SEP> 3790 <SEP> 39,8 <SEP> 12,7 <SEP> 0,464
<tb> gemeinsame <SEP> Ausfällung <SEP> mit
<tb> 30 <SEP> mg <SEP> Cl/100 <SEP> g <SEP> Ag........ <SEP> 4050 <SEP> 255 <SEP> 5290 <SEP> 50, <SEP> 3-0, <SEP> 659 <SEP>
<tb> Mischung <SEP> mit <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> mg <SEP> AsO
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Ag................
<SEP> 4000 <SEP> 210 <SEP> 2288 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP>
<tb>
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Aktivität des Katalysators durch Zusatz von As- oder SbChlorid beträchtlich beeinflusst wird, wodurch nicht nur die Ausbeute verdoppelt und die Produktion auf 70% verbessert wird, sondern auch diese Zunahmen bei Temperaturen erreicht werden, die infolge der hohen Strömungsgeschwindigkeit um 20-30 C unter den bisher gewöhnlich verwendeten Temperaturen liegen.
Aus der Tabelle ist auch ersichtlich, dass die gleichzeitige Zunahme der Ausbeute und Abnahme der Reaktionstemperatur weder durch Mischen von Arsensäureanhydrid mit dem Katalysatorpulver noch durch gemeinsame Ausfällung von nur Halogenid als co-Donor erhalten werden kann. Es sei noch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung auf die vorerwähnten Beispiele nicht beschränkt sein soll ; sie kann auch auf ähnliche Art auf andere Silberkatalysatoren angewandt werden.