DE2357751C3

DE2357751C3 - Katalysator für die Äthinylierung

Info

Publication number: DE2357751C3
Application number: DE19732357751
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6940 Weinheim; Bröcker Franz Josef Dr. 6700 Ludwigshafen; Hoffmann Herwig Dr. 6710 Frankenthal; Marosi Laszlo Dr. 6700 Ludwigshafen; Schröder Wolfgang Dr. 6702 Bad Dürkheim Bär
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1976-07-01

Description

CUmMg6-mMe(Ill)2(OH)l6CO3

gebildet wird, wobei m einen beliebigen Wert unterhalb von «twa 4,5 bedeutet und Me(Hi) für Al, Fe(IlI) oder Cr(III) steht

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Behandeln des »> Mannasseits gemäß Anspruch 1 bei einer Temperatur unterhalb von 350⁰C unter Wasserverlust und nachfolgende Umsetzung mit Acetylen in wäßriger Phase gebildet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Butindiol aus Acetylen und Formaldehyd in flüssiger Phase nach dem Reppe-Äthinylierungsverfahren unter Verwendung eines Kupferacetylid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet, jo

4. Verfahren zur Herstellung von Butindiol gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der flüssigen Phase suspendiert und die Umsetzung in einer Blasensäule vornimmt.

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Für die als Reppe-Äthinylierung bekannte Synthese von Butindiolen aus Formaldehyd und Acetylenen sind seit der Veröffentlichung der deutschen Patentschrift 7 25 326 verschiedene Katalysatoren beschrieben worden. Als geeignete Katalysatoren haben sich Acetylenverbindungen der Schwermetalle der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems, insbesondere des Kupfers erwiesen, die aus Acetylen und geeigneten Schwermetallverbindungen erhalten werden können. Die Schwermetallverbindungen werden im weiteren Sinne ebenfalls als Katalysatoren bezeichnet, wobei man davon ausgeht, daß der eigentliche Katalysator, d. h. das Acetylid des Schwermetalls beim Einleiten von Acetylen in ein geeignetes Reaktionsgemisch.das die Schwermetallverbindung als »Katalysator-Vorläufer« enthält, sich ohne weiteres bildet und daher in der Regel die Herstellung des Katalysators sich auf die Herstellung einer geeigneten Schwermetallverbindung beschränkt.

Kupferverbindungen sind als besonders geeignete Schwermetallverbindungen bekannt; hierzu gehören etwa Kupferphosphat, Kupferformiat, Kupferacetat, Kuper(H)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid, ammoniakalisches Kupfersulfat, Kupfersilikat und Kupferoxid. Diese Verbindungen können trägerfrei oder nach dem Auftragen auf Trägermaterialien in Gegenwart von säurebindenden Zusätzen verwendet werden.

Um die Bildung gewisser Nebenprodukte (Cupren) bei der Butindiolsynthese zu unterdrücken, werden Zusätze wie Wismutoxid, Wismutoxijodid, Quecksilberoxid, Quecksilberjodid, Selenschwefel, Kaliumiodid, Kupferjodid, Silberjodid, Bleijodid, Ceroxid und Selendioxid verwendet (vgl. deutsche Patentschrift 7 40 514 und US-Patentschrift 23 00 969).

Zusätze von Aktiva toren (beschrieben etwa in den britischen Patentschriften 8 02 792 and 9 68 928 und der deutschen Auslegeschrift 11 91 364). wie die Alkali- bzw. Erdalkalibromide bzw. -iodide und Magnesiumsilikat, bewirken nur eine relativ geringe Erhöhung des Formaldehydumsatzes.

Katalysatoren aus den vorerwähnten Verbindungen sind nur ausreichend wirksam bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von wenigstens 90⁰C; unter diesen Bedingungen werden Nebenprodukte, wie Propargylalkohol und Methanol gebildet im allgemeinen über 3%, bezogen auf die vorgegebene Formaldehydmenge.

