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Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd Zusatz zum Patent 1 064
046 Die Erfindung bezieht sich auf eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung
von Athylenoxyd durch Oxydation von Athylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasgemischen über einen Silberkatalysator nach Patent 1 064 046, sie besteht darin,
daß erfindungsgemäß ein Katalysator benutzt wird, bei dessen Herstellung der Lösung
des Silbersalzes und eines oder mehrerer Erdalkalisalze vor dem gemeinsamen Ausfällen
geringe Mengen Arsentrichlorid oder eines anderen Halogenids eines Metalls der Gruppe
V a des Periodischen Systems zugesetzt werden.
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Es ist bekannt, Olefinoxyde und insbesondere Äthylenoxyde durch Reaktion
der Olefine mit Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasen in Anwesenheit eines
Silberkatalysators herzustellen, der durch gemeinsame Ausfällung von Silber und
Erdalkalimetallkarbonaten aus den Lösungen ihrer Salze hergestellt wurde.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die direkte Kombination von Äthylen
mit Sauerstoff entweder atmosphärischem oder in einer inerten Gasmischung enthaltenem
Sauerstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators nicht etwa Äthylenoxyd als
einziges Produkt ergibt, sondern infolge der totalen Verbrennung von Äthylen wird
auch eine beträchtliche Menge Kohlendioxyd und Wasser zusammen mit anderen Nebenprodukten
wie Acetaldehyd und anderen Produkten erhalten.
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Patent 1 064 046 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Äthylenoxyd, gemäß welchem dem Silberkatalysator halogenhaltige Substanzen zugesetzt
werden, die seine katalytischen Eigenschaften modifizieren.
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Die Verbesserung des Verfahrens nach dem Stammpatent besteht darin,
daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Silberkatalysators unter Zusatz
von Halogeniden die Reaktion vorwiegend auf die Bildung von Athylenoxyd gelenkt
und die Reaktion der totalen Verbrennung des ethylens zurückgedrängt wird.
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Die Herstellung der bekannten Katalysatoren wird derart durchgeführt,
daß eine bestimmte Menge von Alkali- oder Erdalkalihalogenid zu der Lösung des Silbersalzes
und eines oder auch mehrerer Salze von Erdalkalimetallen, vorzugsweise Nitraten,
zugesetzt wird, aus welchen die Karbonate durch Zusatz von Natriumkarbonat ausgefällt
werden, so daß bei der gemeinsamen Ausfällung der Karbonate auch das Halogen mitgerissen
und im Katalysator eingeschlossen wird.
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Das Metall des Halogenids ist nicht flüchtig, da es,
falls es ein
Alkalimetall ist, in der Lösung als Kation verbleibt, während es, wenn es ein Erdalkalimetall
ist, zusammen mit den anderen Erdalkalikarbonaten ausgefällt wird. Es wurde nun
gefunden, daß der Coaktivierungseffekt der Silberkatalysatoren mit halogenhaltigen
Substanzen weiter verbessert werden kann, wenn zu der Lösung der Silbersalze und
der Erdalkalimetallsalze ein lösliches Halogenid zugesetzt wird, dessen Kation während
der gemeinsamen Ausfällung nicht in Lösung bleibt und nicht mit einem der gemeinsam
ausgefällten Erdalkalimetalle identisch ist, sondern ein lösliches Halogenid ist,
das selbst mit ausgefällt wird und schließlich im gebildeten Katalysator eingeschlossen
ist.
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Besonders vorteilhaft als derartige Promotoren haben sich Halogenide
von Arsen und solche von anderen Metallen der Gruppe V a des Periodischen Systems
der Elemente erwiesen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator vorzusehen,
welcher selektiv wirkt bezüglich der Bildung von Äthylenoxyd und die gesamte Verbrennung
des Olefins verringert. Der erfindungsgemäße Katalysator infolge der verbesserten
Aktivität und der vergleichbaren Syntheseverbindungen gegenüber anderen Katalysatoren
ergibt jedoch
bei niedrigeren Temperaturen einen höheren Umsatz
von Äthylen zum Oxyd und daher eine bessere Verwertung des Äthylens im Vergleich
mit anderen bekannten Katalysatoren. ?3ie vorliegende Erfindung soll nun mit besonderem
Bezug auf die Herstellung von Silberkatalysatoren erläutert werden, wie sie in der
italienischen Patentschrift 525 321 und in der deutschen Patentschrift 1 064 046
beschrieben werden.
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Gemäß den obenerwähnten Verfahren werden Katalysatoren mit sehr hoher
Aktivität durch gemeinsame Ausfällung des Silberions aus wäßrigen Lösungen mit Substanzen,
die einen besonders feinkristallinen Niederschlag verursachen, erhalten.
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In der Praxis wird nun derart gearbeitet, daß vor der gemeinsamen
Ausfällung der Silber- und Erdalkalimetallkarbonate mit Natriumkarbonat eine geringe,
aber sorgfältig bestimmte Menge von Arsentrichlorid oder eines anderen Chlorids
eines Metalls von Gruppe V a des Periodischen Systems der Lösung der Nitrate zugesetzt
wird. Da sie nur in einer geringen Menge vorliegen, können diese Substanzen leicht
in molekulare oder kolloidale Lösung gebracht werden.
