DE2357751B2 - Katalysator für die Äthinylierung - Google Patents

Description

f. 11 91 364). w,e die Alkuli- bzw.

SSÄ b/w. -iodide und M^nesiumsil.k ,, bewirken nur eine rclat.v geringe Lrhohung des

Cu,nMgh-,„Me(MI):(OH)inCOi

15

gebildet wird, wobei in ;inen beliebigen Wert unterhalb von etwa 4.5 bedeutet und Me(IIl) für Al. Fe(HI)OdCrCr(IJI)SiChI.

2. Katalysator nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Behandeln des jo Mannasseits gemäß Anspruch 1 bei einer Temperatur unterhalb von 350 C unter Wasserverlust und nachfolgende Umsetzung mit Acetylen in wäßriger Phase gebildet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Butindiol aus Acetylen und Formaldehyd in flüssiger Phase nach dem Reppe-Äihinvlierungsverfahren unter Verwendung eines Kupferacetylid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Butindiol gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der flüssigen Phase suspendiert und die Umsetzung in einer Blasensäule vornimmt.

35 1 vorerwähnten Verbindungen

sind nur'aÜsmcncnd wirksam bei erhöhtem Druck und W Temperatur von wenigstens 40 C: unter diesen Beding' "gen werden Nebenprodukte, wie .»ropargMalkohol und Methanol gebildet, im allgemeinen über Vm. bezogen auf die vorgegebene !ormaldeln dmcnge.

Die besagten Katalysatoren haben noch andere N-K-hteile- Insbesondere neigen sie dazu, im Laute des Betriebes zu zerfallen, so daß allmählich fernste Schlämme gebildet werden, und zwar unabhängig d-ivon ob es sich ursprünglich um KataJysaioren fur ώ,-Anordnung im Festbe.t oder bereits um aulgesch amm-Γ-K-ifilratoren handelt. Diese /.erlallsprodukie !uhren manchmal zu Störungen in den betreifenden Anlagen uid erfordern eine häufige Regenerierung des kuiuKsa-

Für die als Reppe-Äthinylierung bekannte Synthese von Butindiole!! aus Formaldehyd und Acetylenen sind seit der Veröffentlichung der deutschen Patentschrift 7 25 32b verschiedene Katalysatoren beschrieben worden. Als geeignete Katalysatoren haben sich Acetylenverbindungen der Schwermetalle der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems, insbesondere des Kupfers erwiesen, die aus Acetylen und geeigneten Schwermetallver- ^j bindungen erhalten werden können. Die Schwermetallverbindungen werden im weiteren Sinne ebenfalls als Katalysatoren bezeichnet, wobei man davon ausgeht, daß der eigentliche Katalysator, d.h. das Acetylid des Schwermetalls beim Einleiten von Acetylen in ein geeignetes Reaktionsgemisch, das die Schwermetallver bindung als »Katalysator-Vorläufer« enthält, sich ohne weiteres bildet und daher in der Regel die Herstellung des Katalysators sich auf die Herstellung einer geeigneten Schwermetallverbindung beschränkt.

Kupferverbindungen sind als besonders geeignete Schwermetallverbindungen bekannt; hierzu gehören etwa Kupferphosphat, Kupferformiat, Kupferacetat. Kuper(ll)-ehlorid. Kupfer) I J-chlorid. ammonia kaiisches Kupfersulfat. Kupfersilikat und Kupferoxid. Diese Verbindungen können trägerfrei oder nach dem Auftragen auf Trägermaterialien in Gegenwart von säurebindenden Zusätzen verwendet werden.