Die besagten Katalysatoren haben noch andere Nachteile: Insbesondere neigen sie dazu, im Laufe des Betriebes zu zerfallen, so daß allmählich feinste Schlämme gebildet werden, und zwar unabhängig davon, ob es sich ursprünglich um Katalysatoren für die Anordnung im Festbetl oder bereits um aufgeschlämmte Katalysatoren handelt. Diese Zerfallsprodukte führen manchmal zu Störungen in den betreffenden Anlagen und erfordern eine häufige Regenerierung des Katalysators.

Nun wurde in der deutschen Auslegeschrift 18 04 69b vorgeschlagen, eine teilchenförmige Kupfcr(II)-verbindung, vorzugsweise basisches Kupfer(ll)-carbonat in Form einer Aufschlämmung in einem im wesentlichen neutralen wäßrigen Medium bei 50 bis 120⁰C durch gleichzeitige Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen bei einem Partialdruck von nicht mehr als 2,0 bar, in einen für die Butindiolsynthese besonders aktiven Kupfer(I)-acetylid-Koinplex umzuwandeln. Dieser Katalysator besitzt gewisse Vorteile, vor allem eine relativ hohe Aktivität. Besonders für Verfahren mit einfacher Technologie ist dieser Katalysator jedoch noch nicht ausreichend stabil und aktiv.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen neuen Katalysator für die Äthinylierung auf der Grundlage eines Umsetzungsproduktes von Acetylen mit einem basischen, Kupfer enthaltenden Carbonat anzugeben, der hohe Aktivität mit hoher mechanischer Stabilität verbindet.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysator auf der Grundlage eines Kupfer, Magnesium und Aluminium, Eisen(III) oder Chrom(lII) enthaltenden Kupfer-Magnesium-Mannasseits der allgemeinen Zusammensetzung

CumMgb- _mMe(ll])2(OH)i.,CO3

als Katalysatorvorläufer. Der Katalysatorvorläufer kann, bezogen auf die vorerwähnte Formel, 4 Mol Wasser enthalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist bevorzugt für die Verwendung als Suspensionskatalysator gedacht.

In der vorerwähnten Formel des Mannaseits bedeutet m einen beliebigen Wert unterhalb von etwa 4,5, insbesondere einen beliebigen Wert zwischen 2 und 4,5. Als dreiwertiges Metall (Me 111) kommt Aluminium, Eisen oder Chrom in Frage; Aluminium wird bevorzugt.

Der erfindungsgeniäße Katalysator weist eine im allgemeinen sehr hohe innere Oberfläche in der Größenordnung von 100 m²/g und weiterhin die aus der einschlägigen Literatur bekannte, röntgenkristallographisch bestimmbare Struktur des Mannasseits auf. Er besitzt auch ohne Dotierung durch fremde Schwermetalle hohe Selektivität und gute Filtrierbarkeit sowie

eine geringe Neigung zu Schlammbildung.

Verschiedene Verbindungen, die die Struktur des Mannasseits aufweisen, sind bereits künstlich hergestellt worden; dies ist z. B. in der deutschen Patentschrift 20 24 282 beschriebea Für die Herstellung der Verbindüngen und diese selbst, soweit sie für das vorliegende Verfahren als Katalysatorvorläufe, in Betracht kommen, wird daher hier kein Schutz begehrt; auch wird auf die vorgenannte Patentschrift, was spezielle Herstellmethoden und die Charakterisierung dieser Verbindungen angeht ausdrücklich verwiesen. Beispiel 8 der genannten Patentschrift beschreibt einen für die vorliegende Erfindung geeigneten Katalysator(voriäufer).