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Während der gemeinsamen Ausfällung der Karbonate werden nun entweder
Chlor oder Arsen zusammen mit den Silber- und Erdalkalimetallkarbonaten ausgefällt.
Es kann angenommen werden, daß Arsen in Form von Silber- oder Erdalkalimetallarsenit
oder auch als Komplexsalz gebunden ist.
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Diese Theorie ist jedoch nicht sicher. Es ist möglich, daß der Effekt
von Spuren dieser zusätzlichen Substanzen auf einer Veränderung oder Abänderung
der Kristallinität der ausgefällten Erdalkalimetallkarbonate, die als Träger des
Silbers wirken, beruht.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators ist es sehr wichtig,
daß das Halogenid entweder von Arsen oder den anderen Metallen der Gruppe V a des
Periodischen Systems im schließlich erhaltenen Katalysator eingeschlossen ist.
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Arsenchiorid allein oder eine andere ähnliche Verbindung ergibt,
wenn es mit Silber- oder Erdalkalimetallkarbonaten gemeinsam ausgefällt wird, eine
tatsächliche Verbesserung der katalytischen Kapazität des Katalysators und insbesondere
eine langdauernde Wirksamkeit desselben auch bei langdauernden Synthesen. Es hat
sich bei der gemeinsamen Ausfällung von Arsenchlorid oder von anderen ähnlichen
Verbindungen als nützlich herausgestellt, eine Mischung von verschiedenen Erdalkalimetallsalzen
zu verwenden. Um einen Vorteil bei der oben beschriebenen Coaktivierung der Silberkatalysatoren
zu erhalten, ist es unbedingt notwendig, daß die zugesetzte Menge von Arsenchlorid
oder der anderen ähnlichen Verbindungen wirklich sehr gering ist oder, genauer gesagt,
etwa 0,1 Mol zugesetztes Chlorid pro 100 Mol Silbernitrat beträgt.
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Es ist möglich, daß die gleichen reinen Substanzen. die bei der gemeinsamen
Ausfällung verwendet werden, diese Substanzen in dieser Größenordnung als Verunreinigungen
enthalten; in diesem Fall müssen sie sorgfältig gereinigt werden, bevor sie gemäß
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
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Ein durch den im vorhergehenden beschriebenen Katalysator bewirkter
Vorteil bei der Oxydation von Olefinen ist seine höhere Selektivität bezüglich der
Bildung von Oxyden, so daß die gleiche Menge Olefinoxyd oder auch eine größere Menge
als bei anderen
Katalysatoren erhalten wird, während der Verbrauch von Olefin geringer
ist.
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Eine andere vorteilhafte Eigenschaft dieses Katalysators ist seine
hohe Aktivität auch bei niedrigen Reaktionstemperaturen, wodurch er bei den industriell
schnell verlaufenden Synthesen und bei Rückführen des größtenteils vom Olefinoxyd
abgetrennten Reaktiongases verwendet werden kann.
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Die folgenden Beispiele zur Herstellung des Katalysators und seine
Verwendung zur direkten Oxydation zu Äthylen sollen die vorliegende Erfindung erläutern,
ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
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In diesen Beispielen wird mit dem Ausdruck »Ausbeute« das Verhältnis
zwischen der Anzahl Mole des gebildeten Äthylenoxyds und der Anzahl der Mole an
verbrauchtem oder umgesetztem Äthylen bezeichnet; mit »Umsatz« wird das Verhältnis
zwischen der Molzahl an gebildetem Äthylenoxyd und der Molzahl des über den Katalysator
geführten ethylens bezeichnet, und mit dem Ausdruck »Strömungsgeschwindigkeit« wird
die normale Volumeinheit Gas bezeichnet, welche über die augenscheinliche Volumeinheit
Katalysator je Stunde strömt.
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Beispiel 1 40 g Silbernitrat und 19 g kristallisiertes Kalziumnitrat
4 Aqu. werden zusammen mit 4,2 g Bariumnitrat in 630 ml Wasser gelöst. Da in den
Erdalkalimetallnitraten oft Chloride anwesend sind, zeigt die Lösung im allgemeinen
ein opalisierendes Aussehen.
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Sie wird daher mit absorbierenden Substanzen gerührt und dann filtriert.
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Gleichzeitig wird eine verdünnte 100/obige Karbonatlösung in Wasser
hergestellt. Diese wird durch Zusatz von 1 g Silbernitrat und Abfiltrieren des Silberkarbonatniederschlages,
der ebenfalls etentuell im Ausgangskarbonat vorhandene Halogenverunreinigungen enthält.
gereinigt.