Um die Bildung gewisser Nebenprodukte (Cupren) bei der Butindiolsynthese zu unterdrücken, werden Zusätze wie Wismutoxid, Wismutovijodid, Quceksilberoxid. Quecksilberjodid. Selenschwefel. Kaliumiodid. Kupferiodid. Silbcrjodid. Bleijodid. Ceroxid und Selen-Nur ν -irde in der deutschen Ausl-:geschrifi 18 04 b% vorgeschlagen, eine teilchenförmige Kupfer(ll)-vcrbind ing ' vorzugsweise basisches Kupler{ll)-carbonai in Form c^;"cr Aufschlämmung in einem im wesentlichen neutralen wäßrigen Medium bei 50 bis 120 C durch «lcichzcilige Einwirkung von Formaldehyd und Acetyfen bei einem Pariialdruck von nicht mehr als 2.0 bar. in einen für die Butindiolsynthese besonders aktiven Kunfer(l)-acetYlid-Komplex umzuwandeln. Dieser Kanlysator besitzt gewisse Vorteile, vor allem eine rclaiiv hohe Aktivität. Besonders für Verfahren mn cmlacher Technologie ist dieser Katalysator jedoch noch mehl ausreichend stabil und aktiv.

Fs ist datier eine Aufgabe der Erlmdung. einen neuen Katalysator für die Äthinylierung auf der Grundlage eines 'Umsetzungsproduktes von Acetylen mn einem b-isischcn Kupfer enthaltenden Carbonat anzugeben, der hohe Aktivität mit hoher mechanischer Stabilität verbindet.

Fs wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelost werden kann mit einem Katalysator auf der Grundlage eines Kupfer Magnesium und Aluminium. Kisen(lll) oder Chrom(lll) enthaltenden Kupfer-Magnesium-Mannasseits der allgemeinen Zusammensetzung

CUmMg^mMe(IlIWOH)IhCO)

als Katalysatorvorläufer. Der Katalysatorvorlauler kann, bezogen auf die vorerwähnte Formel. 4 Mol Wasser enthalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist bevorzugt für die Verwendung als Suspensionskatalysator gedacht.

In der vorerwähnten Formel des Mannaseits bedeutet m einen beliebigen Wert unterhalb von etwa 4.5. insbesondere einen beliebigen Wert zwischen 2 und 4,5. Als dreiwertiges Metall (Me II!) kommt Aluminium, Eisen oder Chrom in Frage; Aluminium wird bevorzugt.

Der erfindungsgeniäßc Katalysator weist eine im allgemeinen sehr hohe innere Oberfläche in der Größenordnung von 100 m-/g und weiterhin die aus der einschlägigen Literatur bekannte, röntgenkristallographisch bestimmbare Struktur des Mannasseits auf, Ei besitzt auch ohne Dotierung durch fremde Schwermetalle hohe Selektivität und gute Filtrierbaikeil sowie

cine geringe Neigung zu Schlammbildung.

Verschiedene Verbindungen, die die Struktur des Mannasseils aufweisen, sind bereits künstlich hergestellt worden: dies isi /.. B. in der deutschen Patentschrift 20 24 282 beschrieben. Für die Herstellung der Verbindüngen und diese selbst, soweit sie für das vorliegende Verfahren als Katalysaiorvorläuter in Betracht kommen, wird daher hier kein Schutz begehrt; auch w ird auf die vorgenannte Patentschrift, was spezielle Herstellnicthodcn und die Charakterisierung dieser Verbindungen angeht, ausdrücklich verwiesen. Beispiel 8 der genannten Palentschrift beschreibt einen für die vorliegende Erfindung geeigneten Kaialysator(vorläufcr).

Einen erfindungsgemäßen Katalysator auf der i«. Grundlage eines Kupfer. Magnesium und Aluminium enthaltenden Mannasseils erhält man z. B. wie folgt:

Kupfer-. Magnesium- und Aluminiumsalze. die in Vs'asscr löslich sind, z. B. die Nilrate, werden in wäßriger Lösung absatzweise oder kontinuierlich mil einer Alkalicarbonat- oder -bicarbonailösung bzw. einem Gemisch einer solchen Lösung mit Natron- bzw. Kalilauge bei einem pH-Wert von 7 bis 10 gefällt. Bevorzugt findet die Füllung in 2 Stufen statt.