Einen erfindungsgemäßen Katalysator auf der Grundlage eines Kupfer, Magnesium und Aluminium enthaltenden Mannasseits erhält man z. B. wie folgt:

Kupfer-, Magnesium- und Aluminiumsalze, die in Wasser löslich sind, z. B. die Nitrate, weruen in wäßriger Lösung absatzweise oder kontinuierlich mit einer Alkalicarbonat- oder -bicarbonatlösung bzw. einem Gemisch einer solchen Lösung mit Natron- bzw. Kalilauge bei einem pH-Wert von 7 bis 10 gefällt. Bevorzugt findet die Fällung in 2 Stufen statt.

Dabei erhält man im allgemeinsten Fall eine röntgenographisch nachweisbare Verbindung der Formel

Me¹¹OMe¹¹¹^COs(OH)Ib · 4 H2O,

die je nach den angewandten Versuchsbedingungen mit etwas basischem Kupfercarbonat des Typs Malachit verunreinigt sein kann. Das zweiwertige Metall bedeutet in diesem Falle eine geeignete Mischung von Kupfer und Magnesium, das dreiwertige Metall bevorzugt Aluminium. _3S

Man kann die Bedingungen der Fällung so wählen, daß der Anteil an Malachit nicht mehr nachweisbar ist. In diesem Falle hält man zweickmäßig eine Temperatur von 70 bis 90° C ein und leitet die Fällung kontinuierlich in zwei Stufen, wobei in einem ersten Gefäß das gelöste Gemisch der Metallsalze mit einer Mischung etwa von Soda und NaOH umgesetzt wird. Der pH-Wert liegt hierbei zwischen 8 und 10, vorzugsweise 8,2 bis 9. In einem zweiten Gefäß wird zum Überlauf des ersten verdünnte Salpetersäure gegeben, um die Fällung ^₅ vollständig zu machen. Wesentlich für das Verhalten eines hohen Mannasseit-Anteils ist eine möglichst kurze Verweilzeit im ersten Gefäß. Zum Beispiel soll eine Verweilzeit von 20 bis 25 Minuten, berechnet aus dem Verhältnis des insgesamt durchgesetzten Lösungsvolumens zum wirksamen Volumen des Fällraumes, nicht überschritten werden. Nach dem Durchlaufen des zweiten Fällungsvorganges muß die Fällung wenigstens 4 Stunden altern, bevor sie filtriert wird. Bevorzugt wird ein Alterungszeitraum von 5 bis 10 Stunden. Längere Alterung ist natürlich nicht von Nachteil, was die Erzielung einer geeigneten Kristallstruktur angeht, sondern lediglich unwirtschaftlich. Man erhält einen türkisfarbenen Niederschlag mit der röntgenographischen nachweisbaren Struktur des Mannasseits, in dem röntgenographisch Malachit nicht mehr nachweisbar ist. Die Fällung wird filtriert, gewaschen und getrocknet

Da es sich erwiesen hat, daß ein auf diese Weise hergestellter Katalysator(vorläufer) noch erhebliche Mengen Wasser abgeben kann, ohne daß seine spezifisch guten Eigenschaften verlorengehen, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt die getrocknete Fällune bei bis auf 350⁰C ansteigenden Temperaturen im Trockenschrank weiterzubihandeln und danach auf eine Körnung von unterhalb 100 μ zu vermählen.

Ein Katalysator, der auf diese Weise thermisch nachbehandelt (getempert) ist weist nicht mehr die vollständige Struktur des Mannasseits auf. jedoch b'eiben einige charakteristische Linien des ursprünglichen Röntgenstrukturdiagramms erhalten. Die Röntgendiagramme (Guinier-Kamera, CuKa) des Mannasseits und des getemperten Produktes sind als Abbildung 1 bzw. 2 dieser Beschreibung gezeigt; zum Vergleich ist die Struktur eines basischen Kupfercarbonats vom Malachittyp mit angegeben (3).