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Vor gemeinsamer Ausfällung der Silber-, Kalzium-und Bariumkarbonate
werden 8 ml Arsentrichloridlösung mit einer Konzentration von I g!l der Nitratlösung
zugesetzt. Nach gemeinsamer Ausfällung der Karbonate durch Eintropfen der Natriumkarbonatlösung
in die Nitratlösung wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und in einem Trockenschrank
bei 1-08 C getrocknet. Es werden 43 g Katalysatorpulver erhalten, wovon 14 g in
einer 300/oigen wäßrigen Äthylenglykollösung suspendiert und zum Tränken von 100ml
porösen grünen Karborundkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 6 mm in einer
bedeckten Porzellanschale verwendet wurden. Hierbei wird die Mischung auf einem
Wasserbad unter Rühren zur Trockene eingedampft. Die so hergestellten Katalysatorkörner
werden 1 Stunde lang in einem Muffelofen auf 400 C erhitzt.
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Beispiel 2 400 ml 100/ige wäßrige Silbernitratlösung werden mit 190
ml wäßriger Kalziumnitratlösung und 42 ml Bariumnitratlösung mit jeweils der gleichen
Konzentration gemischt.
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Zu der resultierenden Lösung werden 100 ml salpetersaure Antimontrichloridlösung
mit einem Gehalt von 1 gZl zugesetzt. welche vorher zur Entfernung von eventuell
vorhandenem Silberhalogenid filtriert wurde.
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Die gemeinsame Ausfällung wird mit 230 ml 100ioiger wäßriger Natriumkarbonatlösung,
die vorher, wie im Beispiel 1 beschrieben, von eventuell vorhandenen Halogenidspuren
befreit wurde, durchgeführt.
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Nach Abfiltrieren des Niederschlages, Waschen und schließlich Trocknen
bei 1080 C werden 43 g Katalysatorpulver erhalten.
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14 g dieses Pulvers werden in einer 300/oigen wäßrigen Glykollösung
suspendiert, und in einem Becher werden damit l00 ml Karborundkugeln mit 6 mm Durchmesser
durch Eindampfen auf einem Wasserbad unter Rühren imprägniert. Die Kataly-
satorkörner
werden in einem Muffelofen 1 Stunde lang auf 4000 C erhitzt.
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Über 100 mol dieses Katalysators wird eine gasförmige Mischung mit
einem Gehalt von 3,8 ovo Äthylen, 70/0 Sauerstoff, 6 bis 9 oele Kohlendioxyd, Rest
Stickstoff, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4000 h-1 geleitet, wobei der
Reaktor bei einer Temperatur von 220 bis 2300 C gehalten wurde. Die Resultate der
Versuche mit den angegebenen Katalysatoren sowie von Versuchen mit anderen, auf
die gleiche Weise miteinander ausgefällten Katalysatoren, jedoch ohne Verwendung
des Coaktivators, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Umsatz Herstellung Umsatz Volum- |
| Strömungs- geschwinding Reaktions- aus 100 ml Ite pro prozent |
| Katalysatorart keit temperatur aus Katalysator Durch- des Oxyds |
| gang im Reaktion |
| h-1 OC mg/h % % gas |
| Gemeinsame Ausfällung mit 31,4 mg |
| AsClW100 g Ag . . 4000 225 6065 52,6 21,1 0,747 |
| Gemeinsame Ausfällung mit 31,4 mg |
| AsC13/100 g Ag . . . 4950 225 7536 59,4 24,1 0,768 |
| Gemeinsame Ausfällung mit 39,2 mg |
| SbCl8/100 g Ag 5000 225 6774 55,0 18,8 0,672 |
| Gemeinsame Ausfällung mit 39,2 mg |
| SbCl3/100 g Ag . 6100 230 7734 59,7 18,7 0,632 |
| Gemeinsame Ausfällung ohne AsCl3 . . 4100 225 3790 39,8 ; 12,7
0,464 |
| Gemeinsame Ausfällung mit 30 mg |
| Cl/100 g Ag . . 4050 225 5290 50,3 - 0,659 |
| Mischung mit 15,7 mg As2O3/100 g Ag 4000 210 2288 30,5 7,6
0,285 |
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Aktivität des Katalysators durch Zusatz
von As- oder Sb-Chlorid beträchtlich beeinflußt wird, wodurch nicht nur die Ausbeute
verdoppelt und die Produktion auf 70% verbessert wird, sondern auch diese Zunahmen
bei Temperaturen erreicht werden, die infolge der hohen Strömungsgeschwindigkeit
um 20 bis 300 C unter den bisher gewöhnlich verwendeten Temperaturen liegen.
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Aus der Tabelle ist auch ersichtlich, daß die gleichzeitige Zunahme
der Ausbeute und Abnahme der Reaktionstemperatur weder durch Mischen von Arsensäureanhydrid
mit dem Katalysatorpulver noch durch gemeinsame Ausfällung von nur Halogenid als
Co-Donor erhalten werden kann. Es sei noch darauf hingewiesen, daß die vorliegende
Erfindung auf die vorerwähnten Beispiele nicht beschränkt sein soll; sie kann auch
auf ähnliche Art auf andere Silberkatalysatoren angewandt werden.