Dabei erhält man im allgemeinsten Fall eine röntgenographisch nachweisbare Verbindung der Formel

Me¹¹¹¹Me¹H-COj(OH)Ih ■ 4 H:O.

die je nach den angewandten Versuchsbedingungen mit etwas basischem Kupfercarbonat des Typs Malachit verunreinigt sein kann. Das zweiwenige Metall bedeutet in diesem Falle eine geeignete Mischung \un Kupfer und Magnesium, das dreiwertige Metall bevorzugt Aluminium.

Man kann die Bedingungen der Fällung so wählen, dall der Anteil an Malachit nicht mehr nachweisbar ist. In diesem Falle hält man zweickmäßig eine Temperatur von 70 bis 90 C ein und leitet die Fällung kontinuierlich in zwei Stufen, wobei in einem ersten Gefäß das gelöste Gemisch der Metallsalze mit einer Mischung etwa von Soda und NaOH umgesetzt wird. Der pH-Wert liegt hierbei zwischen 8 und 10, vorzugsweise 8.2 bis 9. In einem zweiten Gefäß wird zum Überlauf des ersten verdünnte Salpetersäure gegeben, um die Fällung vollständig zu machen. Wesentlich fur das Verhallen eines hohen Mannasseit-Anteils ist eine möglichst kurze Verweilzeit im ersten Gefäß. Zum Beispiel soll eine Verweilzeit von 20 bis 25 Minuten, berechnet aus dem Verhältnis des insgesamt durchgesetzton Lösungsvolumens zum wirksamen Volumen des Fällraumes, nicht überschritten werden. Nach dem Durchlaufen ties zweiten Fällungsvorganges muß die Fällung wenigstens 4 Stunden altern, bevor sie filtriert wird. Bevorzugt wird ein Alterungszeitraum von 5 bis 10 Stunden. Längere Alterung ist natürlich nicht von Nachteil, was die Erzielung einer geeigneten Kristallstruktur angeht, sondern lediglich unwirtschaftlich. Man erhält einen tiirkisfarbenen Niederschlag mit der lönigenographischen nachweisbaren Struktur des Mannasseils, in dem röntgenographisch Malachit nicht mehr nachweisbar ist. Die Fällung wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

Da es sich erwiesen hat. daß ein auf diese Weise hergestellter Katalysator(vorläufer) noch erhebliche Mengen Wasser abgeben kann, ohne daß seme spezifisch guten Eigenschaften verlorengehen, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, die getrocknete Fällline bei bis auf 350"C ansteigenden Temperaturen im Trockenschrank weiter/ubehandeln und danach auf eine Körnung von unterhalb 100 μ zu vermählen.

Ein Katalysator, der auf diese Weise thermisch nachbehandelt (getempert) ist. weist nicht mehr die vollständige Struktur des Mannasseiis auf. jedoch bleiben einige charakteristische Linien des ursprünglichen Rönigenstrukturdiagramms erhalten. Die Röntgendiagramme (Guinier-Kamer... CuKx) des Mannasseits und des getemperten Produktes sind als Abbildung 1 bzw. 2 dieser Besehreibung gezeigt: zum Vergleich ist die Struktur eines basischen Kupfercarbonais vom Malachittyp mit angegeben (3).

Die Umwandlung des Kaialysaior(vorläufers) in den eigen'lichen Katalysator, d.h. in die Aceulidverbindung. geschieht zweckmäßig nach folgender allgemeiner Vorschrift:

Der auf eine Korngröße von z.B. 50 bis 150u zerkleinerte Vorläufer, von dem größere Partikeln durch Aussieben abgetrennt und gegebenenfalls durch erneute Zerkleinerung in brauchbare Form gebracht worden sind, wird in einer — bevorzugt wäßrigen — Formaldchydlösung suspendiert. Die Formaldehulkonzentration kann fast beliebige Werte annehmen und z.B. im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent liegen: das Katalysators)stern ist z. B. gut geeignet, um Resigehaiie von Formaldehyd noch umzusetzen, die sich in bereits weitgehend ausreagierien Reaktionsgemischen noch befinden.