Die Umwandlung des Katalysator(vorläufers) in den eigentlichen Katalysator, d.h. in die Acetylidverbindung, geschieht zweckmäßig nach folgender allgemeiner Vorschrift:

Der auf eine Korngröße von z.B. 50 bis 150μ zerkleinerte Vorläufer, von dem größere Partikeln durch Aussieben abgetrennt und gegebenenfalls durch erneute Zerkleinerung in brauchbare Form gebracht worden sind, wird in einer — bevorzugt wäßrigen — Formaldehydlösung suspendiert Die Formaldehydkonzentration kann fast beliebige Werte annehmen und z.B. im Bereich von 1 bis 40Gewichtsprozent liegen; das Katalysatorsystem ist z. B. gut geeignet um Restgehalte von Formaldehyd noch umzusetzen, die sich in bereits weitgehend ausreagierten Reaktionsgemischen noch befinden.

Die erhaltene Suspension wird in den Reaktor überführt Sie kann aber auch ohne Störungen im Reaktor selbst hergestellt und die Umwandlung darin vollzogen werdea

Die Reaktorteile, die mit Acetylen in Berührung kommen sollen, werden zunächst mit Stickstoff gespült und dann der Reaktor mit der Suspension auf eine Temperatur zwischen z. B. 50 und 8O⁰C gebracht. Zu hohe Temperaturen sollten wegen der Gefahr der Nebenproduktbildung vermieden werden. Schon während des Aufheizens kann Stickstoff durch Acetylen ersetzt werden. Im angegebenen Temperaturbereich wird dann das Katalysator in das Acetylid überführt, und die Reaktion zu Butindiol setzt ein. In dieser Zeit ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Lösung sorgfältig zu kontrollieren; er sollte im Bereich zwischen 5 und 9, zweckmäßig zwischen 6,5 und 8 liegen.

Zur Durchführung der Äthinylierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Der Katalysator ist besonders geeignet für Verfahren, bei denen Katalysator im Reaktionsgemisch suspendiert ist Wegen seiner ausgezeichneten, verschlammungsbeständigen Struktur ist es möglich, mit diesem Katalysator besonders einfache Anordnungen aufzubauen: z. B. hat sich die Verwendung eines einfachen Rohrreaktors, der mit einer oder mehreren gelochten Platten versehen ist besonders bewährt Dabei gelingt es, das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Filterkerze aus dem Reaktionsraum zu entfernen, ohne daß dieses Filterelement bei längerem Betrieb einen Filterkuchen ansetzt.

Da es wegen der hohen Aktivität des Katalysators weiterhin möglich ist, ohne Anwendung von Überdruck auszukommen, ergibt sich die Anordnung bemerkenswerter Einfachheit

Die Menge des Katalysators in der Suspension hängt von verfahrenstechnischen Gegebenheiten ab und beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent zweckmäßig zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 110⁰C, zweckmäßig'zwischen etwa 65 und 90⁰C Als Reaktionsdruck genügt im allgemeinen der dem Dampfdruck der Lösung entsprechende Gesamtdruck; dieser liegt normalerweise nicht über 1,5 bar, bevorzugt zwischen 1 und 1,2 bar.

Das Verfahren wird mit besonderem Vorteil in einer sogenannten Blasensäule ausgeführt, wobei Formaldehydlösung und Acetylen von unten einem entsprechend gebauten Reaktionsrohr zugeführt werden, das durch eine oder mehrere Sieb- bzw. Lochplatten in Abschnitte unterteilt ist und im oberen Abschnitt mit Filterkerzen ausgerüstet ist, durch die das umgesetzte Reaktionsgemisch abgezogen werden kann. Bei kontinuierlicher Betriebsweise ist es möglich und in manchen Fällen wünschenswert, mehrere derartige Blasensäulen hintereinanderzuschalten, um allzu große Bauhöhen derartiger Bauelemente zu vermeiden. Normalerweise strebt man im Endprodukt einen möglichst geringen Formaldehydgehalt an; da Acetylen in der Lösung verhältnismäßig schlecht löslich ist, wird normalerweise die Zufuhr der Reaktanten zum Reaktor in der Weise einregeln, daß Acetylen stets in einem gewissen Überschuß vorhanden ist