Die erhaltene Suspension wird in den Reaktor überführt. Sie kann aber auch ohne Störungen im Reaktor selbst hergestellt und die Umwandlung darin vollzogen werden.

Die Reaktorteile, die mit Acetylen in Heiührung kommen sollen, werden zunächst mu Stickstof! gespült und dann der Reaktor mit der Suspension aul eine Temperatur zwischen z. B. 50 und 80 C gebracht. Zu hohe Temperaluren sollten wegen der Gefahr der Nebenproduktbildung vermieden werden. Schon während des Aulheizens kann Stickstoff durch Aceivlen ersetzt weiden. Im angegebenen Temperaturbereich w ird dann das Katalysator in das Acetylid überführt, und die Reaktion zu Butindiol setzt ein. In dieser Zeil ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Lösung sorgfältig zu kontrollieren; er sollte im Bereich zwischen 5 und 9. zw eckmäßig zwischen b.5 und 8 liegen.

Zur Durchführung der Athinylicruiig mit Hilfe des erfindungsgemaßen Katalysators ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Der Katalysator ist besonders geeignet für Verfahren, bei denen Katalysator im Reaktionsgemisch suspendiert ist. Wegen seiner ausgezeichneten, \erschlammungsbeständigen Struktur ist es möglich, mit diesem Katalysator besonders einfache Anordnungen aufzubauen: /.. B. hat sich die Verwendung eines einfachen Rohrreakiors. der mit einer oder mehreren gelochten Platten versehen ist, besonders bewährt. Dabei gelingt es. das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Filterkerze aus dem Reaktionsrauni zu entfernen, ohne daß dieses Filterelement bei längerem Betrieb einen Filterkuchen ansetzt.

Da es wegen der hohen Aktivität des Katalysators weiterhin möglich ist. ohne Anwendung von Überdruck auszukommen, ergibt sich die Anordnung bemerkenswerter Einfachheit.

Die Menge des Katalysators in der Suspension hängt von verfahrenstechnischen Gegebenheiten ab und beträgt im allgemeinen zwischen I und 15 Gewichtsprozent, zweckmäßig zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 110'C, zweckmäßig zwischen etwa 65 und 90⁰C. Als Reaktionsdruck genügt im allgemeinen der dem Dampfdruck der Lösung entsprechende Gesamtdruck; dieser liegt normalerweise nicht über 1,5 bar, bevorzugt zwischen 1 und 1,2 bar.

Das Verfahren wird mit besonderem Vorteil in einer sogenannten Blasensäule ausgeführt, wobei Formaldehydlösung und Acetylen von unten einem entsprechend gebauten Reaktionsrohr zugeführt werden, das durch eine oder mehrere Sieb- bzw. Lochplatten in Abschnitte unterteilt ist und im oberen Abschnitt mit Filterkerzen ausgerüstet ist, durch die das umgesetzte Reaktionsgemisch abgezogen werden kann. Bei kontinuierlicher Betriebsweise ist es möglich und in manchen Fällen wünschenswert, mehrere derartige Blasensäulen hintcreinanderzuschalten, um allzu große Bauhöhen derartiger Bauelemente zu vermeiden. Normalerweise strebt man im Endprodukt einen möglichst geringen Formaldehydgehalt an; da Acetylen in der Lösung verhältnismäßig schlecht löslich ist, wird normalerweise die Zufuhr der Reaktanten zum Reaktor in der Weise einregeln, daß Acetylen stets in einem gewissen Überschuß vorhanden ist.

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Herstellung eines erfindungsgemäßen
Ka talysator( Vorläufers)

Eine Rührkesselkaskade, bestehend aus zwei 10-Liter-Giaskolben mit einem Überlauf, der den Inhalt auf je 6 Liter begrenzt, versehen mit Inlensiv-Rührwerken, wird im ersten Kolben beschickt mit 3 l/h eines Gemisches aus 14,7 kg einer 14,9prozentigen Kupfernitratlösung, 7,35 kg einer 4,9% enthaltenden Mg-Ni;ratlösung und 10,7 kg einer 4J6prozentigen Al-Nitratlösung. Der Kolben ist vorher mit 564 g Soda und 4,80 g NaHCCh in 3.9 Liter vollentsalztem Wasser gefi'"; und auf 8O⁰C aufgeheizt worden.

Parallel zu der Nitratlösung tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 19 l/h ein Gemisch von 10 Liter 2molarer Sodalösung mit 20 Liter 4molarer NaOH-Lösung in den ersten Kolben ein. Die Geschwindigkeit wird so reguliert, daß im ersten Kolben ein pH-Wert von 8,6 (gemesser, mit einer Glaselektrode) aufrechter- ^₅ halten wird. Die Fälltemperatur wird auf 8O⁰C gehalten. Die überlaufende Lösung wird im zweiten Kolben ebenfalls kontinuierlich bet 8O⁰C auf einen pH-Wert von 7,8 eingestellt durch Zugabe von HNCh verdünnt im Verhältnis 1 :3. Die Menge der HNCb-Zugabe beträgt ungefähr 5 l/h. Die Fällung dauert wenigstens 5 Stunden. Die aus dem zweiten Kolben Überlaufende Suspension wird unter schwachem Rühren aufgesammelt und vor dem Filtrieren auf einer Filterpresse etwa 4 bis 24 Stunden auf der Mutterlauge belassen. Der gewaschene Filterkuchen wird anschließend 48 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Er hat dann folgende Zusammensetzung:

Beispiel I

36,2% Cu, 6,95% Mg, 7,05% Al, 8,2% CO2,0,07% Na2Ü l-ür einen diskontinuierlichen Versuch wird ein mich der vorstehenden Beschreibung erhaltener Mannasseil mit 35 Gewichtsprozent Kupfer 2 Stunden bei 300 C getempert. Der erhaltene Katalysatorfvorliiufcr). tier 45 Gewichtsprozent Kupfer enthält, wird gemahlen und gesiebt. Der erhaltene Anteil mit einem Korndurchmosscr unter 100 μ wird verwendet.

Hiervon wird so viel in einer wäßrigen Formaldehydlösung mit 30 Gewichtsprozent Formaldehyd suspendiert, daß die Suspension 7,4 Gewichtsprozent ties Katalysatorvorläufers enthält. Dieser Suspension wird Kaliumcarbonat in einer Menge zugesetzt, daß sie 2 Gewichtsprozent enthält. Der Ansatz wird nunmehr in den mit Stickstoff gespülten Reaktor eingefüllt. Während des folgenden Aufhcizcns auf 70 C wird der Stickstoff durch Acetylen ersetzt. Der Katalysatorvorläufer wird während einer halben Stunde bei 70 C zum Katalysator entwickelt. Die durch den Reaktorboücn zugeführten Acetylenmcngc wird so bemessen, daß die Strömungsgeschwindigkeit bezogen auf den leeren Reaktor und auf Betriebsbedingungen einschließlich Partialdruck der Reaktionslösung 1 cm/sec beträgt. Der Gesamtdruck über der Reaktionslösung entspricht dem atmosphärischen. Die Temperatur wird dann erhöht auf 90 C. die durchgesetzte Acetylenmcngc wird verdoppelt und der Umsatz zu Buündiol beobachtet. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hat ein Anteil von 94% des Formaldchvds reagiert.

Vergleichs versuch

Es wird verfahren wie im Beispiel !,jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysalorvorläufcr ein Malachit gleicher Korngrößenverteilung und in gleicher Menge verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hat ein Anteil von nur 73% des Formaldchvds reagiert.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Entwicklung des Vorläufen zum Katalysator der Umsatz des Formaldchyds zx Butindiol bei 70⁰C beobachtet wird. Nach cinei Reaktionszeit von 2 Stunden hat ein Anteil von 59% de; Formaldehyds reagiert.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie im Beispiel !,jedoch mit den Unterschied, daß die Suspension nur 3,8 Gewichtspro zent des Katalysatorvorläufers enthält und daß de Umsatz des Formaldchyds zu Butindiol bei 80°( beobachtet wird. Nach einer Reaktionszeit voi 2 Stunden hat ein Anteil von 55% des Formaldehyd reagiert.