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Herstellung eines erfindungsgemäßen
Katalysator(vorläufers)

Eine Rührkesselkaskade, bestehend aus zwei 10-Liter-Glaskolben mit einem Überlauf, der den Inhalt auf je 6 Liter begrenzt, versehen mit Intensiv-Rührwerken, wird im ersten Kolben beschickt mit 3 l/h eines Gemisches aus 14,7 kg einer 14,9prozentigen Kupfernitratlösung, 7,35 kg einer 4,9% enthaltenden Mg-Nitratlösung und 10,7 kg einer 4,16prozentigen Al-Nitratlösung. Der Kolben ist vorher mit 564 g Soda und 430 g NaHCCb in 3,9 Liter vollentsalztem Wasser gefüllt und auf 8O⁰C aufgeheizt worden.

Parallel zu der Nitratlösung tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 19 l/h ein Gemisch von 10 Liter 2molarer Sodalösung mit 20 Liter 4molarer NaOH-Lösung in den ersten Kolben ein. Die Geschwindigkeit wird so reguliert, daß im ersten Kolben ein pH-Wert von 8,6 (gemessen mit einer Glaselektrode) aufrechter- ^₅ halten wird. Die Fälltemperatur wird auf 8O⁰C gehalten. Die überlaufende Lösung wird im zweiten Kolben ebenfalls kontinuierlich bei 8O⁰C auf einen pH-Wert von 7,8 eingestellt durch Zugabe von HNOs verdünnt im Verhältnis 1 :3. Die Menge der HNCb-Zugabe beträgt ungefähr 5 l/h. Die Fällung dauert wenigstens 5 Standen. Die aus dem zweiten Kolben Überlaufende Suspension wird unter schwachem Rühren aufgesammelt und vor dem Filtrieren auf einer Filterpresse etwa 4 bis 24 Stunden auf der Mutterlauge belassen. Der gewaschene Filterkuchen wird anschließend 48 Stunden bei 100⁰C getrocknet Er bat dann folgende Zusammensetzung:

Beispiel 1

36.2% Cu, 635% Mg, 7,05% Al. 82% CO2.0j07% NaaO

bei einem Gtohveriust von 30,1% bei 900⁰C
Das getrocknete Pulver hat ein Schüttgewicht von

556 g/l und dnc Porosität von 1,08 ccm/g.

Ein Tefl des getrockneten Filterkuchens wird

wahrend 6 Stunden auf 350⁰C erhitzt Das so erhaltene ftriver hat dann en Schüttgewicht von 413 g/l and eine Porosität von 1,23 ccm/g.

Für einen diskontinuierlichen Versuch wird ein nach der vorstehenden Beschreibung erhaltener Mannasseit mit 35Gewichtsprozent Kupfer 2 Stunden bei 300°C getempert. Der erhaltene Katalysator^vorläufer), der 45 Gewichtsprozent Kupfer enthält, wird gemahlen und gesiebt. Der erhaltene Anteil mit einem Korndurchmesser unter 100 μ wird verwendet.

Hiervon wird so viel in einer wäßrigen Formaldehydlösung mit 30 Gewichtsprozent Formaldehyd suspendiert, daß die Suspension 7,4 Gewichtsprozent des Katalysatorvorläufers enthält. Dieser Suspension wird Kaliumcarbonat in einer Menge zugesetzt, daß sie 2 Gewichtsprozent enthält. Der Ansatz wird nunmehr in den mit Stickstoff gespülten Reaktor eingefüllt. Während des folgenden Aufheizens auf 70⁰C wird der Stickstoff durch Acetylen ersetzt. Der Katalysatorvorläufer wird während einer halben Stunde bei 70° C zum Katalysator entwickelt Die durch den Reaktorboden zugeführten Acetylenmenge wird so bemessen, daß die Strömungsgeschwindigkeit bezogen auf den leeren Reaktor und auf Betriebsbedingungen einschließlich Partialdruck der Reaktionslösung 1 cm/sec beträgt. Der Gesamtdruck über der Reaktionslösung entspricht dem atmosphärischen. Die Temperatur wird dann erhöht auf 90⁰C die durchgesetzte Acetylenmenge wird verdoppelt und der Umsatz zu Butindiol beobachtet. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hat ein Anteil von 94% des Formaldehyds reagiert.