Beispiel 4

bei einem Glühverlust von 30,1 % bei 900⁰C.

Das getrocknete Pulver hat ein Schüttgewicht von 556 g/l und eine Porosität von 1,08 ccm/g.

Ein Teil des getrockneten Filterkuchen wird während 6 Stunden auf 350⁰C erhitzt. Das so erhaltene Pulver hat dann ein Schüttgewicht von 413 g/1 und eine Porosität von 1,23 ccm/g.

Der vorerwähnte Katalysator-Vorläufer wird vci wendet. Hiervon wird so viel in einer wäßrige Formaldehydlösung mit 30 Gewichtsprozent Formaldc hyd suspendiert, daß die Suspension 9,0 Gcwichtsprc zent des Katalysatorvorläufcrs enthält, und so vii Calziumcarbonai zugesetzt, daß sie davon3Gcwichl· prozcnt enthält.

Die angesetzte Suspension wird nunmehr in den mit Stickstoff gespülten kontinuierlich zu betreibenden Reaktor eingefüllt. Während des folgenden Aufhcizens auf b5 C wird die durch den Reaktorboden in den Reaktor zugeführte Acetylenmenge so weit erhöht, daß die auf den leeren Reaktor bezogene, jedoch auf Betriebsbedingungen einschließlich de·.. Dampfdruckes der flüssigen Phase korrigierte Gasgeschwindigkeit 4 cm/sec beträgt. Gleichzeitig mit der Entwicklung des Vorläufers zum Katalysator beginnt die Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen zu Butindiol.

Es wird nunmehr Formaldchydlösung mit 30 Gewichtsprozent Formaldehyd durch den Boden des Reaktors zugeführt in einer Menge, daß die mittlere Verweilzeit im Reaktor 8 Stunden beträgt. Das kontinuierlieh aus dem Reaktor abgezogene Rcaktionsprodukt enthält noch 8.5 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Formaldehyd sowie gaschromatographisch erfaßbare Nebenprodukte wie Propargylalkohol und Methanol in einer Gesamtmenge von weniger als 1 Gewichtsprozcnt. Der Katalysator läßt sich durch ein Filterelement ohne Schwierigkeiten im Reaktor zurückhalten. Die während der Umsetzung aus dem Formaldehyd entstehende Ameisensäure wird durch gelegentliche Zugabe von Natriumhvdrogencarbonallösung neutralisiert.

Beispiel 5

Es wird verfahren wie im Beispiel 4 beschrieben

ίο jedoch mit dem Unterschied. d:\ß nach der Entwicklung des Vorläufers zum Katalysator eine Rcaktionstempe· ralur von 75"C eingestellt wird und daß durch der Boden des Reaktors die Formaldehydlösung in einet Menge zugeführt wird, daß die mittlere Verweilzeit itr Reaktor 3 Stunden beträgt. Das kontinuierlich aus derr Rcaktor abgezogene Reaklionsprodukt enthält nocr 10 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Formaldehyc sowie gaschromatographisch erfaßbare Nebenprodukte in einer Gesamtmenge von weniger als 2 Gewichtspro zcnt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche: ,O dioxid verwendet (y yS ..„J I IC.P..

1. Katalysator für die Athinylierung auf der Grundlage eines LJuiset/ungsprodukies von Acetylen mit einem basischen. Kupfer enthaltenden Carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Kupfer, Magnesium und Aluminium und/oder Eisen(lll) und/oder Chrom(lll) enthaltenden Verbindung der Struktur eines Kupfer-Magnesium-Mannasseits der allgemeinen Zusammensetzung

(i-Huicb.» «.. in