Vergleichsversuch

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysatorvorläufer ein Malachit gleicher Korngrößenverteilung und in gleicher Menge verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hat ein Anteil von nur 73% des Formaldehyds reagiert

Beispiel 2

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Entwicklung des Vorläufers zum Katalysator der Umsatz des Formaldehyds zu Butindiol bei 70⁰C beobachtet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hat ein Anteil von 59% des Formaldehyds reagiert.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Suspension nur 3,8 Gewichtsprozent des Katalysatorvorläufers enthält und daß der Umsatz des Formaldehyds zu Butindiol bei 80⁰C beobachtet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hat ein Anteil von 55% des Formaldehyds reagiert

Beispiel 4

Der vorerwähnte Katalysator-Vorläufer wird verwendet Hiervon wird so viel in einer wäßrigen Formaldehydlösung mit 30 Gewichtsprozent Formaidehyd suspendiert, daß die Suspension 9,0 Gewichtsprozent des Katalysatorvorläufers enthält, und so viel Calziumcarbonat zugesetzt daß sie davon3 Gewichtsprozent enthält

Die angesetzte Suspension wird nunmehr in den mit Stickstoff gespülten kontinuierlich zu betreibenden Reaktor eingefüllt. Während des folgenden Aufheizens auf 65°C wird die durch den Reaktorboden in den Reaktor zugeführte Acetylenmengc so weit erhöht, daß die auf den leeren Reaktor bezogene, jedoch auf Betriebsbedingungen einschließlich des Dampfdruckes der flüssigen Phase korrigierte Gasgeschwindigkeit 4 cm/sec beträgt. Gleichzeitig mit der Entwicklung des Vorläufers zum Katalysator beginnt die Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen zu Butindiol.

Es wird nunmehr Formaldehydlösung mit 30 Gewichtsprozent Formaldehyd durch den Boden des Reaktors zugeführt in einer Menge, daß die mittlere Verweilzeit im Reaktor 8 Stunden beträgt. Das kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsprodukt enthält noch 8,5 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Formaldehyd sowie gaschromatographisch erfaßbare Nebenprodukte wie Propargylalkohol und Methanol in einer Gesamtmenge von weniger als 1 Gewichtsprozent. Der Katalysator läßt sich durch ein Filterelement ohne Schwierigkeiten im Reaktor zurückhalten. Die während der Umsetzung aus dem Formaldehyd entstehende Ameisensäure wird durch gelegentliche Zugabe von Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert.

Beispiel 5

Es wird verfahren wie im Beispiel 4 beschrieben.

ίο jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Entwicklung des Vorläufers zum Katalysator eine Reaktionstemperatur von 75°C eingestellt wird und daß durch den Boden des Reaktors die Formaldehydlösung in einer Menge zugeführt wird, daß die mittlere Vcrweilzeit im Reaktor 3 Stunden beträgt. Das kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsprodukt enthält noch 10 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Formaldehyd sowie gaschromatographisch erfaßbare Nebenprodukte in einer Gesamtmenge von weniger als 2 Gewichtsprozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 £27/293

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator für die Äthinylierung auf der Grundlage eines Umsetzungsproduktes von Acetylen mit einem basischen. Kupfer enthaltenden Carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Kupfer, Magnesium und Aluminium und/oder Eisen(lll) und/oder Chrom(HI) enthaltenden Verbindung der Struktur eines Kupfer-Magnesium-Mannasseits der allgemeinen Zusammensetzung